CN101066920A - 二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用 - Google Patents
二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物。提供了一种来源于生物质资源的二聚脂肪酸多元醇，和二聚脂肪酸多元醇的制备方法，以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用，使得产品的耐热性能、强度、耐撕裂性明显提高。
Description
一、技术领域
本发明属于有机高分子化合物；其制备或化学加工；以其为基料的组合物，特别涉及一种二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
二、背景技术
现有技术：众所周知，目前化工行业使用的原材料，都取自石油资源，面临石油紧缺和涨价，而生物质资源是唯一取之不尽的。在众多生物质资源中脂肪酸就是占有量较多的一种。在众多合成材料中，聚氨酯软、硬泡沫塑料等聚氨酯产品是现代塑料工业发展最快的工业之一，因其绝热性好、电学性能、声学性能和耐化学性能优越，并具有优异的强度、耐撕裂性被广泛用于家电、石化、建筑、车辆、航空、机械仪表等领域作为绝热材料或结构材料。其中多元醇组分按化合物化学结构分成聚酯多元醇和聚醚多元醇。拜耳(中国)有限公司CN1621429A[2005.6.1]，使用以芳香族酸酐为基础的聚酯多元醇和以脂族单一、二-或多胺为基础的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇，用于硬质聚氨酯泡沫塑料。美国纳幕尔杜邦公司CN1668668A[2005.9.14]，使用芳族聚酯多元醇；德国巴斯夫股份公司CN1656140A[2005.8.17]；烟台万华聚氨酯股份有限公司CN1247656C[2006.3.29]，制备聚酯多元醇使用了己二酸、邻(对)苯二甲酸；蔡秋娟CN1271112C[2006.8.23]，使用聚对苯二甲酸乙二酯废料和聚对苯二甲酸二丁酯废料制备聚酯多元醇。
以上技术使用的原材料，都取自石油资源，面临石油紧缺和涨价，在市场竞争中容易造成产品价格不稳定，给用户带来困难。另外，大量使用石油资源也会造成环保问题。在当今技术发展中大量使用生物质资源是一种趋势。此外，聚氨酯产品中因为使用了现有的聚酯多元醇，其产品的耐热性能、强度、耐撕裂性还不能满足技术发展的要求。
三、发明内容
本发明针对上述技术问题，提供了一种来源于生物质资源的二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用，使得产品的耐热性能、强度、耐撕裂性明显提高。
本发明的技术解决方案为一种二聚脂肪酸多元醇，具有以下化学结构式：
其中n1＝1～12；
n2＝1～10；
一种二聚脂肪酸多元醇的制备方法，制备步骤为：将新鲜或废弃的植物油经常规技术进行甲醇醇解得到脂肪酸甲酯；将上步得到的脂肪酸甲酯经常规技术进行热聚合、蒸馏除去低沸点的脂肪酸单酯，得二聚脂肪酸甲酯，纯度在95％以上，将二聚脂肪酸甲酯加入多元醇中，其中二聚脂肪酸甲酯与多元醇的质量比为1∶1～4，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.1～3％的氧化锌，将上述反应体系加热至100～220℃进行酯交换反应，直至没有甲醇蒸出时终止反应，把反应体系中多余的醇在100～200℃/10～30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇中的一种或几种混合的二聚脂肪酸酯。一种硬质聚氨酯泡沫塑料的配方，由发泡剂、组合多元醇和异氰酸酯组成，其中组合多元醇与发泡剂的质量比为100∶0～35，发泡反应时，异氰酸酯与组合聚醚、酯按NCO/OH的摩尔比为1.0～2.5，所述组合多元醇的配比为二聚脂肪酸多元醇35～80％，其它聚醚多元醇10～55％，催化剂0.1～4％，泡沫稳定剂0.5～4％，水0.01～2％；其中，其它聚醚多元醇为南京金陵石化公司生产N835羟值480mgKOH/g、N635羟值500mgKOH/g、N-1羟值450mgKOH/g、青岛金北洋工程有限公司4110羟值430mgKOH/g或4301羟值250mgKOH/g；催化剂一般为复合催化剂，可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺或季胺盐，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡；泡沫稳定剂为硅-氧或硅-炭型表面活性剂。
本发明的有益效果为：本发明获得如下技术效果：
1.利用一种生物质资源菜子油、大豆油、椰子油、棕榈油、花生油或者他们中经过食品加工后的废弃回收油脂等经过醇解、热聚、酯交换反应得到二聚肪酸多元醇。使生物质油脂资源通过本发明的深加工技术得到了高品质的化工原料。
2.得到的二聚肪酸多元醇用于硬质聚氨酯泡沫塑料，其性能同其他原料相比，如苯酐聚酯多元醇。表明其具有良好的耐热性能、强度、耐撕裂性。因为二聚脂肪酸多元醇在分子中除了活性基羟基，还具有长链烷烃基，所以增加了油溶性，在配方里同其他试剂有很好的互溶性。
3.生物质资源菜子油、大豆油、椰子油、棕榈油、花生油或者他们中经过食品加工后的废弃回收油等是可再生资源，不受石油价格的影响。我国是农业尤其是油脂资源生产大国，由二聚肪酸多元醇制备的聚酯多元醇使用在硬质聚氨酯泡沫塑料中，同以上专利中提到的以芳香族酸酐等为基础制备的聚醚多元醇相比，具有好的保温性和良好的耐高温性能，好的强度、耐撕裂性。
4.附表中表明，实施例2～9得到的二聚脂肪酸多元醇，在应用中显示本发明含二聚脂肪酸多元醇的组合多元醇和发泡剂(组合料白料)、异氰酸酯混合料(组合料黑料)制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料样品，同其他化合物结构的聚酯多元醇相比，含二聚脂肪酸的泡沫塑料，反应活性、耐热性、压缩强度、这些技术性能指标优良。
5.对于R基团的选择，二元醇的碳个数不同其得到的塑料性能就不同，碳个数多的韧性好，少的刚性好。三元醇、四元醇的羟基增加其反应活性基多，得到的塑料性能强度好。二甘醇、三甘醇分子中有醚键，得到的塑料其耐热性好。所以本发明可以根据塑料性能的要求不同，选择不同的多元醇同二聚脂肪酸甲酯反应得到不同性能的二聚脂肪酸多元醇。
四、附图说明
图1为二聚脂肪酸多元醇的红外光谱IR分析：仪器型号Nicolet Magna-IR550；样品制备：KBr涂片，IR谱图与结果见图1。红外解析：3346.75cm-1为vOH的伸缩振动峰；2924.97cm-1、2852.96cm-1为甲基、亚甲基的伸缩振动峰；1711.06cm-1为酯键上C＝O的伸缩振动峰；1459.02cm-1、1412.73cm-1为甲基、亚甲基的δCH振动吸收峰；1289.28cm-1为次甲基的δCH振动吸收峰；1114.40cm-1、1047.53cm-1分别为酯键上vasC-O-C、vsC-O-C伸缩振动峰。
五、具体实施方式
油脂及回收油脂醇解反应制备方法：
取100质量分的油脂，100质量分的甲醇，1质量分的氢氧化钠，在70℃回馏反应3小时，停反应，静置分层，取上层反应液，然后加热蒸馏除去没有反应的甲醇，得到脂肪酸甲酯。
脂肪酸热聚反应制备方法：
取100质量分的脂肪酸甲酯，1质量分的氧化锌。在180℃-200℃加热反应4小时，然后在200-220℃/0mmHg减压蒸馏，去除没有聚合的脂肪酸甲酯，得到二聚酯肪酸甲酯。
实施例1：
一种二聚脂肪酸多元醇，具有一下化学结构式：
其中n1＝1～12；
n2＝1～10；
R＝
一种二聚脂肪酸多元醇的制备方法，制备步骤为：将新鲜或废弃的植物油经常规技术进行甲醇醇解得到脂肪酸甲酯，油脂及回收油脂醇解反应：
将上步得到的脂肪酸甲酯经常规技术进行热聚合、蒸馏除去低沸点的脂肪酸单酯，得二聚脂肪酸甲酯(纯度95％以上)，脂肪酸热聚反应：
将二聚脂肪酸甲酯加入多元醇中，其中二聚脂肪酸甲酯与多元醇的质量比为1∶1～4，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.1～3％的氧化锌，将上述反应体系加热至100～220℃进行酯交换反应，直至没有甲醇蒸出时终止反应，把反应体系中多余的醇在100～200℃/10～30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇中的一种或几种混合的二聚脂肪酸酯。一种硬质聚氨酯泡沫塑料的配方，由发泡剂、组合多元醇和异氰酸酯组成，其中组合多元醇与发泡剂的质量比为100∶0～35，发泡反应时，异氰酸酯与组合聚醚、酯按NCO/OH的摩尔比为1.0～2.5，所述组合多元醇的配比为二聚脂肪酸多元醇35～80％，其它聚醚多元醇10～55％，催化剂0.1～4％，泡沫稳定剂0.5～4％，水0.01～2％；其中，其它聚醚多元醇为南京金陵石化公司生产N835羟值480mgKOH/g、N635羟值500mgKOH/g、N-1羟值450mgKOH/g、青岛金北洋工程有限公司4110羟值430mgKOH/g或4301羟值250mgKOH/g；催化剂一般为复合催化剂，可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物，胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺或季胺盐，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡；泡沫稳定剂为硅-氧或硅-炭型表面活性剂。
实施例2
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇等，取其中的一种或几种混合，加入的量为1∶1-4质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.1-3％的氧化锌，在100-220℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，2-5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在100-200℃/10-30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值350-600KOHmg/g；黏度(25℃)400-2000mpa.s。
实施例3
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入乙二醇，加入的量为1∶1质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.1％的氧化锌，在170℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，2小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在100℃/30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值500KOHmg/g；黏度(25℃)2000mpa.s。
实施例4
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入丙三醇，加入的量为1∶3质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.4％的氧化锌，在150℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，3小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在110℃/30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值600KOHmg/g；黏度(25℃)400mpa.s。
实施例5
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入季戊四醇，加入的量为1∶4质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量3％的氧化锌，在100-220℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在200℃/30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值400KOHmg/g；黏度(25℃)1000mpa.s。
实施例6
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入二乙二醇，加入的量为1∶3质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量1％的氧化锌，在190℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在200℃/10mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值350KOHmg/g；黏度(25℃)500mpa.s。
实施例7
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入三乙二醇，加入的量为1∶4质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.6％的氧化锌，在100-220℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在200℃/20mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值500KOHmg/g；黏度(25℃)1500mpa.s。
实施例8
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入乙二醇、丙三醇混合物料，按质量份1∶1混合，二聚脂肪酸甲酯和混合物料加入的量为1∶3质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.2％的氧化锌，在190℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在200℃/30mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值450KOHmg/g；黏度(25℃)800mpa.s。
实施例9
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入季戊四醇、二乙二醇混合物料，按质量份1∶2混合，二聚脂肪酸甲酯和混合物料加入的量为1∶3质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量3％的氧化锌，在200℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在190℃/10mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值500KOHmg/g；黏度(25℃)1000mpa.s。
实施例10
二聚脂肪酸多元醇的制备：把得到的二聚脂肪酸甲酯加入丙三醇、三乙二醇混合物料，按质量份1∶1混合，二聚脂肪酸甲酯和混合物料加入的量为1∶2质量份，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.4％的氧化锌，在220℃加热进行酯交换反应，反应过程中把反应产生的甲醇不断蒸出，5小时后没有甲醇蒸出时，停反应，把反应物中的多余的醇在200℃/10mmHg减压蒸馏回收，得到二聚脂肪酸多元醇。取样分析，羟值500KOHmg/g；黏度(25℃)2000mpa.s。
实施例11
用二聚脂肪酸多元醇配制组合多元醇：
①二聚脂肪酸多元醇35～80％、②其它聚醚多元醇(南京金陵石化公司生产N835羟值480mgKOH/g；N635羟值500mgKOH/g；N-1；羟值450mgKOH/g、青岛金北洋工程有限公司4110羟值430mgKOH/g；4301羟值250mgKOH/g)10～55％、⑧催化剂0.1～4％、④泡沫稳定剂0.5～4％、⑤水0.01～2％。
催化剂：一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中：胺类催化剂选自：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
泡沫稳定剂：主要是硅-氧或硅-炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。以上给出的配方是本发明最基本的配比，其中具有代表性的详细配方数据见附表1。
表1 实施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于组合多元醇的配方(质量份)
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 参考例 |
| 二聚脂肪酸多元醇聚醚635泡沫稳定剂催化剂水发泡剂NCO/OH | 45502.01.82.0301.05 | 40552.02.01.5301.10 | 35602.01.51.0301.14 | 50452.01.61.0301.02 | 55402.01.60.9301.08 | 60352.01.71.1301.10 | 65302.01.82.6301.07 | 70252.01.92.1301.08 | 0952.02.22.2301.08 |
实施例12
硬质聚氨酯泡沫塑料的配制发泡剂：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。组合多元醇与发泡剂混合时重量比100∶0～35。异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚(酯)按NCO/OH的摩尔比为1.0～2.5。以上给出的配方是本发明最基本的配比，其中最好的具有代表性的详细配方数据见附表1。
实施例13
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备：先把实施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于组合多元醇按表1中配方称量，再与称量好的发泡剂在电动搅拌下混合均匀。再按附表1中给出的NCO/OH值计算出加入异氰酸酯的加入量，加入异氰酸酯并搅拌均匀10～30s；倒入模具中，熟化48h。用实施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于聚氨酯泡沫塑料产品性能分析见附表2.
表2 实施例3～10得到的二聚脂肪酸多元醇用于聚氨酯泡沫塑料产品性能
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 参考例 |
| 泡沫密度，kg/m3导热系数，W/m.k0.017尺寸稳定性(-30℃，24h)，％压缩强度KPa热分解温度，℃ | 35.20.0190.18188252 | 33.60.0180.18180248 | 35.60.0170.15184245 | 36.00.0180.14158250 | 35.50.0180.10167243 | 34.70.0180.09177238 | 35.70.0180.08169255 | 34.80.0180.11184251 | 34.80.0160.12154211 |
Claims (4)
1.一种二聚脂肪酸多元醇，其特征在于具有一下化学结构式：
其中n1＝1～12；
n2＝1～10；
R＝
2.一种制备权利要求1所述二聚脂肪酸多元醇的方法，其特征在于制备步骤为：
a.将植物油进行甲醇醇解得到脂肪酸甲酯；
b.将上步得到的脂肪酸甲酯经进行热聚合、蒸馏除去的脂肪酸单酯，得二聚脂肪酸甲酯
c.将二聚脂肪酸甲酯加入多元醇中，其中二聚脂肪酸甲酯与多元醇的质量比为1∶1～4，同时加入二聚脂肪酸甲酯质量0.1～3％的氧化锌，将上述反应体系加热至100～220℃进行酯交换反应，直至没有甲醇蒸出时终止反应，把反应体系中多余的醇在100～200℃/10～30mmHg减压蒸馏回收，得到剩余物二聚脂肪酸多元醇。
3.如权利要求2所述的二聚脂肪酸多元醇的制备方法，其特征在于所述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇中的一种或几种混合的二聚脂肪酸酯。
4.一种用权利要求1所述二聚脂肪酸多元醇制成的硬质聚氨酯泡沫塑料的配方，由发泡剂、组合多元醇和异氰酸酯组成，其特征在于所述组合多元醇与发泡剂的质量比为100∶0～35，发泡反应时，异氰酸酯与组合聚醚、酯按NCO/OH的摩尔比为1.0～2.5，组合多元醇的配比为二聚脂肪酸多元醇35～80％，其它聚醚多元醇10～55％，催化剂0.1～4％，泡沫稳定剂0.5～4％，水0.01～2％；其中，其它聚醚多元醇为羟值480mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值500mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值450mgKOH/g的聚醚多元醇、羟值430mgKOH/g或羟值250mgKOH/g的聚醚多元醇；催化剂一般为复合催化剂，所述复合催化剂是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物，胺类催化剂为：N，N，-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺或季胺盐，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物；锡类催化剂为：二月桂酸二正丁基锡；泡沫稳定剂为硅-氧或硅-炭型表面活性剂。
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