JP6102065B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

特許文献１には、ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と前記（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物が開示されている。

特許文献３には、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、該イソシアネート基と反応する活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００であって、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とするトナーが開示されている。

特許文献４には、ポリエステルとジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂を含み、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が３．０×１０⁴〜６．５×１０⁵、Ｚ平均分子量が３．２×１０⁵〜６×１０⁶、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜１３０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が８０〜２１００で、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂と、スルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体で、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける重量平均分子量が３×１０³〜８×１０⁴、Ｚ平均分子量が５×１０³〜１×１０⁵、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜２０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５〜４５、４×１０³〜８×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体と、着色剤とからなる着色トナー母体粒子に、粒子径０．０１０μｍ〜０．１μｍである無機微粉末を外添処理したことを特徴とするトナーが開示されている。

特許文献５には、イソシアネート基を２個含有する化合物と活性水素を有する官能基を２個含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２０以下の線状ポリマーを結着樹脂として含有することを特徴とする乾式トナーが開示されている。

特開２００７−２４８７０４号公報 特許４５０５７３８号 特開２００３−２８７９２６号公報 特開２００３−０４３７４２号公報 特開２００２−０７２５５５号公報

本発明は、耐オフセット性を維持しつつ、定着画像の記録媒体に対する定着強度が向上したトナーの提供を目的とする。

請求項１に係る発明は、
少なくとも、イソシアネート基を２個以上有する化合物を含むイソシアネート成分と、
精製ロジン及び水素化ロジンから選択される少なくとも１つのロジンと２官能エポキシ化合物との反応生成物である下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の付加重合体であるトナー用ポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーである。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、又はメチル基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。Ａ^１、Ａ^２はロジンエステル基を表す。

請求項２に係る発明は、
前記イソシアネート基を２個以上有する化合物が、芳香族ジイソシアネート化合物及び環式脂肪族ジイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、
前記イソシアネート基を２個以上有する化合物が、鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。

請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

請求項１に係る発明によれば、ロジンジオールを用いて付加重合していないポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに比べて、耐オフセット性を維持しつつ、定着画像の記録媒体に対する定着強度が向上した静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、イソシアネート基を２個以上有する化合物が、芳香族ジイソシアネート化合物及び環式脂肪族ジイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種でないトナー用ポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに比べて、画像強度の向上を実現した静電荷像現像用トナー得られる。
請求項３に係る発明によれば、イソシアネート基を２個以上有する化合物が、鎖式脂肪族イソシアネート化合物でないトナー用ポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに比べて、低温定着性の向上を実現した静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、ロジンジオールを用いた付加重合体でないトナー用ポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べて、耐オフセット性を維持しつつ、定着画像の記録媒体に対する定着強度が向上した静電荷像現像剤が得られる。

請求項５〜８に係る発明によれば、ロジンジオールを用いて付加重合していないポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、記録媒体に対する定着強度が向上した画像が得られる、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

［トナー用ポリウレタン樹脂］
本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、少なくとも、イソシアネート基を２個以上有する化合物を含むイソシアネート成分と、精製ロジン及び水素化ロジンから選択される少なくとも１つのロジンと２官能エポキシ化合物との反応生成物である下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の付加重合体である。

ここで、ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合やウレア結合を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは、８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
一方、メチレン結合は０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合は１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合は３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合は２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの分子間凝集エネルギーであるため、ウレタン結合やウレア結合を結合要素として含有する樹脂は、これらに比して格段に大きな分子間凝集エネルギーを有する高結晶性の樹脂となり、ガラス転移温度が高くなる傾向にあると考えられる。
したがって、ポリウレタン樹脂を含有するトナーは、ポリウレタン樹脂の低分子量化によって軟化温度を低くした場合であっても、ガラス転移温度が高くなる傾向にあるため、耐オフセット性を有する傾向にあると考えられる。
これに対して、ポリウレタン樹脂を含有するトナーは、ポリウレタン樹脂が加水分解され易いことから、定着画像の記録媒体に対する定着強度が抑制される傾向にあると考えられる。

そこで、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、付加重合する成分として、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分を用いることにより、定着画像の記録媒体に対する定着強度の向上を実現する。
この理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。

下記一般式（１）で表されるロジンジオールは、剛直で、疎水性であるロジンエステル基を有する。
つまり、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、剛直で、疎水性であるロジン骨格を側鎖として有することとなり、主鎖の付加重合した箇所が、ロジン骨格によって水に晒され難くなる傾向となり、剛直で、加水分解が抑制されたポリウレタン樹脂となると考えられる。
その結果、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、強度が高いポリウレタン樹脂となる傾向となり、静電荷像現像用トナーに含有させると、定着画像の記録媒体に対する定着強度の向上を実現することとなる。

以上から、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、耐オフセット性を維持しつつ、定着画像の記録媒体に対する定着強度が向上したトナーを実現する。

以下、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂を詳細に説明する。

本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基を２個以上有する化合物を含むイソシアネート成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分との付加重合体である。
ここで、イソシアネート成分とアルコール成分との質量比（イソシアネート成分／アルコール成分）は、１００／１５０以上１５０／１００以下がよく、１００／１２０以上１２０／１００以下が望ましく、１００／１１０以上１１０／１００以下がより望ましい。
まず、アルコール成分について説明する。

（アルコール成分）
アルコール成分は、下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含んでいる。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、又はメチル基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。Ａ^１、Ａ^２はロジンエステル基を表す。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。

鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

一般式（１）で表されるロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基を含有する。
なお、本実施形態において、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。

一般式（１）で表されるロジンジオールは公知の方法によって合成することができ、例えば、２官能エポキシ化合物とロジンの反応により合成される。
以下に、ロジンジオールの合成スキームを一例として示す。

２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含むものであり、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。

芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジオール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。

芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。

脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、脂環式ジオール成分として水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。

上記エポキシ基含有化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて、高分子量化してもよい。

ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。

触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。

反応は種々の方法で行うことができ、例えば、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱する機能を有するフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認し、化学量論的な反応終点あるいはその付近に到達した時点をもって反応を完結する。

ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが好ましい。

本実施形態で用いるロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の1種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。
ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの3種に大別される。本実施形態で用いるロジンは入手が容易であることからガムロジン及び／又はトールロジンが好ましい。
これらのロジン類は精製することが好ましい。未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンを得られる。精製方法は特に限定されず、例えば、公知の各種精製方法が挙げられる。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが好ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。

ロジンは、不均化ロジンでも良い。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。

また、ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として水素化ロジンでも良い。水素化反応については、例えば、公知の水素化反応条件が挙げられる。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。

これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けても良い。

以下に、本実施形態で好適に用いうる特定ロジンジオールの例示化合物を示すが、本実施形態におけるロジンジオールはこれらに限定されるものではない。

なお、上記特定ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。

本実施形態においては、アルコール成分としてロジンジオール以外のその他のアルコールを併用してもよい。本実施形態におけるロジンジオールの含有量は、定着強度の観点から、ジアルコール成分中１質量％以上８０質量％以下がよく、５質量％以上８０質量％以下が望ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより望ましい。

ロジンジオール以外のアルコールとして、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を、トナー性能を落とさない範囲で用いてもよい。
脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

（イソシアネート成分）
イソシアネート成分は、少なくとも、イソシアネート基を２個以上有する化合物（以下、ポリイソシアネート化合物と称する）を含む。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物が挙げられ、ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、非環式である鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物（以下、鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物と称する）及び環式脂肪族ジイソシアネート化合物（以下、脂環式ジイソシアネート化合物と称する）が挙げられる。

鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素数４以上３０以下のものが望ましい、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、が挙げられ、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートが望ましい。

鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物を用いたポリウレタン樹脂は、柔軟性が向上するため、トナー用とした場合に、低温定着性の向上を実現すると考えられる。

鎖式脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂環式炭化水素が一つである脂環式ジイソシアネート化合物、複数の脂環式炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物が、挙げられる。
脂環式炭化水素が一つである脂環式ジイソシアネート化合物として、具体的には、イソホロンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、以下の構造式（Ｉ）で示されるイソホロンジイソシアネートが望ましいものとして挙げられる。

また、複数の脂環式炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した脂環式ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（２)で表されるものが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ^４は、単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３)_２−基から選ばれるいずれかの基を表す。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表す。

上記一般式（２)で表される脂環式ジイソシアネート化合物のなかでも、下記構造式（ＩＩ）で示されるノルボルナンジイソシアネートが、望ましいものとして挙げられる。

脂環式ジイソシアネート化合物を用いると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとなる。
これは、脂環式ジイソシアネート化合物が、脂環式炭化水素を有することによって、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。
また、脂環式ジイソシアネート化合物を用いて得られる樹脂は、疎水性であり、加水分解が抑制されるものであるから、湿式製法によるトナーの製造段階において、生産性を向上すると考えられる。
また、硬いポリウレタン樹脂となるため、トナー用とした場合に、定着画像の記録媒体に対する画像強度の向上を実現する。

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される、基本骨格として２つの芳香族炭化水素がアルキレン基を介して結合したものが望ましい。

一般式（３）中、Ｒ^１はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２基のいずれかから選ばれるアルキレン基を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基のいずれかから選ばれる基を表す。

一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが望ましい。

一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネート化合物をハードセグメント（硬質相）として使用したポリウレタン樹脂は、分子鎖の柔軟性が小さくなるため硬い構造となり、加水分解が抑制されると考えられる。
その結果、トナー用とした場合に、画像強度の向上を実現する。
さらに、一般式（３）中で表される芳香族ジイソシアネート化合物を使用したポリウレタン樹脂は、粉砕性に優れるため、トナーとする際の粉砕工程における生産性が向上する。

上記一般式（３）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の他、芳香族炭化水素を２つ有する芳香族ジイソシアネート化合物としては、ナフタリンジイソシアネート化合物、ビフェニルジイソシアネート化合物が挙げられる。
ナフタリンジイソシアネート化合物としては、例えば、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。

ビフェニルジイソシアネート化合物としては、例えば、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。

その他、芳香族炭化水素を３個以上有する芳香族ジイソシアネート化合物として、例えば、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。

イソシアネート基を３個有するトリイソシアネート化合物としては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。

本実施形態におけるトナー用ポリウレタン樹脂は、トナーの製造段階における加水分解性及び定着画像の記録媒体に対する定着強度の観点から、特に望ましいものとして、脂環式ジイソシアネート化合物や芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
脂環式ジイソシアネート化合物の中では、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、がより望ましい。
芳香族ジイソシアネート化合物の中では、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が、より望ましい。
また、これらは混合して使用してもよい。

（トナー用ポリウレタン樹脂の製造）
本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、少なくとも、イソシアネート基を２個以上有する化合物を含むイソシアネート成分と、上記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、を原料として、公知慣用の製造方法によって付加重合されたものであり、製造方法としては、例えば、バルク重合が挙げられる。
具体的には、上記イソシアネート成分と上記アルコール成分との反応割合〔イソシアネート成分におけるイソシアネート基数に対する、アルコール成分における活性水素基（水酸基）数の割合であって、｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝で表される割合〕を、０．５以上１．０以下、望ましくは０．７以上１．０以下の範囲とし、温度を３０℃以上１８０℃以下、望ましくは３０℃以上１４０℃以下で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
イソシアネート成分とアルコール成分との反応は無溶剤下で行うことができ、溶液重合のごとく溶剤を必要とせず、また、重縮合反応のごとく副生成物を生じないので、効率のよい連続生産が実現される。

本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂の分子量は、イソシアネート成分におけるイソシアネート基数に対するアルコール成分における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を小さくすれば低分子量化し、また、等量に近づけると高分子量化するので、イソシアネート成分の反応モル数を制御することにより容易に制御される。
なお、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂の物性に影響を与えない範囲で、鎖伸長剤を使用してもよい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

（トナー用ポリウレタン樹脂の特性）
本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００以上１０，０００以下がよく、望ましくは、２，０００以上８０，００以下がよく、更に望ましくは、３，０００以上５０，００以下がよい。
本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１０００以上１００，００以下の場合であっても、低分子量化に伴う低温定着性だけでなく耐オフセット性を維持しつつ、定着画像の記録媒体に対する定着強度が向上したトナーが得られる。
本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上であることにより、低温定着性と、着色剤の保持性、耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度及び保存性と、を両立すると考えられる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下であることにより、低温定着性に優れ、且つ結着樹脂として単独で使用されるものとなると考えられる。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上３００，０００以下がよく、望ましくは５，０００以上５０，０００以下がよく、より望ましくは８，０００以上２０，０００以下がよい。
Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上２０以下がよく、望ましくは１．８以上１０以下がよく、さらに望ましくは１．８以上８以下、最も望ましくは１．８以上５以下である。

低温定着性と耐オフセット性とを両立させるためには、通常は、樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまり、分子量分布が広範となるよう設計するか、または、低分子量体の樹脂と高分子量体の樹脂とを別途作製し混合する手法がとられている。
しかし、分子量分布を広範としたり、混合物とした場合、樹脂はシャープに溶融しないため、透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下する傾向にあると考えられる。
これに対して、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、分子量分布が広範でなくても低温定着性及び耐オフセット性を両立するため、分子量分布を狭めることにより、シャープな溶融特性が実現されるため、透明性に優れた、高画質なカラー画像が得られると考えられる。

重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定は、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。
実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。
また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
軟化温度の測定は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ^２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ^３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求めた。

本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度の測定は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定した。

なお、軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整される。

［静電荷像現像トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、上記本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂を含んで構成されている。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。

本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。

（トナー粒子）
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
結着樹脂は、本実施形態のトナー用ポリウレタン樹脂を主成分として含有している。
結着樹脂には、５０質量％未満の範囲で、且つ主成分の性状を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。
他の結着樹脂は、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混錬してもよい。本発明の結着樹脂を製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネートとの反応性基を含有しない樹脂が望ましい。

他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用してもよい。

着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。

本実施形態のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。離型剤のトナー中の含有量は０．５質量％以上１５質量％以下が望ましく、１．０質量％以上１２質量％以下がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。

その他添加剤としては、帯電制御剤が挙げられる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよく、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。

−トナー粒子の特性−
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、１０５以上１５０以下の範囲であることが望ましく、１１０以上１４０以下の範囲であることがより望ましい。

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

本実施形態に係るトナー粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに望ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である

なお、上記体積平均粒径Ｄ_５０ｖは、マルチサイザーＩＩ（コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_１６ｖ、数Ｄ_１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_５０ｖ、数Ｄ_５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_８４ｖ、数Ｄ_８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_８４ｖ／Ｄ_１６ｖ）^１／２として算出される。

（外添剤）
外添剤としては、流動性の向上などを目的として、白色の無機粉末を含有してもよい。適当な無機粉末としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に望ましい。かかる無機粉末のトナーに混合される割合は、通常、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲であり、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下の範囲である。また、かかる無機粉末に、シリカ、チタン、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、アルミナ等の公知の材料を併用してもよい。また、クリーニング活剤として、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末を添加してもよい。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。

（トナーの製造方法）
トナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、必要に応じて外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、公知である混錬粉砕法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によってトナー粒子を作製する。
但し、本実施形態に係るトナー用ポリウレタン樹脂は、剛直で、加水分解が抑制されたポリウレタン樹脂となる結果、強度が高いポリウレタン樹脂となり、静電荷像現像用トナーに用いた場合、定着画像の記録媒体に対する定着強度の向上を実現すると考えられるため、湿式法でトナーを作製する場合において、特にその効果が奏されると考えられる。

上述した混練粉砕法においては、まず、上述の結着樹脂、着色剤、離型剤等の成分を混合した後、溶融混錬を行う。溶融混錬機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。得られた混錬物を粗粉砕した後、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ジェット−Ｏ−マイザー、ジェットミル、クリプトロン、ターボミル等の粉砕機により粉砕を行い、エルボージェット、ミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどの分級装置により分級処理を施してトナーが得られる。

湿式法の一つである凝集合一法によりトナー粒子を得る方法は、具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、ポリウレタン樹脂が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えばポリウレタン樹脂を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、ポリウレタン樹脂を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散するポリウレタン樹脂の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれるポリウレタン樹脂の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。

なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリウレタン樹脂と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリウレタン樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加し、且つ混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度以上（例えばポリウレタン樹脂のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリウレタン樹脂が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリウレタン樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

[静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。

［画像形成装置／画像形成方法］
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収納し、静電荷像現像剤により静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体にトナー像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤により静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体にトナー像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録媒体Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録媒体Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録媒体に転写される構造であってもよい。

（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。尚、本実施例においては、実施例７〜１１、１３〜１７を参考例７〜１１、１３〜１７に読み替えるものとする。

（ロジンジオールの調製）
−ロジンジオール（１）の合成−
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３部、ロジン成分として蒸留による精製処理（蒸留条件：６．６ｋＰａ、２２０℃）を行ったガムロジン２００部、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）２部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、上記例示化合物として挙げられたロジンジオール（１）を得た。

−その他のロジンジオールの合成−
表１、２に従って、２官能エポキシ化合物及びロジン成分の、種類及び添加量と、反応触媒の添加量と、を変更した以外は、ロジンジオール（１）と同様にして、上記例示化合物として挙げたロジンジオール（３）、（５）、（６）、（９）、（１３）、（１８）、（２０）、（２４）、（２６）、（２７）、（２９）、（３０）、（３２）、（４０）、（４１）を合成した。

−ポリウレタン樹脂１の合成−
アルコール成分としてロジンジオール（１） ４７３部、イソシアネート成分としてジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ 三井化学工業（株）製）を２１７部,触媒としてジオクチル錫ラウレートを２０ｐｐｍ添加した後、１２０℃の加温下にて混合し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂１を得た。

ポリウレタン樹脂１を２ｇとり、重ジメチルスルホキシド１０ｍｌと水酸化ナトリウムの重メタノール溶液（７Ｎ）２ｍｌ中で１５０℃、３時間加熱し、加水分解させた。その後、重水を加え、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、仕込み値通り樹脂が構成されていることを確認した。
得られたポリウレタン樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．７９×１０^４、数平均分子量（Ｍｎ）が０．７５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、また、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１２９℃であった。

−ポリウレタン樹脂２〜２０の合成−
表３、４に従って、イソシアネート成分及びアルコール成分における、種類及び添加量を変更した以外は、ポリウレタン樹脂１と同様にして、ポリウレタン樹脂２〜２０を合成した。
重量平均分子量、数平均分子量、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果を表３、４に示す。

［実施例１］
（トナー粒子１）
下記混合物をエクストルーダーで混錬し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ），日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝６．５μｍのマゼンタ色のトナー粒子１を得た。

−混合物の組成−
ポリウレタン樹脂１ １００質量部
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５） ３質量部
カルナバワックス（東亜合成（株）製） ８質量部

（トナー）
トナー粒子１（１００質量部）に、シリカ（商品名：Ｒ９７２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナーを得た。

（現像剤）
上記トナーとメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径５０μｍのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００部に対して、トナーを７部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して現像剤を得た。なお、トナーとキャリアとを混合する際の環境条件を夏場環境（３０℃、相対湿度８５％）、冬場環境（５℃、相対湿度１０％）とした。

（定着性の評価）
定着性については、富士ゼロックス（株）製「カラーレーザープリンタＤＣＰ１６１６」を改造し、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着して画像形成する際に、オフセットの生じない温度域（非オフセット領域）及び定着強度が良好な温度域（定着強度良好域）を確認することで、評価した。
但し、定着操作は、画像形成装置から熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動するものとし、定着ニップ時間を調整するように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御するように改造した。
なお、定着性評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域にトナーを付着させた所謂ベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。

−非オフセット領域−
非オフセット領域は、定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像を通紙し、画像、またはその一部が通紙の際に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定して行った。
紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとし、低温側及び高温側の非オフセット領域を求めた。
評価基準は、以下のようにした。

低温側非オフセット領域の判定
１２０℃以下：◎
１５０℃以下：△
１６０℃以下：×
○以上を合格とした。

（２）高温側非オフセット領域の判定
２２０℃以上：◎
２００℃以上：○
１９０℃以下：△
１８０℃以下：×
○以上を合格とした。

−定着強度良好域−
定着強度良好域は、上記の非オフセット領域を確認した後、１６０℃で定着した定着像を消しゴム（ライオン事務器製 砂字消し「ＬＩＯＮ ２６１−１１」）を用いて押圧荷重１Ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定して求めた。
評価基準は、以下のようにした。
７０％以下：×
７０-８０％：△
９０％以上：○
９５％以上：◎
○以上を合格とした。

［実施例２〜４］
ポリウレタン樹脂１及びシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５）を、以下の表５に示すポリウレタン樹脂及び顔料に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子２〜４を得て、トナー及び現像剤を作製した。次に、実施例１と同様の方法で定着性の評価を行った。定着性の評価結果を表６に示す。

［実施例５〜２０］
ポリウレタン樹脂１をポリウレタン樹脂５〜２０に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法でトナー粒子５〜２０を得て、トナー及び現像剤を作製した。次に、実施例１と同様の方法で定着性の評価を行った。定着性の評価結果を表６に示す。

［比較例１］
（比較トナー粒子１）
下記混合物を実施例１と同様の方法で粉砕、分級し、体積平均粒径＝６．２μｍのマゼンタ色の比較トナー粒子１を得た。

−混合物の組成−
・比較用ポリエステル樹脂Ａ（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノール＝８３部／１６２部／１４部、ガラス転移温度６０℃、Ｍｗ１．５万、Ｍｎ０．２１万、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度１２０℃）： １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド５７）： ３質量部
・ワックス（ＨＮＰ０１９０ 日本精蝋社製） ８質量部

−比較用ポリエステル樹脂Ａの製造−
上記の比較用ポリエステル樹脂Ａの単量体を、撹拌機、冷却管、を備えた反応容器に仕込み、２３０℃に加熱しながら、窒素を導入しながら溶解させた。その後、重縮合触媒である錫系触媒（ジブチル錫オキサイド ０．２部）を加えた後２時間で温度２５０℃まで上昇させた。その後、系内を減圧（２０ｍｍＨｇ）し重縮合を進め、比較用ポリエステル樹脂Ａを得た。

（トナー、現像剤）
比較トナー粒子１を用いて、実施例１と同様の方法でトナー及び現像剤を得た。次に、実施例１と同様の方法で定着性の評価を行った。定着性の評価結果を表６に示す。

［比較例２］
（比較トナー粒子２）
下記混合物を実施例１と同様の方法で粉砕、分級し、体積平均粒径＝５．９μｍのマゼンタ色の比較トナー粒子２を得た。

−混合物の組成−
・比較用ポリウレタン樹脂Ｂ（下記製造法による）： ９０．０質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ５．０質量部
・カルナバワックス 東亜合成社製 ５．０質量部

−比較用ポリウレタン樹脂Ｂの製造−
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートをイソシアネート成分とし、また、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ＫＯＨｍｇ／ｇ）／１，３−プロパンジオール＝５０／５０（モル比）の混合物を１２０℃に加温溶解し、比較用ポリウレタン樹脂Ｂとした。

イソシアネート成分／ポリオール成分＝１／１．１５（当量比）で混合し、触媒としてジオクチル錫ラウレートを２０ｐｐｍ添加した後、１２０℃の加温下にて混合し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、大気炉に投入し、１２０℃で１時間保持した後、さらに１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、比較用ポリウレタン樹脂Ｂを得た。
得られた比較用ポリウレタン樹脂Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^４、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５５×１０^４、また、Ｔｇが６９℃、Ｔｍが１３２℃であった。

（トナー、現像剤）
比較トナー粒子２を用いて、実施例１と同様の方法でトナー及び現像剤を得た。次に、実施例１と同様の方法で定着性の評価を行った。定着性の評価結果を表６に示す。

［実施例２１］
（トナー粒子２１）
−ポリウレタン樹脂１を用いた樹脂粒子分散液（ａ）の調製−
ポリウレタン樹脂１（１００部）に、界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、樹脂粒子の中心径が１５０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（ａ）を得た。

−樹脂粒子分散液（ｂ）の調製−
ポリウレタン樹脂２（１００部）に、界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、樹脂粒子の中心径が１７５ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（ｂ）を得た。

−着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製−
サイアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部

上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２０％のサイアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。

−離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製−
ドデシル硫酸 ３０質量部
イオン交換水 ８５２質量部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。

パルミチン酸 １８８質量部
ペンタエリスリトール ２５質量部
ドデシル硫酸水溶液とは別に、上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解したものを、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、溶融温度が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。

−トナー粒子２１の製造−
樹脂粒子分散液（ａ） １００質量部
樹脂粒子分散液（ｂ） ３００質量部
着色剤粒子分散液（Ｐ１） ５０質量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ５０質量部
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ３００質量部

上記組成の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で、系内のｐＨを６．０に調整してから、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
９５℃まで昇温する間、通常は、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、本実施例においては、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下することにより、ｐＨが５．５以下とならないように保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、濾過物をイオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子２１を得た。

トナー粒子２１の体積平均粒径を、既述の方法で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ_５０が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、既述の方法でトナー粒子の形状係数ＳＦ１を求めたところ、１３０であった。

トナー粒子２１を用いて、実施例１と同様の方法でトナー及び現像剤を得た。次に、実施例１と同様の方法で定着性の評価を行った。定着性の評価結果を表６に示す。

上記の結果より、本実施例は、比較例に比べて、耐オフセット性を維持しつつ、記録媒体における定着強度の向上が実現されることが明らかである。

１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ，１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，１０８ 帯電ローラ
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ，１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８，１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
３２ 搬送ロール（排出ロール）
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ，
Ｐ，３００ 記録媒体（被転写体）

Claims (8)

1. 少なくとも、イソシアネート基を２個以上有する化合物を含むイソシアネート成分と、精製ロジン及び水素化ロジンから選択される少なくとも１つのロジンと２官能エポキシ化合物との反応生成物である下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含むアルコール成分と、の付加重合体であるトナー用ポリウレタン樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。
   （一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素、又はメチル基を表す。Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ^１とＬ^２又はＬ^１とＬ^３で環を形成してもよい。Ａ^１、Ａ^２はロジンエステル基を表す。）
2. 前記イソシアネート基を２個以上有する化合物が、芳香族ジイソシアネート化合物及び環式脂肪族ジイソシアネート化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記イソシアネート基を２個以上有する化合物が、鎖式脂肪族ジイソシアネート化合物である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、
   像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
7. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
8. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
   前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
   前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。