KR20150125706A - 투명 폴리우레탄 - Google Patents

투명 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR20150125706A
KR20150125706A KR1020157027095A KR20157027095A KR20150125706A KR 20150125706 A KR20150125706 A KR 20150125706A KR 1020157027095 A KR1020157027095 A KR 1020157027095A KR 20157027095 A KR20157027095 A KR 20157027095A KR 20150125706 A KR20150125706 A KR 20150125706A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
weight
polyol
compound
hexamethylene diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020157027095A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102127822B1 (ko
Inventor
패트릭 볼츠
라르스 괴드케
프란츠 사버 레틀
게르트 베슈터만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20150125706A publication Critical patent/KR20150125706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102127822B1 publication Critical patent/KR102127822B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 이소시아네이트(a)를 (b) 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 및 임의로 보조제 및 첨가제(d)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 치밀한 투명 폴리우레탄으로의 반응을 수행함으로써 치밀한 투명 폴리우레탄을 제조하는 공정으로서, 여기서 이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛 50 중량% 이상을 포함하는 것인 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 본 발명의 공정에 의해 제조된 치밀한 투명 폴리우레탄, 및 표면 코팅으로서의, 보다 구체적으로 수송 수단의 인테리어에서의 표면 코팅으로서의, 그러한 치밀하고 투명한 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

투명 폴리우레탄{CLEAR POLYURETHANES}
본 발명은 이소시아네이트(a)를 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 및 임의로 보조제 및 첨가제(d)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 치밀한 투명 폴리우레탄(compact transparent polyurethane)으로의 반응을 수행함으로써 치밀한 투명 폴리우레탄을 제조하는 공정(방법)으로서, 이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛을 50 중량% 이상 포함하는 것인 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 제조된 치밀한 투명 폴리우레탄, 및 표면 코팅으로서의, 보다 구체적으로 수송 수단의 인테리어에서의 표면 코팅으로서의, 그러한 치밀한 투명 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
치밀한 투명 폴리우레탄은 공지되어 있으며 일반 용도로 사용된다. 하나의 바람직한 이용 분야는 자동차의 인테리어에서의 부분의 코팅, 보다 구체적으로 목재 인레이(wooden inlay)의 코팅의 분야이다. 다른 바람직한 이용 분야들로는, 예를 들면 자동차 및 항공기 구조에서 선루프, 전방, 후방 및 측부 창문에 있어 유리 대체물로서의 용도, 그리고 램프의 코팅 또는 태양 장치의 코팅 뿐만 아니라 기술 장비의 코팅으로서의 용도가 있다.
이러한 유형의 투명 폴리우레탄은 통상적으로 지방족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기와 반응하는 기를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 통상적인 지방족 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(PDI)이다. 이들 지방족 이소시아네이트가 크게 높은 증기압을 갖기 때문에 그리고 이소시아네이트 함유 증기의 흡입이 건강에 매우 유해하기 때문에, 이들 이소시아네이트는 통상적으로 올리고머의 형태로, 보다 구체적으로 이량체(우렛디온) 및 삼량체(이소시아누레이트)의 형태로 사용된다.
보다 구체적으로 자동차의 인테리어에서 사용되는 이러한 유형의, 지방족 이소시아네이트를 기초로 한 치밀한 투명 폴리우레탄은 다수의 문헌에 기술되어 있다.
JP2005133013에는 HDI와 IPDI의 이소시아네이트의 혼합물을 사용하여 제조되는 치밀한 투명 폴리우레탄이 기술되어 있다. 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서는 카프로락톤계 폴리올이 사용된다. 이러한 폴리올은 제조하기에 비싸다.
DE102004011348A1에는 이소시아네이트로서 단량체 지방족 이소시아네이트 또는 이의 예비중합체를 사용하는 그러한 유형의 폴리우레탄의 제법이 기술되어 있다. 촉매로는 다양한 금속 촉매들의 혼합물이 사용된다. 이러한 촉매 혼합물이 그의 프로세싱에서 매우 민감하고, 게다가 단량체 이소시아네이트가 독성이다.
DE1041295에는 HDI 또는 IPDI 및 폴리올로부터의 예비중합체의 제법이 기술되어 있다. 예비중합체가 제조된 후, 단량체 HDI 또는 IPDI는 증류에 의해 제거되어야 하는데, 그 이유는 그러한 단량체가 독성이고 휘발성이기 때문이다. 이러한 공정은 높은 수준의 비용 및 복잡성을 필요로 한다.
DE19811289에는 HDI 및 IPDI의 이소시아누레이트의 혼합물을 사용하는, 경질 투명 폴리우레탄의 제법이 기술되어 있다. 폴리올로서는 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜을 포함하는 혼합물이 기술되어 있다. 이들 유형의 폴리올은 빈번히 비상용성이다. 이는 프로세싱의 과정에서 복잡한 문제들을 유발한다. 게다가, 폴리에스테르 알콜을 기초로 하는 폴리우레탄은 보통 가수분해에 대하여 부적합한 안정성을 갖는다.
DE10209047214에는 HDI 이소시아누레이트와 IPDI 이소시아누레이트의 혼합물을 사용하여 얻어지는 투명 폴리우레탄이 기술되어 있다. 단점은 IPDI 이소시아누레이트가 고체이고 가공 전에 제일 먼저 용해되어야 한다는 점이다.
EP　402212에는 자가 치유 특성을 갖는 지방족 이소시아네이트를 기초로 하는, 특히 적층된 안전성 광택 시스템에 있어서의, 치밀한 투명 폴리우레탄 코팅을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 폴리우레탄 반응 직전에 삼량체화되는 단량체 지방족 이소시아네이트, 보다 구체적으로 HDI 삼량체가 사용된다. 이러한 절차는 매우 비싸고 불편하다. 게다가, 단량체 지방족 이소시아네이트는 높은 증기압 때문에 취급하기 어렵다. 폴리우레탄은 120℃에서 제조된다. 더구나, 삼량체 HDI 이소시아누레이트의 사용은 결과적으로 손상된 파단 신장율을 초래한다.
공지된 투명 폴리우레탄의 다른 단점들로는 결코 이상적이 아닌 내스크래치성 및 기계적 특성, 예컨대 인장 강도가 있다. 게다가, 균일한 투명 폴리우레탄으로 신속하게 그리고 용이하게 처리될 수 있는 폴리우레탄 계를 공급하는 것도 목적이 되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 자가 치유 특성 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 내스크래치성 투명 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 심지어는 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 신뢰성 있게 수행될 수 있는 그러한 폴리우레탄을 제조하는 단순 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은 이소시아네이트(a)를 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 및 임의로 보조제 및 첨가제(d)와 혼합하여 반응 생성물을 생성하고, 치밀한 투명 폴리우레탄으로의 반응을 수행함으로써 치밀한 투명 폴리우레탄을 제조하는 공정으로서, 이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛을 50 중량% 이상 포함하는 것인 공정에 의해 달성된다.
치밀한 폴리우레탄은 본 발명의 내용에서 발포제의 첨가 없이 제조되는 폴리우레탄을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 사용된 폴리올은 가능한 경우 미량의 잔류 물(residual water)을 함유할 수 있다. 그 잔류 물 함량은 사용된 폴리올의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄은 백지 상의 검정의 폰트 사이즈 3(Arial font)의 텍스트 위에 본 발명의 폴리우레탄의 5 mm 시이트가 놓여 있을 때 그 텍스트가 그 시이트를 관통하여 읽을 수 있다면, 투명한 것으로 표시된다.
고려되는 이소시아네이트(a)는 모든 지방족 또는 고리지방족 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 포함한다. 구체적인 예로는 다음의 것들: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 고리지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 또는 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트가 있다.
이소시아네이트(a)는 그 단량체 형태로 사용되지 않는 것이 바람직하고, 그 대신 이소시아네이트 예비중합체, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 바이우렛을 포함한다. 이러한 이소시아네이트는 공지되어 있으며, 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명에 필수적으로, 지방족 이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)을 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 구체적으로 거의 전적으로(substantially exclusively) 포함한다.
본 명세서에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)을 "거의 전적으로"란 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛 이외에는 추가의 이소시아네이트가 전혀 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 이와 관련하여, 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 제거될 수 없는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)의 제조 중에 얻어지는 부산물, 및 부산물의 양 또는 미반응된 출발 화합물의 양은 무시된다. 그러한 부산물의 양 및 미반응된 출발 화합물의 양은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 구체적으로 0.5 중량% 이하이다. 지방족 이소시아네이트 및 고리지방족 이소시아네이트와 함께, 방향족 이소시아네이트가 전혀 사용되지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 후자가 보통 내광성이 아니고 광에 대한 노출시 경시적으로 황변화되는 경향이 있기 때문이다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)은 예를 들어 상표명 Basonat(등록상표) HB 하에 BASF로부터 상업적으로 얻을 수 있다. 그것은 통상적으로 단량체 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 아민, 예를 들면 디아민, 예컨대 에틸렌디아민과 또는 물과의 반응에 의해, 임의로 촉매의 사용 하에서, 얻어진다. 바람직하게 사용된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)은 단량체 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 물의 반응에 의해 얻어지는 화합물이다.
이소시아네이트(a)는 바람직하게는 26.5 내지 16　중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 24　중량%, 보다 구체적으로 21 내지 23 중량%의 평균 NCO 함량을 갖는다. 60℃에서의 이소시아네이트(a)의 점도는 바람직하게는 1000　mPas 미만, 보다 바람직하게는 750　mPas 미만, 보다 구체적으로 500　mPas 미만이다.
2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)로서, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤 및 저분자량 알콜 또는 아민을 사용하는 것이 가능하다. 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)은 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 평균 몰 작용가(functionality) 및 100 내지 950의 평균 OH가를 갖는 것이 바람직하다.
2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)은 폴리에테롤 및 저분자량 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
성분(b)에서 사용되는 폴리에테롤 알콜은 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과의 통상적인 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리에테르 알콜은 공지된 공정에 의해, 보통 알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 보다 바람직하게는 프로필렌 옥사이드와 H-작용성 출발 물질, 예컨대 다작용성 알콜과의 접촉 첨가 반응에 의해 제조된다. 바람직하게 사용된 출발 물질로는 물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올과 같은 2가 알콜, 예를 들면 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 3가 알콜 뿐만 아니라 펜타에리트리톨과 같은 고 작용가를 지닌 알콜, 예를 들면 수크로즈, 글루코즈 또는 소르비톨과 같은 당 알콜, 그리고 또한 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S와 같은 방향족 디올이 있다. 알킬렌 옥사이드의 첨가 반응에 사용된 촉매로는 특히 염기성 촉매가 포함되며, 여기서 공업적으로 가장 중요한 것은 수산화칼륨이다.
저분자량 알콜로서, 예를 들면 2가, 3가 또는 4가 알콜, 예컨대 에탄디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤 및/또는 펜타에리트리톨, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 가능하다. 성분(b)은 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 20 중량%으로 저분자량 알콜을 포함한다.
2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)은 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 작용가, 및 600 초과 내지 950 mg KOH/g, 바람직하게는 700 내지 900 mg KOH/g, 보다 구체적으로 800 내지 900 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 하나의 저분자량 알콜(bi), 및 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 작용가, 및 50 내지 600 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 500 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 150 내지 450 mg KOH/g의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b) 뿐만 아니라 화합물(bi), (bii) 및 저분자량 알콜은 성분(b)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만으로 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 다른 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(bi) 및 (bii) 이외에는, 성분(b)는 보다 구체적으로 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 전혀 포함하지 않는다.
폴리에테르 알콜(bi) 대 폴리에테르 알콜(bii)의 중량비는 바람직하게는
1:1 내지 1:6, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5, 보다 구체적으로 1:1.8 내지 1:3.5이다. 본 발명의 한가지 매우 바람직한 실시양태는, 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로서, 성분(b) 내의 OH 기의 총 갯수를 기준으로 70% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상의 이차적 OH 기를 갖는 화합물을 사용한다. 성분(b)에서 사용되는 화합물은 2.3 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 2.99의 평균 작용가를 갖는 것이 바람직하다.
이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)과 이소시아네이트와의 반응은 통상적으로 촉매 및 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 일어난다.
본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 촉매로서, 통상적인 공지된 폴리우레탄 생성 촉매, 예를 들면 주석, 아연, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 철 및/또는 비스무트의 유기 화합물, 보다 구체적으로 주석 화합물 및/또는 비스무트 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디알킬주석 디라우레이트, 디알킬주석 카르복실레이트, 디알킬주석 티오카르복실레이트, 디알킬주석 메르캅타이드, 비스무트 카르복실레이트 및/또는 강 염기성 아민, 예컨대 트리에틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 1,2-디메틸이마다졸, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 바람직하게는 트리에틸엔디아민을 사용하는 것이 가능하다. 촉매는 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 금속 촉매만을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는, 아민 촉매를 사용하면, 자동차 인테리어에 있어 크게 유해한 폴리우레탄 냄새를 완전 배제하는 것이 결코 가능하지 않기 때문이다. 게다가, 그 아민은 폴리우레탄의 탈색을 유발할 수 있다.
사용될 수 있는 보조제 및/또는 첨가제(d)는 본 발명의 코팅의 제조에서 통상적인 모든 보조제, 예컨대 표면 활성 물질, 충전제, 활택제 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 항산화제, 가수분해, 광, 열 또는 탈색 방지제, 예를 들면 금속 탈활성화제, 유기 및/또는 충전제, 및 가소제이다. 사용된 가수분해 저해제는 올리고머 및/또는 폴리머 지방족 또는 방향족 카르보디이미드인 것이 바람직하다.
노화에 대하여 본 발명의 투명 폴리우레탄을 안정화시키기 위해서, 안정화제가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미에서 안정화제는 유해한 환경적 작용으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 그 예로는 일차 및 이차 항산화제, 장애형 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 저해제, 켄처(quencher) 및 난연제가 있다. 상업적 안정화제의 예가 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp.　98-136]에 제시되어 있다.
본 발명의 투명 폴리우레탄이 그의 사용 과정에서 열산화 손상에 노출되는 경우, 항산화제가 첨가될 수 있다. 페놀계 항산화제가 바람직하게 사용된다. 페놀계 항산화제의 예가 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp.　98-107 and pp.　116-121]에 제시되어 있다.
본 발명의 투명 폴리우레탄이 UV 광에 노출되는 경우, 그것은 UV 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다. UV 흡수제는 고 에너지 UV 광을 흡수하여 그 에너지를 소산하는 분자이다. 해당 기술에서 그 사용이 발견되는 일반적인 UV 흡수제는, 예를 들면 신남산 에스테르, 디페닐시아노아크릴레이트, 포름아미드, 벤질리덴말로네이트, 디아릴부타디엔, 트리아진, 및 벤조트리아졸의 군에 속한다. 상업적인 UV 흡수제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pages 116-122]에 제시되어 있다.
항산화제 및 UV 흡수제를 기초로 한, 상기 기술된 바와 같은 UV 안정화는 UV선의 손상 영향에 대한 본 발명의 투명 폴리우레탄의 효과적인 안정성을 보장하기에 여전히 충분하지 않는 경우가 종종 있다. 이러한 경우, 장애형 아민 광 안정화제(HALS)가, 성분(e)로서, 바람직하게는 항산화제 및 UV 흡수제에 추가적으로 사용될 수 있다. HALS 화합물의 활성은 중합체의 산화의 메카니즘에 관여하는 니트록실 라디칼을 형성하는 그의 성능으로부터 유도된다. HALS는 대부분의 중합체에 있어서 매우 높은 효율적인 UV 안정화제인 것으로 간주된다. HALS 화합물은 일반적인 지식에 해당하며, 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 이용가능한 HALS 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp.　123-136]에 제시되어 있다.
사용될 수 있는 가소제는 폴리우레탄에서 사용하기 위한 것으로 공지된 모든 가소제이다. 그 가소제로는 예를 들면 하나 이상의 페놀성 기를 포함하는 화합물이 포함된다. 그러한 화합물은 EP　1529814에 기술되어 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 보다 상세한 설명은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다. 본 명세서에서 기술된 모든 분자량은 단위[g/mol]을 갖는다.
코팅의 제조에 있어서, 보조제 및/또는 첨가제(d)는 보통 소위 폴리올 성분이라고 칭하는 것을 형성하는, 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 조합된다.
본 발명의 공정은 투명 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 0.1-3 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 톱코트는, 예를 들면 자동차의 대쉬보드의 부분에서와 같은 표면을 보호하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 조제하기 위해서, 출발 성분들은 통상적으로 0~100℃, 바람직하게는 20~80℃의 온도에서 혼합되고, 이 혼합물은 열린 모울드 도구 내로 또는 임의로 압력 하에 있는 닫힌 모울드 도구 내로 도입된다. 혼합은 교반기에 의해 또는 고압 혼합 헤드에 의해 기계적으로 수행될 수 있다. 모울드 온도 및 입력 성분들의 온도는 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 90℃ 미만, 보다 구체적으로 75℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 이는 코팅의 에너지 효율적인 제조 및 코팅하고자 하는 재료의 광범위한 보존을 허용한다.
본 발명의 투명 폴리우레탄을 제조하는 성분들은, 본 명세서에서 이소시아네이트 기의 NCO 기 대 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 합의 당량비가 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.50, 보다 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.30, 매우 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.20, 보다 구체적으로 1:1.00 내지 1.15가 되도록 하는 양으로, 반응된다.
본 발명의 공정은 또한 투명 코팅을 제조하는데 사용될 수도 있다. 이러한 코팅은 0.1~3 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 물품이 본 발명의 폴리우레탄에 의해 코팅되는 경우, 그 물품은 폴리우레탄 계의 성분들이 도입되기 전에 모울드 내로 삽입되는 것이 바람직하다. 이러한 톱코트는, 예를 들면 자동차의 대쉬보드의 부분에서와 같은 표면을 보호하는데 이용될 수 있다. 코팅하고자 하는 그러한 물품은, 예를 들면 유리, 천연 재료, 예컨대 목재, 직물 또는 편물, 예컨대 탄소 섬유 매트 또는 유리 섬유 매트, 또는 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트 또는 ABS로 구성될 수 있다.
그 반응은, 0.5~15분 후, 보통 폴리우레탄이 그 모울드로부터 제거될 수 있을 정도에 도달할 때, 종료된다.
또한 코팅은 통상적으로 모울드 내에서 제조된다. 그러한 경우, 코팅하고자 하는 물품은 코팅의 액체 출발 성분들이 모울드 내의 코팅하고자 하는 물품의 표면 위로 도포될 수 있는 방식으로 모울드 내로 삽입된다. 이후에, 모울드가 닫히고, 코팅의 혼합된 성분들이 상기 기술된 바와 같이 모울드 내로 도입된다.
원칙적으로, 또한 코팅하고자 하는 물품과는 별도로 치밀한 코팅을 제조하고 이후 그 코팅을 물품의 표면에, 예를 들면 접착제 결합을 통해 부착하는 것도 가능하다.
그 표면은, 후속적으로 기계적 공작에 의해, 예를 들면 샌딩(sanding)에 의해, 연마에 의해, 및/또는 샌딩과 연마의 조합에 의해 추가 개선될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 보통 0.95-1.20　g/cm3 범위의 밀도 및 바람직하게는 80　쇼어 A 내지 80　쇼어 D, 보다 바람직하게는 85　쇼어 A 내지 70　쇼어 D, 매우 바람직하게는 쇼어 A 90 내지 60　쇼어 D의 경도를 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄은 유리 대체물로서, 예를 들면 자동차 및 항공기 구조에서 선 루프, 전방, 후방 및 측부 창문용 유리 대체물로서, 및 램프 또는 태양 장치 및 기술 장비용 커버로서, 또는 코팅으로서, 예컨대 코팅하고자 하는 표면이 바람직하게는 목재인 자동차 인테리어에서와 같은 코팅으로서 사용될 수 있다. 특히 조명 수단의 코팅 또는 유리 대체물, 예컨대 창문의 제조에서와 같은 유리 대체물과 관련하여, 본 발명의 폴리우레탄은 또한 창문이 조색 또는 착색될 수 있도록 광을 흡수하는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 매우 우수한 기계적 특성을 가지며 그리고 낮은 모울드 온도 및 성분 온도에서 제조될 수 있어서 에너지를 절감하게 되고 가능하게는 코팅하고자 하는 재료를 과도한 열적 하중으로부터 보호하게 되는, 내스크래치성, 바람직하게는 자가 치유성 투명 폴리우레탄을 산출하게 된다. 더구나, 본 발명의 재료는 제조하기 용이한데, 그 이유는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 혼합비가 1:1 내지 1:2의 범위에 있는 까닭에 불완전 혼합의 결과로서 생기는 재료 내의 결함 위험을 최소화하기 때문이다. 더구나, 본 재료는 표면이 긴 수명 시간에서도 스크래치 없이 매력적으로 유지하도록 스크래치에 대한 자가 치유 효과를 나타낸다.
이하는, 실시예에 의해 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
성분들
폴리올 1: 860 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리알콜, 트리메틸올프로판과 프로필렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 것.
폴리올 2: 160 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리알콜, 트리메틸올프로판과 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 것.
알콜: 디프로필렌 글리콜
촉매 A: 주석 촉매(디메틸주석 카르복실레이트)
촉매 B: 주석 촉매(디옥틸주석 티오글리콜레이트)
첨가제: 안정화제, 차단제, 내부 이형제
이소시아네이트 1: 이소포론 디이소시아네이트계 예비중합체, 이소포론 디이소시아네이트 100 중량부, 192 g/mol의 분자량을 갖는 트리메틸올프로판/프로필렌 옥사이드를 기초로 한 폴리에테르 폴리올 15 중량부, 및 2400 g/mol의 분자량을 갖는 아디프산/디에틸렌 글리콜/트리메틸올프로판을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 15 중량부로부터 얻을 수 있는 것. 그 완성된 예비중합체는 20.4 중량%의 NCO 함량을 보유하였다. 60℃에서의 그의 점도는 1740 mPas이다.
이소시아네이트 2: 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 기초로 한 삼량체화된 지방족 폴리이소시아네이트, NCO 함량 20.7%. 60℃에서의 점도는 1190 mPas이다.
이소시아네이트 3: 물과 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 기초로 한 바이우렛화된 이소시아네이트, NCO 함량 22.8%. 60℃에서의 점도는 335 mPas이다.
표 1에 따른 성분들을 이소시아네이트 지수 100으로 혼합하고, 이 혼합물을 모울드 내로 도입하고 처리하여 투명 폴리우레탄을 생성하였다. 폴리올 성분에서의 성분들의 양은 중량부로 나타내었다. 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 측정하고, 쇼어 경도는 DIN 53505에 따라 측정하며, 파단시 신장율은 DIN EN ISO 527에 따라 측정하고, 내스크래치성은 직경이 0.75 mm인 반구형 팁을 사용하는 ISO 1518에 따라 10N의 힘으로 Erichen 318 S 시험 로드에 의해 스크래칭함으로써 측정하였다.
폴리올 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예
폴리올 1 64.00 97.30 97.30 97.30 15.00
폴리올 2 32.00 67.35
알콜 15.00
　
첨가제 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45
　
촉매 A 1.05 0.25 0.50 0.25 0.50
촉매 B 0.50
이소시아네이트
이소시아네이트 1 100.00
이소시아네이트 2 100.00 100.00 100.00
이소시아네이트 3 100.00
　
혼합비 100: 222 314
314
314		 127
시이트 이형 시간 [s] 120 120 45
성분 온도[[℃] 80 80 80
60		 60
도구 표면 온도[℃] 80 90 90
60		 60
개방 시간[s] 6 10 8.5-9
쇼어 경도 D 85 86
쇼어 경도 A 90
파단시 신장율[%] 10 13 80
내스크래치성 심한 스크래치 가벼운 스크래치 스크래치 사라짐
비교예 3 및 4에서는, 투명 모울딩을 얻지 못하였다. 따라서, 비교 실험 3의 계는 80℃의 모울드 및 성분 온도에 있어서 반응성을 보유하였으며, 그것은 모울드가 완전 충전될 수 없을 정도였다. 비교 실험 4에서, 60℃에서의 이소시아네이트 성분의 점도는 2가지 성분이 완전 혼합될 수 없다는 것을 의미하는 수준이었다.
실시예는 본 발명의 공정에 따라 낮은 모울드 및 성분 온도 및 짧은 이형 시간을 사용할 경우 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 투명 폴리우레탄이 얻어진다는 점을 입증해 보여준다.

Claims (14)

  1. 이소시아네이트(a)를 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b), 촉매(c), 및 임의로 보조제 및 첨가제(d)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 치밀한 투명 폴리우레탄(compact transparent polyurethane)으로의 반응을 수행함으로써 치밀한 투명 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(biuret)(ai) 50 중량% 이상을 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트(a)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai) 90 중량% 이상을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 바이우렛(ai)은 헥사메틸렌 디이시아네이트와 물의 반응에 의해 얻을 수 있는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아네이트(a)는 26.5 내지 16 중량%의 평균 NCO 함량을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)는 2 내지 5의 작용가(functionality) 및 600 초과 내지 950의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(bi) 및 2 내지 5의 작용가 및 50 내지 600의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(bii)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에테르 알콜(bi) 대 폴리에테르 알콜(bii)의 중량비가 1:1 내지 1:6인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물(b)는, 폴리에테르 폴리올(bi) 및 폴리에테르 폴리올(bii) 이외에는 추가의 폴리올(b)을 포함하지 않는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올(b)는 이차 OH 기 70% 이상을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올(b)은 2.3 내지 3.5의 평균 작용가를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 보조제 및 첨가제는 모울드 이형제를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따라 얻을 수 있는 치밀한 투명 폴리우레탄.
  12. 표면 코팅으로서의, 제11항에 따른 치밀한 투명 폴리우레탄의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 코팅하고자 하는 표면은 유리, 목재, 탄소 섬유 매트, 유리 섬유 매트 또는 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  14. 제13항에 있어서, 코팅하고자 하는 표면이 목재인 용도.
KR1020157027095A 2013-03-04 2014-02-28 투명 폴리우레탄 KR102127822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13157644.9 2013-03-04
EP13157644.9A EP2774937A1 (de) 2013-03-04 2013-03-04 Glasklare Polyurethane
PCT/EP2014/053977 WO2014135461A1 (de) 2013-03-04 2014-02-28 Glasklare polyurethane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150125706A true KR20150125706A (ko) 2015-11-09
KR102127822B1 KR102127822B1 (ko) 2020-06-30

Family

ID=47757497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157027095A KR102127822B1 (ko) 2013-03-04 2014-02-28 투명 폴리우레탄

Country Status (5)

Country Link
EP (2) EP2774937A1 (ko)
JP (1) JP6356161B2 (ko)
KR (1) KR102127822B1 (ko)
CN (1) CN105189596B (ko)
WO (1) WO2014135461A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3604372B1 (en) * 2017-03-30 2022-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate curing agent, aqueous coating composition, coating film, and coated article
CN110093099B (zh) * 2019-03-25 2022-01-04 江苏铁锚玻璃股份有限公司 一种飞机有机玻璃用聚氨酯涂层及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3704294A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Ver Glaswerke Gmbh Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate
EP0451030A2 (fr) * 1990-03-31 1991-10-09 Saint-Gobain Vitrage Procédé de fabrication d'une plaque ou d'une feuille en polycarbonate portant un revêtement souple résistant à la rayure
KR19990077864A (ko) * 1998-03-16 1999-10-25 스타르크, 카르크 치밀하고 투명한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물
DE10136134A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-13 Basf Ag Formteile, umfassend lichtstabile Polyurethane und Steinmaterialien

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1041295B (de) 1955-11-12 1958-10-16 Maschf Augsburg Nuernberg Ag OElsaugkorb fuer Verbrennungskraftmaschinen
FR2574396B1 (fr) * 1984-12-06 1987-01-02 Saint Gobain Vitrages Sa Couche de revetement ayant des proprietes d'autocicatrisation pour des vitrages notamment ceux exposes aux agents atmospheriques
FR2574395B1 (fr) * 1984-12-06 1987-01-02 Saint Gobain Vitrage Couche de revetement transparente ayant des proprietes d'autocicatrisation et de resistance a la buee utilisable dans des vitrages
AU607939B2 (en) * 1986-10-06 1991-03-21 Saint-Gobain Vitrage Transparent coating layer for windscreens or other transparent glass or plastics substrates
FR2647797B1 (fr) 1989-06-05 1991-08-30 Saint Gobain Vitrage Procede pour la fabrication d'une couche de polyurethane autocicatrisable, et produit obtenu
DE10347663A1 (de) 2003-10-09 2005-05-04 Basf Ag Thermoplastische Kunststoffe, insbesondere thermoplastisches Polyurethan enthaltend Weichmacher
JP4873831B2 (ja) 2003-10-31 2012-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルム
DE102004011348A1 (de) 2004-03-05 2005-09-22 Basf Ag Katalysatorkombination zur Beschleunigung des Aushärtevorganges bei Polyurethangiessharzsystemen
US20070098997A1 (en) * 2005-11-02 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Composite articles and a process for their production
DE102009047214B4 (de) 2008-12-02 2023-10-05 Basf Se Verfahren zur Herstellung von kompakten transparenten Polyurethanen
CN102604526B (zh) * 2012-03-16 2015-04-29 广州有色金属研究院 一种透明聚氨酯涂料组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3704294A1 (de) * 1987-02-12 1988-08-25 Ver Glaswerke Gmbh Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate
EP0451030A2 (fr) * 1990-03-31 1991-10-09 Saint-Gobain Vitrage Procédé de fabrication d'une plaque ou d'une feuille en polycarbonate portant un revêtement souple résistant à la rayure
KR19990077864A (ko) * 1998-03-16 1999-10-25 스타르크, 카르크 치밀하고 투명한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물
DE10136134A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-13 Basf Ag Formteile, umfassend lichtstabile Polyurethane und Steinmaterialien

Also Published As

Publication number Publication date
KR102127822B1 (ko) 2020-06-30
EP2964686B1 (de) 2016-12-28
WO2014135461A1 (de) 2014-09-12
CN105189596B (zh) 2017-12-08
JP6356161B2 (ja) 2018-07-11
EP2774937A1 (de) 2014-09-10
JP2016516837A (ja) 2016-06-09
EP2964686A1 (de) 2016-01-13
CN105189596A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101460372B1 (ko) 이소시아네이트를 함유하는 열가소성 폴리우레탄
EP3119824B1 (en) Formulated isocyanate-reactive blends including olefin based blowing agent
EP0285859B1 (en) Reaction curable composition and products comprising a cured product of the composition
KR101508706B1 (ko) 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물, 박막 성형체, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법
US11053343B2 (en) Thermoplastic polyurethane resin composition and molded body using said resin composition
US8956728B2 (en) Thermoplastic polyurethane interlayer
KR101724180B1 (ko) 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물
US20140248813A1 (en) Crystal-clear polyurethanes
KR20080112272A (ko) 성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도
WO2018021394A1 (ja) ポリウレタン樹脂およびその製造方法
KR101619590B1 (ko) 바이오매스 폴리우레탄 수지를 이용한 도료 조성물 및 이의 제조방법
JPS61231017A (ja) ポリウレタンを基剤とする反応性素材とその塗料製造のための使用
KR20150125706A (ko) 투명 폴리우레탄
US20100087617A1 (en) Composition capable of forming yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer, and method for producing yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer using the same
KR20150083904A (ko) 폴리우레탄이 코팅된 물품의 제조방법 및 이로부터 제조된 물품
US20130184367A1 (en) Foamed lightfast polyurethane mouldings
EP3189090B1 (en) Polyurethane mats
JP2003252947A (ja) 熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法およびそれに使用される組成物
EP3587496B1 (en) Thermoplastic polyurethane resin composition and molded body using said resin composition
EP2804883B1 (de) Kompakte, lichtechte polyurethanformteile
ES2929635T3 (es) Poliuretanos con una permeabilidad óptima a las radiaciones electromagnéticas
US5965685A (en) Rapid curing aliphatic hot melt adhesive
US20080171197A1 (en) Automotive window, high impact interlayer
KR102557201B1 (ko) 경화성 조성물
KR20150054983A (ko) 할로겐 화합물 함유 폴리우레탄

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant