JP5834050B2 - 中間分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

中間分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルの製造方法 Download PDF

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Description

[0001]本発明はポリエステルの製造に関する。
[0002]線状ポリエステルは一般に、1種以上のジカルボン酸と1種以上のジオールとを直接エステル化により反応させることによって、1種以上のジメチルエステルと1種以上のジオールとをエステル交換により反応させることによって、あるいは直接エステル化とエステル交換の両方を単一の反応混合物にて行うことによって得られるオリゴマーから製造される。直接エステル化の場合は、反応混合物から水が生成し、エステル交換の場合は、反応混合物からメタノールが生成する。こうして得られるオリゴマーを、重縮合によってより高分子量のポリエステルポリマーに転化することができる。分岐ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール、またはジメチルエステルの一部に代わりに三官能以上の反応物を導入することによって製造することができる。
[0003]低分子量ポリエステルは通常、直接エステル化と重縮合の両方を達成する一段階反応にて製造される。この反応は一般に、大気圧にて、ジオールに対する標準沸点近くの温度(例えば、エチレングリコールを使用する反応の場合は約170〜210℃の温度で)で行う。通常は、大過剰のジオールを使用する。反応の終わり近くに少量(例えば約3%)のキシレンを加えて、反応混合物からの水の留去を促進することができる。最終生成物は低分子量のポリエステルであり、室温への冷却後は、液体となることもあるし、場合によっては非晶質固体となることもある。
[0004]中間分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルは一般に、二段階プロセスによって製造される。第一段階は通常、液体状態の低分子量オリゴマーを作製するための直接エステル化反応もしくはエステル交換反応であり、第二段階は通常、該オリゴマーを標的分子量のポリマーに転化させるための重縮合反応である。これら2つの段階を完了するには相当な時間が必要とされることがある。第一段階のエステル化反応は、例えば、上記した低分子量ポリエステルを得る際の直接エステル化反応条件と類似の条件を使用して行うことができる。第二段階の重縮合反応は一般に、減圧(例えば、約0.1〜1mm圧)および高温〔例えば、周囲温度より高い温度(例えば、エチレングリコールから誘導されるポリエステルの場合は約270〜290℃)〕と共に、溶融重合もしくは固体重合を使用して行われる。減圧と加熱は、過剰なジオールの除去に役立つ。反応混合物は通常、十分に高い粘度を有しており、したがって重縮合反応時において攪拌するのが極めて困難となる。最終生成物は中間分子量ポリエステルまたは高分子量ポリエステルであって、冷却後に固体となる。固体生成物は通常、ペレット化してからエンドユーザーに発送される。エンドユーザーは、押出機または他の装置を使用してペレットを溶融し、そしてこの溶融体をフィルムに作製するか、あるいは成形して固体物体にする。例えば、容器(例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合はボトル)を作製するのに、ペレット化ポリエステル樹脂が極めて大量に使用されている。
[0005]本発明者らは、中間分子量または高分子量のポリエステルシロップ(polyester syrups)の製造方法を見出した。すなわち、該方法は、a)エステルオリゴマーを供給もしくは形成すること;b)水との共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中にオリゴマーを混合して得られる溶液を高圧および高温にて攪拌することによって、オリゴマーをポリエステルポリオールに転化させること;およびc)共沸還流により混合物から水を除去し、中間分子量または高分子量のポリエステルポリマーを非反応性キャリヤー中に含むシロップを与えること;を含む。
[0006]本発明は、非反応性キャリヤーと数平均分子量(Mn)が6,000〜20,000amuおよびヒドロキシル価が5〜20の線状ポリエステルポリマーとを含む別の態様の新規なポリエステルシロップにおいて、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの主鎖がないか実質的にないポリマーおよび重縮合温度において該ポリマーと反応するアルコール類、グリコール類もしくはエステル類を含まないか実質的に含まないシロップを提供する。
[0007]本発明は、別の態様において、水と共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中の高分子量ポリエステルポリマー溶液を含むポリエステルシロップが貯蔵された州間輸送もしくは輸出に適した容器を含む包装済みポリエステル製品を提供し、前記溶液は重縮合温度において該ポリマーと反応するアルコール類、グリコール類もしくはエステル類を含まないか実質的に含まず、少なくとも約5%もしくはそれ以上の非反応性キャリヤーを含有する。
[0008]本発明は、別の態様において、水と共沸混合物を形成することができるポリマーのための非反応性キャリヤー中の高分子量ポリエステルポリマー溶液を本質的の含んでなるポリエステルシロップが貯蔵された州間輸送もしくは輸出に適した容器を含む包装済みポリエステル製品を提供する。
[0009]開示の製造方法は、反応の速やかな完了をもたらし、反応物を選択する上でより大きな自由度を可能にすることができる。こうして得られる液体ポリエステル生成物を、ペレット化固体ポリエステルを出発物質として使用する場合よりも簡便に使用して、ポリエステル塗料や他の液体ポリエステル製品を製造することができる。
図1は、開示されているプロセスの1つの実施態様の概略図である。 図2は、開示されているプロセスの他の実施態様の概略図である。 図3は、開示されているポリエステルシロップを満たした搬送容器の透視切り欠き図である。
[0013]種々の図面中の同様の参照記号は、同様の要素を示している。図面中の要素は、正確な縮尺ではない。
[0014]特に明記しない限り、下記の用語は、下記に説明する意味を有するものとし、単数形と複数形に適用可能であるとする。
[0015]“ある1つの(a)”,“ある1つの(an)”,“該(the)”,“少なくとも1つの(at least one)”,および“1つ以上の(one or more)”という用語は、区別なく使用されている。したがって、例えば、“ある1種の(an)”添加剤を含有する塗料組成物は、該塗料組成物が“1種以上の”添加剤を含んでよいということを意味している。
[0016]“共沸混合物”とは、一定沸点の混合物を形成する2種以上の純粋化合物の混合物を意味している。
[0017]“高温(elevated temperature)”とは、少なくとも120℃の温度を意味している。
[0018]“エステル化”とは、直接エステル化またはエステル交換を表わしている。
[0019]ポリマーに関して使用される場合、“低分子量”とは、Mnが4,000amu未満であるポリマーを意味し、“中間分子量”とは、Mnが4,000〜7,000amuであるポリマーを意味し、“高分子量”とは、Mnが7,000amuより大きいポリマーを意味している。
[0020]“非反応性キャリヤー”とは、中間分子量または高分子量のポリエステルを溶解、分散、あるいは可溶化して開示のポリエステルシロップを形成させることができる溶媒またはその他のキャリヤーであって、ポリエステルを作製する上での反応物ではなく(例えばグリコールではなく)、そして重縮合の温度にてポリエステルとは反応しない(例えば、ポリエステルとエステル交換しない)溶媒もしくは他のキャリヤーを意味している。
[0021]“非粘度測定法”とは、粘度測定を行う必要なく、ポリマー形成反応の進行を計測管理するための方法を意味している。
[0022]“重縮合温度”とは、200℃以上の温度を意味している。
[0023]“ポリエステル”とは、線状ポリエステルおよび分岐ポリエステルを表わしている。
[0024]“ポリエステルシロップ”とは、室温にて容易に注ぎ込むことができて、中間分子量または高分子量のポリエステルを非反応性キャリヤー中に含有する液体を意味している。
[0025]“好ましい(preferred)”や“好ましくは(preferably)”とは、特定の状況下にて特定のメリットをもたらし得る本発明の実施態様を表わしている。しかしながら、同じ状況下または他の状況下において他の実施態様も好ましいことがある。さらに、1つ以上の好ましい実施態様を列挙しているのは、他の実施態様が有用ではないということを示しているわけではなく、本発明の範囲から他の実施態様を除外することを意図しているわけではいない。
[0026]混合物中に存在する成分に関して使用される場合、“実質的に含有しない”とは、混合物の重量を基準として該成分を約5重量%未満しか含有していないことを意味している。
[0027]端点を使用した数値範囲の列挙は、当該範囲内に包含されている全ての数値を含む(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.5、2.75、3、3.80、4、および5等を含む)。
[0028]図1は、二段階反応が行われる開示プロセスの1つの実施態様の典型的な概略図を示す。装置10は、直接エステル化またはエステル交換によってエステルオリゴマーを製造するためのエステル化反応器12を含む。反応器12には、シャフト16上に据え付けられていて、モーター18によって駆動されるインペラー14が取り付けられている。分別蒸留塔20により、出口22を介しての水の除去が可能となる。不活性ガス供給源24を、弁26によって調節し、導管28を介して反応器12に送る。容器30中に貯蔵されているカルボン酸反応物(通常は固体状態)を、押出機32を使用して溶融し、導管34を介して反応器12に送ることができる。押出機中で分解される可能性があり、反応器12に固体状態で簡単に加えることができる反応物(例えば、イソフタル酸やテレフタル酸)の場合は、押出機32を省略することができる。押出機32はさらに、容器30内にて溶融することができて、導管34を介して反応器12に直接送ることができるという溶融挙動である反応物(例えば無水フタル酸)の場合にも省略することができる。容器36中に貯蔵されているグリコール反応物(通常は液体状態)を、弁38によって調節し、導管40を介して反応器12に送る。容器42中に貯蔵されている触媒溶液を、弁44によって調節し、導管46を介して反応器12に送る。エステル化が完了したら、オリゴマーまたは低分子量ポリエステル生成物50を、弁52を開くことによって反応器12から取り出し、導管54を介して重縮合反応器60に送る。
[0029]反応器60は、シャフト64上に据え付けられていて、モーター66によって駆動されるインペラー62が取り付けられている加圧可能な容器である。還流蒸留塔68により、反応副生物と気化した非反応性キャリヤーを反応器60から取り出し、導管70を介して凝縮器72に送る。凝縮した非反応性キャリヤー73を凝縮器72の底部に集め、反応副生物をポート74を介して除去する。抜き取り導管76、ポンプ78、および戻り導管80により、凝縮した非反応性キャリヤー73を塔68に戻すことができる。容器84中に貯蔵されている非反応性キャリヤーを、弁86によって調節し、導管88を介して反応器60に送る。容器90中に貯蔵されている触媒溶液を、弁92によって調節し、導管94を介して反応器60に送る。重縮合反応は加圧下で行い、その進行は、種々の方法で(例えば、弁98が開いているときに、サンプリングポート96にてサンプルを抜き取ることによって)モニターすることができる。重縮合反応が完了したと判断されたら、弁102を開くことによって重縮合反応生成物シロップ100を反応器60から取り出し、導管104を介して発送用ドラム106に送る。
[0030]図1に関して概説したエステル化反応と重縮合反応をそれぞれ、オリゴマー化を含んだ第一段階、およびポリマー形成を含んだ第二段階と呼ぶことができる。当業者には言うまでもないことであるが、オリゴマー化と重合との間を線引きすることはいささか困難であり、反応器50において幾らかのポリマー形成が起こることがあり、そして反応器60において幾らかのオリゴマー化が起こることがある。
[0031]図1に関して概説した反応は、単一の加圧可能反応器にて行うことができる。図2は、開示プロセスの単一反応器実施態様の典型的な概略図を示す。装置200は、シャフト206上に据え付けられていて、モーター208によって駆動されるインペラー204を取り付けた加圧可能反応器202を含む。分別蒸留塔210により、出口212を介しての水の除去が可能となる。不活性ガス供給源214を、弁216によって調節し、導管218を介して反応器202に送る。還流蒸留塔220により、反応副生物と気化した非反応性キャリヤーを反応器202から取り出し、導管222を介して凝縮器224に送る。凝縮した非反応性キャリヤー225を凝縮器224の底部に集め、反応副生物を、ポート226を介して除去する。抜き取り導管228、ポンプ230、および戻り導管232により、凝縮した非反応性キャリヤー225を塔220に戻すことができる。容器240中に貯蔵されているカルボン酸反応物を、押出機242を使用して溶融し、導管244を介して反応器202に送る。図1の実施態様の場合と同様に、固体状態にて反応器202に直接加えることができるか、あるいは容器240中にて溶融することができるカルボン酸反応物の場合は、押出機242を省略することができる。容器246中に貯蔵されているグリコール反応物を、弁248によって調節し、導管250を介して反応器202に送る。容器252中に貯蔵されているエステル化触媒溶液を、弁254によって調節し、導管256を介して反応器202に送る。エステル化反応が完了すると、オリゴマーまたは低分子量ポリエステル生成物が得られ、これをさらに反応させてポリエステルシロップを製造する。容器258中に貯蔵されている非反応性キャリヤーを、弁260によって調節し、導管262を介して反応器202に送る。容器264中に貯蔵されている重縮合触媒溶液を、弁266によって調節し、導管268を介して反応器202に送る。重縮合反応は加圧下で行い、その進行は、弁272が開いているときに、サンプリングポート270にてサンプルを抜き取ることによってモニターすることができる。重縮合反応生成物シロップ274を、弁276を開くことによって反応器202から取り出し、導管278を介して発送用トート280に送る。
[0032]図3は、開示のポリエステルシロップを輸送するための他の典型的な搬送容器300を示す。鉄道タンクカー302は、ポリエステルの非反応性キャリヤー溶液としてのポリエステルシロップ304を収容している。シロップ304は、ポリエステル塗料や他の最初は非固体の製品を形成するように簡便に使用することもできるし、あるいは、溶融したり、キャリヤーと混合したりする必要なく、他の適切な液体成分もしくは固体成分と容易に混合することもできる(例えば、攪拌機やスタティックミキサーを使用して)。
[0033]開示のプロセスにおいては、種々のジカルボン酸、またはそれらの無水物やエステルを使用することができる。直接エステル化反応において使用するための代表的なジカルボン酸は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、これらのカルボン酸の無水物、およびこれら化合物の組み合わせ物を含み(これらに限定されない)、得られるポリエステルは、飽和ポリエステルであっても、不飽和ポリエステルであってもよい。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であっても、脂肪族ジカルボン酸であっても、あるいは脂環式ジカルボン酸であってもよい。代表的なジカルボン酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、d−メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、o−フタル酸、イソフタル酸(IPA)、テレフタル酸(TPA)、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸、デカンジカルボン酸、シス−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボン酸(dimethyl−2,6−naphthenic dicarboxylic acid)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれら酸の無水物などがあるが、これらに限定されない。好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、およびこれらの無水物とエステルがある。上記ジカルボン酸のいずれかのエステル(例えばメチルエステル)を、エステル交換反応において使用することができる。反応混合物は、必要に応じて、少量のモノカルボン酸もしくはそれらのエステル、または少量のトリ以上のカルボン酸もしくはそれらのエステル(例えば、エチルヘキサン酸、プロピオン酸、トリメリット酸、安息香酸、4−メチル安息香酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物やエステルなどがあるが、これらに限定されない)を含有してよい。
[0034]開示のプロセスにおいては、種々のグリコールを使用することができる。直接エステル化反応において使用するための代表的なグリコールとしては、2個以上(例えば2〜約8個)の炭素原子を有する線状ジオール、環状ジオール、および分岐ジオール;4個以上(例えば、4〜約20個、または4〜約10個)の炭素原子を有する脂肪族エーテルグリコールおよび芳香族エーテルグリコール;ならびにこれらの組み合わせ物;などがあるが、これらに限定されない。代表的なグリコールとしては、エチレングリコール(EGとも呼ばれる、大気圧での沸点195℃)、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコールまたはPG、沸点188℃)、1,3−プロパンジオール(沸点214℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(MPジオール、沸点212℃)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコールまたはNPG、沸点208℃)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール(TMPDグリコール、初期沸点220℃)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPG、沸点103〜106℃)、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパネート(dimethyl propanate)、1,3−ブチレングリコール(沸点204℃)、1,4−ブタンジオール(沸点230℃)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(MPD、沸点249℃)、1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、1,2−シクロヘキサンジオール(沸点10mmHgにて118〜120℃)、1,4−シクロヘキサンジオール(沸点50mmHgにて150℃)、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン(シクロヘキサンジメタノールまたはCHDM、沸点283℃)、2,2−ジメチルヘプタンジオール、2,2−ジメチルオクタンジオール、ジエチレングリコール(DEG、沸点245℃)、トリエチレングリコール(TEG、沸点285℃)、ジプロピレングリコール(沸点229〜232℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、プロピレングリコール(PEG)、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ジエチレンエーテルグリコール(沸点197℃)、ポリ(エチレンエーテル)グリコール、2,2−ビス−(p−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、5−ノルボルネン−2,2−ジメチロール、および2,3−ノルボルネンジオールなどがあるが、これらに限定されない。反応混合物は、EGやPGを使用しなくても、あるいは実質的に使用しなくても調製することができ、そして代わりに、従来のポリエステルポリオール合成において、通常は単独では使用されないより高沸点のグリコールを使用して調製することができる。例えば、反応混合物は、約196℃以上、約200℃以上、約204℃以上、または約208℃以上の大気圧沸点を有するグリコールだけを使用して調製することができる。これにより、EGやPGから誘導されるポリエステルポリマーでは得られないか、あるいは容易には得られない、特に望ましい物理的特性(例えば、結晶化度の変化、ガラス転移温度、軟化点、または溶融流量)を有する新規ポリエステルの合成が可能となる。好ましいグリコールとしては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどがある。反応混合物は、必要に応じて、少量の単官能アルコールや少量の3官能以上の多官能アルコール(例えば、2−エチルヘキシルアルコール、2−シクロヘキシルエタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールなどがあるが、これらに限定されない)を含有してよい。
[0035]エステル化に対しては種々の触媒を使用することができ、これらの触媒は、当業者によく知られている。代表的な触媒としては、チタン、スズ、ランタン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、およびコバルトの無機化合物と有機化合物(酸化物、炭酸塩、リン化合物、アルキル化合物、アリール化合物、およびアリール誘導体、ならびにこれらの2種以上の組み合わせ物を含む)などがあるが、これらに限定されない。代表的な触媒としては、チタン触媒(例えば、テトライソプロピルチタネートやテトライソブチルチタネート);チタン/ジルコニウム混合触媒;ランタンアセチルアセトネート;酢酸コバルト;有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物(例えば、米国特許第3,056,818号、3,326,965号、5,981,690号、および第6,043,335号に開示の化合物);ならびに、n−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、および米国特許第6,281,325号と第6,887,953号に記載の他のスズ化合物を含むスズ触媒;などがあるが、これらに限定されない。触媒は、所望する直接エステル化反応またはエステル交換反応を促進するに足る量(例えば、ポリエステルの重量を基準として約5〜約10,000ppmの触媒)にて使用することができる。
[0036]直接エステル化反応に対するヒドロキシル対酸モル比(あるいは、エステル交換反応の場合はヒドロキシル対エステルモル比)は、例えば約0.5:1〜約2:1であってよく、約0.5:1〜約1.5:1、約0.8:1〜約1.2:1、約0.9:1〜約1.1:1、約0.95:1〜約1.05:1、または約0.98:1〜約1.02:1であるのが好ましい。過剰のヒドロキシルを使用するのが好ましく、ヒドロキシル対酸モル比またはヒドロキシル対エステルモル比は、約1:1〜約2:1、約1:1〜約1.5:1、約1:1〜約1.2:1、約1:1〜約1.1:1、約1:1〜約1.05:1、または約1.1〜約1.02:1であるのが好ましい。好ましい比は、直接エステル化(一般にはかなり過剰のグリコールが使用される)に対して通常使用される比よりはるかに下回ってよい。したがって開示の製造方法は、エステル化反応のスタート時に使用されるグリコールの量を減らすことを可能にし、エチレングリコールの沸点である196℃より高い沸点を有するグリコールを使用して反応を行える可能性がある。このことは、反応速度を速め、副反応の数を変え、あるいはエステルオリゴマーに対する、または最終ポリエステルに対する標的数平均分子量を達成するのをより容易にする可能性がある。例えば、約1.025:1のヒドロキシル対酸モル比は、約10,000amuの最終ポリエステル生成物をもたらすことがあり、約1.01:1のヒドロキシル対酸モル比は、約20,000amuの最終ポリエステル生成物をもたらすことがある。最終生成物の数平均分子量は、ヒドロキシル対酸モル比またはヒドロキシル対エステルモル比が1:1に近づくにつれて急激に増大し、したがってエステル化反応の進行過程におけるモル比を注意深くモニターすることが、標的数平均分子量を超えて増大しすぎるのを避けるのに役立つ。
[0037]エステル化は、回分法または連続反応法を使用して行うことができる。加熱は、供給前でも、供給時でも、ミキシング時でも、あるいはこれらの組み合わせでも行うことができる。温度は、一定値に保持することもできるし、エステル化の進行時に変えることもできる。反応物は、オリゴマーの分解を回避しつつ、速やかな反応と、水、メタノール、または他の副生物の生成を促進するに足る温度に保持するのが望ましい。エチレングリコールから誘導されるポリエステルの場合は、約210〜235℃の反応温度が推奨される。エステル化反応は、大気圧またはより高圧にて〔例えば、約34KPa(5psi)〜約100Kpa(15psi)、約34KPa(5psi)〜約200Kpa(29psi)、または約34KPa(5psi)〜約300Kpa(44psi)のゲージ圧にて〕簡便に行うことができる。高圧を使用すると、反応速度の増大がもたらされ、そして高圧と共に、圧力が存在しない場合に、使用される温度よりも低い温度を使用すると、副反応の数が抑えられる可能性がある。エステル化反応は、酸価より大きいヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性の、および必要に応じて酸官能性のオリゴマーを形成するのが好ましい。固体ポリエステル生成物の典型的な製造方法とは異なって、開示のエステル化反応は、最終生成物中に存在しても好ましくないとは言えないキャリヤーを使用して行うことができる。オリゴマー形成時にキャリヤーを加えると、反応の進行をモニターするために一般的に用いられる固有粘度測定法を使用することが困難となる。しかしながら、オリゴマー化反応と重縮合反応の一方もしくは両方をモニターするのに非粘度測定法(詳細は後述)を使用することにより、反応混合物の粘度を変化させるキャリヤーが存在するにもかかわらずモニタリングを行うことができる。
[0038]詳細に後述する非反応性キャリヤーを含む種々のキャリヤーを使用することができる。分別蒸留を使用して、エステル化反応器から水、メタノール、および他の副生物を除去し、グリコール(使用する場合は非反応性キャリヤーも)を反応器に戻すことができる。製造のセッティングにおいては、エステル化反応は、例えば、反応物を加熱するのに必要とされる時間を含めて(しかし生成物を冷却するための時間を含まないで)、約8時間未満、約7時間未満、または約6時間未満で行うことができる。こうして得られるオリゴマー生成物を、まだ高温のうちにより高分子量のポリエステルに直ちに転化することもできるし、要求される任意の簡便な仕方で冷却もしくは貯蔵し、あとで転化することもできる。
[0039]重縮合反応は、エステル化のために使用される反応器とは異なった反応器中で行うこともできるし(例えば、図1のように)、エステル化を行うのに使用される同じ反応器中で行うこともできる(例えば、図2のように)。オリゴマーを、周囲圧力および高温にて適切な触媒および非反応性キャリヤーと混合する。水とグリコールを、非反応性キャリヤーとの共沸還流により除去する。最終生成物は、固体ではなくシロップであるのが好ましい。固体最終生成物の生成を避けることにより、未反応残留物が減圧と熱を使用して除去するのが困難となるより高沸点のジオールを含めた、多様なジオール反応物を使用することができる。例えば、開示のプロセスでは、沸点が、ポリエステル生成物が分解する可能性のある温度に近いか又はそれより高いジオールを使用することができる。最終生成物は通常、相当量(例えば5重量%以上)の非反応性キャリヤーを含有する。キャリヤーを加えることは、中間分子量または高分子量のポリエステル樹脂を製造するための従来の方法においては望ましくない。なぜなら、通常要求される固体最終生成物を得るためには、加えたキャリヤーを除去しなければならないからである。重縮合時に粘度低下キャリヤーを加えることはさらに、ポリマー形成反応をモニターする上で固有粘度測定法を使用することを困難にする。しかしながら、非粘度測定法を使用することにより、反応混合物の粘度を変化させるキャリヤーが存在するにもかかわらずモニタリングを行うことができる。中間分子量ポリエステルに対する標的数平均分子量は、例えば、4,000〜7,000amu、5,000〜7,000amu、5,000〜6,000amu、または6,000〜7,000amuであってよい。高分子量ポリエステルに対する標的数平均分子量は例えば、7,000amuより大きい(例えば、7,001amu以上)、7,001〜30,000amu、7,001〜25,000amu、7,001〜20,000amu、8,000〜30,000amu、8,000〜25,000amu、8,000〜20,000amu、10,000〜25,000amu、10,000〜20,000amu、10,000〜18,000amu、または10,000〜16,000amuであってよい。
[0040]上記したように、1:1に近いヒドロキシル:酸モル比またはヒドロキシル:エステルモル比を使用するのが望ましい。このような状況下では、ポリマーの数平均分子量は急激に増大することがある。高分子量ポリエステルを作製する場合、あるいは反応の進行をモニターするのに粘度測定法を使用する場合、全てがあまりにも簡単すぎて所望の反応終点を行きすぎることができない。代替のモニタリング法(例えば、数平均分子量を測定するのにゲル透過クロマトグラフィーを使用、あるいはヒドロキシル価を測定するのに滴定を使用)も同様に、ポリマー形成反応が進行中であるときには、あまりにも時間がかかる。開示のエステルオリゴマー化反応と重縮合反応の一方もしくは両方が進行中であるか又は完了したかを調べるには、非粘度測定モニタリング法を使用するのが好ましい。種々のこのような方法を使用することができるが、主たる基準は、測定結果が速やかに得られることと、精度が、固有粘度の測定を使用して得られる精度と同等程度に良好であるか、あるいは好ましくはより良好であることである。ヒドロキシル基と酸基の消失をモニターするのに近赤外分析を使用するのは特に好ましい方法である。米国特許第6,887,953B2号に記載の核磁気共鳴も使用することができる。測定結果を使用して、反応混合物を修正するために、そして標的数平均分子量に達しやすくするために、エステルオリゴマー化反応または重縮合反応時にさらなる出発物質(例えば、追加の二塩基酸やグリコール)を反応器に加えなければならないかどうかを決定することができる。非粘度測定法と粘度測定法(例えば、固有粘度の測定や、攪拌機トルクのモニタリング)とを組み合わせて、エステルオリゴマー化反応と重縮合反応をモニターすることもできる。
[0041]分子量以外の標的特性が得られるよう、あるいは市販のポリエステルポリマーでは得られない、所定の数平均分子量での特性が得られるよう、ポリエステルポリマーを配合することができる。1つの好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、6,000〜20,000amuの数平均分子量(Mn)と5〜20のヒドロキシル価を有する線状ポリエステルポリマー(ポリマー主鎖は、エチレンオキシド基やプロピレンオキシド基を含まないか、または実質的に含まない)を含む。このようなサブクラス内であって、6000amuより大きい、15,000amu未満、または12,000amu未満の数平均分子量を有する線状ポリエステルポリマーも好ましい。他の好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、20℃より高くて40℃未満のTgおよび7,001〜20,000の数平均分子量を有する。このようなサブクラス内であって、25℃より高くて35℃未満のポリエステルポリマーも好ましい。例えば、Tgは、室温では非粘着性であるが、該ポリエステルポリマーを使用して製造した塗料が、曲げたときに亀裂や微細なひび割れに耐えるよう十分にフレキシブルであるポリエステルポリマーをもたらすように選定することができる。さらに他の好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、少なくとも幾つかの芳香族ジカルボン酸、無水物、またはエステルから誘導される。
[0042]種々の触媒を重縮合反応に使用することができ、これらの触媒は、当業者にはよく知られている。代表的な触媒としては、エステル化反応に関して上記した触媒があるが、これらに限定されず、重縮合反応を促進するに足る量(例えば、ポリエステルの重量を基準として約5〜約10,000ppmの触媒)にて使用される。
[0043]種々の非反応性キャリヤーを使用することができる。代表的な非反応性キャリヤーとしては、炭化水素、フルオロカーボン、ケトン、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。選定キャリヤーは、水と混合したときの共沸点特性、意図するその後の処理工程もしくは貯蔵に対する考慮、揮発性有機化合物(VOC)に対する考慮、または開示のポリエステルシロップから製造できる生成物に対する意図する最終用途、を含む種々のパラメーターに基づいて選択することができる。非反応性キャリヤーは、例えば、ポリエステル生成物が分解する可能性がある温度と同等の温度もしくはそれを超える温度(例えば、250℃、260℃、275℃、または300℃までの温度か、あるいはそれを超える温度)にまでポリエステルシロップを貯蔵することができる、推測される最高温度より高い沸点(例えば約60℃以上)を有してよい。例えば、非反応性キャリヤーは、約60℃〜約300℃、約140℃〜約300℃、約150℃〜約300℃、または約175℃〜約300℃の沸点を有してよい。非反応性キャリヤーは、キシレンの沸点(140℃)以上の沸点を有するのが好ましく、ケロシンの沸点(150℃)以上の沸点を有するのがさらに好ましい。代表的な非反応性キャリヤーとしては、ヘプタン(沸点98℃)、オクタン(沸点126℃)、ミネラルスピリット(沸点140〜300℃)、およびこれらの混合物等のアルカン;トルエン(沸点110℃)、キシレン(沸点140℃)、リグロイン(沸点60〜90℃)、エクソンモービル社から市販の“アロマティック(AROMATIC)”シリーズのフルイド(例えば、アロマティック150やアロマティック200)やシェルケミカル社から市販のシェルゾル(SHELLSOL)(商標)シリーズのフルイド(例えば、シェルゾルA100やシェルゾルA150)やこれらの混合物等の市販物質、を含む芳香族炭化水素;石油ナフサ、VM&Pナフサ、ストッダード溶剤、ケロシン(沸点150℃)、およびこれらの混合物を含む石油溶剤、ならびにテレビン油(沸点150〜180℃)を含む植物由来溶剤;メチルエチルケトン(沸点80℃)、メチルイソブチルケトン(沸点117℃)、メチルイソアミルケトン(沸点144℃)、メチルアミルケトン(沸点150℃)、シクロヘキサノン(沸点156℃)、イソブチルケトン(沸点168℃)、メチルヘキシルケトン(沸点173℃)、メチルヘプチルケトン(沸点192℃)、およびこれらの混合物、を含むケトン;ならびに、このような異なったクラスの非反応性キャリヤーの混合物;などがある。芳香族炭化水素が好ましい非反応性キャリヤーである。攪拌可能な反応混合物を得るために、そして最終生成物をポリエステルシロップの形態で得るために、十分な量の非反応性キャリヤーを使用しなければならない。非反応性キャリヤーは、比較的高い割合で(例えば、最終ポリエステルシロップの重量の約5%以上、約10%以上、約15%以上、約20%以上、約30%以上、約40%以上、または約50%以上に相当する量にて)使用することができる。非反応性キャリヤーは、例えば、最終ポリエステルシロップの重量の約95%、約90%、約85%、約80%、約70%、約60%、または約50%という多めの量であってよい。非反応性キャリヤーの量が多いと、一般には、重縮合の反応速度を速めるのに、重縮合の反応サイクル時間を短くするのに、あるいは必要とされる攪拌トルクを低下させるのに役立つ。
[0044]重縮合反応は、ポリマーが適切な速度で生成する限り、そして望ましくない形で分解しない限り、都合の良い任意の高温で行うことができる。反応温度は、例えば、約200℃〜約260℃、約215℃〜約250℃、または約225℃〜約235℃(反応物の上のヘッドスペースよりむしろ反応物自体の温度を測定することによって決定される)であってよい。反応は、上記大気圧、例えば、約34KPa(5psi)から約100KPaまで、約200Kpa(29psi)まで、約300KPa(44psi)まで、約400KPa(58psi)まで、または約500KPa(73psi)までのゲージ圧力で行うことができる。重縮合反応は、より高い温度ではより速やかに進行する。エチレングリコールから誘導されるポリエステルに対しては、約210℃〜約250℃の反応温度が好ましく、約210℃〜約235℃の反応温度がさらに好ましく、約200〜約350KPaの圧力が好ましい。製造のセッティングにおいて、重縮合反応は、例えば約8時間未満、約7時間未満、または約6時間未満(反応物を加熱する時間や生成物を冷却する時間は含まない)で行うことができる。これらの時間は、従来の固体状態のポリエステル重縮合に対して必要とされている時間よりかなり短い。
[0045]最終生成物は、固体(例えばペレット化された)ポリエステルよりむしろポリエステルシロップであるのが好ましいので、不利益な点がほとんど無く、実際には、開示のプロセスに関連した幾つかの利点がある。例えば、上記したように、開示のポリエステルシロップは、ポリエステル塗料を製造するのに、ペレット化された固体からスタートする場合よりはるかに簡便に使用することができる。真空下よりも加圧下で重縮合反応を行うことにより、重縮合反応速度が速くなるか、サイクル時間が短くなり得る。重縮合反応混合物を攪拌することができ、したがってサイクル時間がさらに短縮される。本発明の重縮合反応は、従来の重縮合反応より低い温度で行うことができ、したがって副反応の発生が抑えられる。重縮合反応時に減圧ではなく周囲圧力を使用することも、全体的な資本コストや運転コストを低減させる可能性がある。なぜなら、真空反応器は、造り上げるのにより費用がかかるか、あるいは加圧反応器と比べて操作するのがより難しいからである。しかしながら、開示のプロセスを使用して高分子量ポリエステルを製造すると(中間分子量ポリエステルの製造と比較して)、より大きい重縮合反応ケトルの攪拌モーターを使用する必要がある、反応サイクル時間がより長くなるか、又は反応温度がより高くなる、反応器を通る窒素や他のパージガスの流量が増大する、重縮合反応の進行状況の測定がより迅速になる、あるいはこれらの対策の組み合わせが必要となる、という点を理解しておかねばならない。
[0046]こうして得られるポリエステルシロップは、例えば、約5〜約95重量%のポリエステル固形物と約95〜約5重量%の非反応性キャリヤーを含有してよく、このときポリエステルと非反応性キャリヤーの望ましい量は、通常は、ポリエステルの数平均分子量に幾らか依存する。中間分子量ポリエステルシロップは、例えば、約40〜約95重量%のポリエステル固体と約60〜約5重量%の非反応性キャリヤーを、または約50〜約80重量%のポリエステル固体と約50〜約20重量%の非反応性キャリヤーを含有してよい。高分子量ポリエステルシロップは、例えば、約5〜約80重量%のポリエステル固体と約95〜約20重量%の非反応性キャリヤーを、約10〜約70重量%のポリエステル固体と約90〜約30重量%の非反応性キャリヤーを、または約20〜約60重量%のポリエステル固体と約80〜約40重量%の非反応性キャリヤーを含有してよい。重縮合反応が完了した後に、必要に応じて、追加のキャリヤー(非反応性キャリヤーを含む)ポリエステルシロップに加えることができる。例えば、反応性キャリヤー(例えばエステル)は、ポリエステルとの反応を起こさせないようシロップがいったん十分に冷えたら加えることができる。しかしながら、1つの好ましい実施態様においては、シロップは、重縮合温度においては(例えば、重縮合反応が起こった実際の温度においては)、ポリエステルと反応しうるアルコール、グリコール、またはエステルを実質的に含有しない。
[0047]シロップは、製品を作製するよう使用することもできるし、貯蔵することもできるし、または別の時間もしくは別の場所で使用できるよう出荷することもできる。ドラム(例えば図1に示すドラム106)、トート(例えば、図2に示すトート280)、鉄道タンクカー(例えば図3に示すタンクカー300)、トラックタンクトレーラー、トラック、ボトル、缶、小袋、および当業者によく知られているか、もしくは容易にわかる他の搬送容器を含む、種々の搬送容器を使用することができる。選定される搬送容器は、州間輸送のための適用要件および貯蔵のための適用消防規則に適合するのが望ましい。
[0048]ポリエステルシロップから製造できる製品としては、ペイントやプライマー(例えば、高分子量ポリエステルを含有する耐食性プライマー)、コイル用塗料、シート用塗料、包装材料用塗料、シーラント、および接着剤、等の最初は固体の製品があるが、これらに限定されない。塗料作製用キャリヤー、融合助剤、顔料、色素、充填剤、増粘剤、分散剤、流れ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、抑制剤、結合剤、架橋剤、および開始剤(光開始剤を含む)を含めた添加剤をポリエステルシロップと混合することができる。このような添加剤の量と種類は、当業者によく知られているか、もしくは容易にわかる。
[0049]以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準である。
(実施例1)
高分子量ポリエステル樹脂の製造
[0050]攪拌機、蒸留塔、凝縮器、温度計、および不活性ガス入口を装備した混合容器に、3.2モルの2−メチル−1,3−プロパンジオール、3.06モルの1,3−ベンゼンジカルボン酸、および0.8gのファストキャット(FASTCAT)(商標)4201ジブチル錫オキシド触媒(アルケマ社から市販)を仕込んだ。反応物は、ヒドロキシル:酸モル比が1.046:1であり、EGまたはPGを含有しなかった。反応器を不活性ガスでフラッシュ処理をし、水を除去しつつ4時間で235℃に加熱した。18〜25の酸価が達成されるまで〔アロマティック150フルイド(エクソンモービル社から市販)を加えてサンプルを希釈・冷却し、次いで0.1Nのメタノール性KOH溶液を使用してpH12の終点まで滴定することによって測定〕浴温度を235℃に保持した。さらなるサンプルにアロマティック150フルイドを加えて希釈・冷却し、OH基と過剰の無水物とを反応させて、無水物基を酸基に転化し、次いで0.1Nのメタノール性KOH溶液を使用してpH12の終点まで滴定することによって、バッチのヒドロキシル価を30分以内で測定した。反応温度を180℃に下げ、追加の1,3−ベンゼンジカルボン酸を加えて、ヒドロキシル:酸モル比を1.03:1に調整した。蒸留混合物中に17%の芳香族炭化水素と83%の不揮発性物質という反応器内容物が得られるよう、共沸蒸留と十分な量のアロマティック150フルイド(非反応性キャリヤーとして)を使用して重縮合反応を開始した。反応温度を235℃に上げ、反応容器圧を100KPa(15psi)に上昇させた。3.0未満の酸価が達成されるまで、バッチの温度を215℃に保持した。最終的な酸価は2.9であり、最終的なヒドロキシル価は8.0だった。ガードナースケールに基づいて測定した色は1であり、樹脂に曇りは認められなかった。生成物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定にてMn=9,087であった。
(実施例2)
中間分子量ポリエステル樹脂の製造
[0051]攪拌機、蒸留塔、凝縮器、温度計、および不活性ガス入口を装備した混合容器に、3.2モルの2−メチル−1,3−プロパンジオール、3.06モルの1,3−ベンゼンジカルボン酸、および0.8gのファストキャット4201ジブチル錫オキシド触媒を仕込んだ。反応物は、ヒドロキシル:酸モル比が1.046:1であり、EGまたはPGを含有しなかった。反応器を不活性ガスでフラッシュ処理をし、水を除去しつつ4時間で235℃に加熱した。18〜25の酸価が達成されるまでバッチ温度を235℃に保持した。反応温度を180℃に下げ、追加の1,3−ベンゼンジカルボン酸を加えて、ヒドロキシル:酸モル比を1.04:1に調整した。蒸留混合物中に17%の芳香族炭化水素と83%の不揮発性物質という反応器内容物が得られるよう、共沸蒸留と十分な量のアロマティック150フルイドを使用して重縮合反応を開始した。反応温度を235℃に上げ、反応容器圧を100KPa(15psi)に上昇させた。3.0未満の酸価が達成されるまで、バッチの温度を215℃に保持し、目標分子数平均分子量の5,500amuを達成した。
[0052]本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、本明細書に記載の開示内容は、添付されている特許請求の範囲の範囲内に含まれるさらに他の実施態様にも適用できるということは、当業者にとって言うまでもないことである。全ての特許、特許文献、および出版物の全開示内容を参照により本明細書に含める。

Claims (6)

  1. 6,000〜20,000amuの数平均分子量と5〜20のヒドロキシル価を有する、中間分子量または高分子量のポリエステルシロップの製造方法であって、
    a)エステルオリゴマーを供給もしくは作製すること;
    b)水との共沸混合物を形成することができ、140℃よりも高い沸点を有する非反応性キャリヤー中にオリゴマーを含有する反応混合物を34kPa〜100kPaの圧力および200〜260℃の温度にて攪拌することによって、オリゴマーをポリエステルポリマーに転化させること;および
    c)共沸還流により混合物から水を除去し、非反応性キャリヤー中の高分子量のポリエステルポリマーを含むシロップを得ること;を含む、
    上記中間分子量または高分子量のポリエステルシロップの製造方法。
  2. 非反応性キャリヤーが、アルカン、芳香族炭化水素、石油系溶剤、植物由来溶剤、ケトン、またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の製造方法。
  3. 非反応性キャリヤーが最高300℃の沸点を有する、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 非反応性キャリヤーが、最終的なシロップの重量を基準として5%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. ヒドロキシル:酸モル比またはヒドロキシル:エステルモル比が0.9:1〜1.1:1にてポリマーを形成することを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
  6. エステルオリゴマーを非反応性キャリヤー中にて形成することを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
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