JPS5996125A - オリゴエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂製造の中間原料のみ
ならず、道路標識用塗料樹脂、ホットメルト接着剤用樹
脂としても有用なイソフタル酸及びテレフタル酸を主た
る酸成分とする飽和オリゴエステルを経済的かつ短時間
でＷ造する方法に関する。

イソフタル酸及びテレフタル酸の双方を主たる酸成分と
する飽和オリゴエステルを、例えば結晶化を防止したポ
リエステルフィルム、接着力の向上したホントメルト接
着剤等の原料として、又、耐熱性、耐水性の改善さｈた
不飽和ポリエステルの中間原料として用いることが提案
さ九ている。

か−る飽和オリゴエステルの製造法としては従来、イソ
フタル酸、テレフタル酸及びグリコールを加圧条件下、
又は触媒を使用して常圧若しくは加圧条件下でエステル
化させる方法、ジメチルイソフタレートおよびジメチル
テレフタレートを原料として、グリコールでエステル交
換させる方法等が知られているが、いずれも経済性に乏
しい。

一方、ポリアルキレンテレフタレート例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは、繊
維、フィルム、シートナト１′と多量使用されており、
ことｔこ近年ポリエチレンテレフタレートを主たる成分
とする飽和ホラエステルがジュース、清涼飲料水、ビー
ル等の容器への使用が認可さハたことにより、こハら容
器用飽和ポリエステルの需要増加が見込まハるに伴い、
成形工程で生ずるポリエステル屑の処理、および清涼飲
料水等の容器として使用した後の空容器の回収、処理が
問題になりつつある。これらに対して、省資源の観点か
ら、上記のポリエステル屑、空容器の再生利用に関する
技術的検討がなされてきた。例えば、ポリエステル屑を
解重合して飽和ポリエステル構成成分を回収し、再び飽
和ポリエステルの原料として使用する例、あるいはポリ
エステル屑な解重合し、生成物を原料の一部として不飽
和ポリエステル樹脂を製造する例がある。ポリアルキレ
ンテレフタレートを主成分とする飽和ポリエステルを解
重合する方法としては、主としてグリコールからなる多
価アルコールによる解重合が一般的である。しかし、多
価アルコールを用いて飽和ポリエステルを解重合し、得
らハた反応生成物を不飽和ポリエステル樹脂の原料とし
て用いる場合、不飽和ポリエステル樹脂のグリコール成
分として有用なエチレングリコール、プロピレングリコ
ールを用いて飽和ポリエステルを解重合するには、グリ
コールの沸点以下の温度で解重合反応を行なわせるか、
加圧反応が可能か反応容器を用いる必要がある。前者の
場合解重合反応の完結に長時間を要し、後者は、加圧反
応用装置建設に多額の投資を要するので経済的１こ有利
な方法とは言いがたい。一方、高沸点グリコールである
ジエチレングリコールを用いて飽和ポリエステルを解重
合させた場合、得らｈた解重合生成物を原料の一部に用
いて不飽和ポリエステル樹脂を製造するとスチレン等の
重合性ビニル単Ｍ体への溶解性が悪く、貯蔵中濁りを生
じたり、硬化物が白濁したりする欠点を有している。

また、ポリアルキレンチレフタレ−トラ主りる成分とす
る飽和ポリエステルを、テレフタル酸以外のジカルボン
酸類と主としてグリフールからなる多価アルコールとの
エステル化生成物である飽和又は不飽和オリゴエステル
を用いて解重合する方法も提案されている。しかし、こ
の方法では飽和又は不飽和オリゴエステルの製造に脱水
を伴い、長時間を要する。しかも得ら１１た飽和もしく
は不飽和オリゴエステル中に遊離クリコールを多■含有
するため、これを用いてポリアルキレンテレフタレート
を主たる成分とする飽和ポリエステルを解重合する際、
解重合温度を上けて解重合時間を短縮したくともその目
的を果し得ない。

本ｉｚ者らは、ポリアルキレンテレフタレートを主体と
する飽和ポリエステルの解重合を短詩’ｌＢＨに効率長
く行ない、イソフタル酸及びテレフタル酸の双方を主た
る酸生成とする飽和オリゴエステルを製造する方法につ
き鋭意研究の結果本発明に列席した。

而して本発明は、イソフタル酸とプロピレングリコール
とを反応させて得られたオリゴエステルを反応媒体とし
てイソフタル酸とプロピレンオキサイドとを反応させて
得られたオリゴエステル又はかくして得られたオリゴエ
ステルを反応媒体として更に同様の反応を行なわせるこ
とにより得られたオリゴエステルであって、遊離のプロ
ピレングリコール含量が８重量％以下、イソフタル酸残
基とプロピレンオキサイド及びプロピレングリコールに
由来するグリコール残基とのモル比が１：１．１〜６．
０であるオリゴエステル（Ａ）、 ポリアルキレンテレフタレートを主体とする飽和ポリエ
ステル（Ｂ）、 ジカルボン酸（Ｃ） 及び グリコール（Ｄ）の 一−−−−−−−　　　　　　　　　−−＝ｕ〜υ、ソ
ｂ　・・・・・・・・・・・・（５）いａ及び的のジカ
ルボン酸残基モル数 の各式を満足させる量比に於ける混合物を１８０〜２８
０℃に加熱し、揮発成分を留去することを特徴とするオ
リゴエステルの製造方法である。

本発明に於て使用するオリゴエステル（イ）は、イソフ
タル酸とプロピレングリコールとを反応させて得られた
オリゴエステルを反応溶媒としてイソフタル酸とプロピ
レンオキサイドとを反応させることにより製造されたも
のである。

前記した如くオリゴエステルの製法として一般的である
、イソフタル酸とプロピレングリコールとの反応による
方法では、遊離プロピレングリコールが多植残存するが
、その様にして得られたオリゴエステルを反応媒体とし
てイソフタル酸とプロピレングリコールに代るプロピレ
ン万キサイドとを反応させることにより、又かくして得
られたオリゴエステルを反応媒体としてイソフタル酸と
プロピレンオキサイドとを反応させる工程をくり返すこ
とにより、遊離プロピレングリコールの残存量の小さい
オリゴエステルを得ることができる。

反応媒体として使用するオリゴエステルの量、上記反応
のくり返し回数等に特に制約はないが、オリゴエステル
に）としては、遊離のプロピレングリコール含量が８重
量％以下好ましくは５％以下で、且つ、イソフタル酸残
基とプロピレンオキサイドとプロピレングリコールとに
由来するグリコール残基とのモル比が１：１゜１〜３゜
０であることが必要である。

オリゴエステルへの製造に除しては触媒な使用するのが
好ましい。

触媒としては、例えばエチルアミン、プロピルアミンな
どの第１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミンな
どの第２級アミン；トリエチルアミン、）１１−ｎ−ブ
チルアミンなどの第６級アミン；テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、ビス（テトラメチルアンモニウム）テ
レフタレートなどテトラアルキルアンモニウム塩を挙げ
ることが出来、特にテトラアルキルアンモニウム塩は、
本発明の解重合反応温度である１８０〜２８０℃に於て
分解し、特段の除去手段を講じる必要がないので好まし
い。むろんここに例示したアミン系触媒以外の触媒を使
用して得られたオリゴエステルに）であっても差支えな
い。

イソフタル酸は６０モル％程度以下の範囲に於て、他の
ジカルボン酸例えばテレフタル酸、フタル酸、コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸等と一部置換することが可能
であり、又プロピレンオキサイドも３０モル％程度以下
の範囲に於て、他のフルキレンオキサイド、例えばエチ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等と一部置換する
ことが可能である。

本発明におけるポリアルキレンテレフタレートを主体と
する飽和ポリエステル■とは、主としてテレフタル酸と
グリコール成分とからなる高分子量飽和ポリエステルで
あり、例えばボリエチレンテレフタレートあるいはポリ
ブチレンプレフタレート、およびこれらを累月どする繊
維、フィルム、シートである。また、ポリアルキレンテ
レフタレートを主たる成分とする飽和ポリエステル屑な
ども挙げられる。

本発明ばかへるオリゴエステル■と飽和ポリエステル（
へ）、更にはジカルボン酸０、グリコール０を加えた混
合物を１８０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２７０℃
に加熱し、揮発成分を留去することからなり、圧力は常
圧、加圧のいず第１も採用しうる。この際（へ）、■、
（Ｃ）及び◎の量比は前記（１）〜（４）式を満足する
ものとすることが必要であり、これらの式の範囲を外れ
ることは用途との関係で好ましくない。

この反応に於て、必要とあれば公知の金属酸化物、金属
水酸化物、リン、ヒ累、アンチモン、錫、鉛、チタンな
どを含む有機化合物を、飽和ポリエステル０に対して０
．００１〜１重量％の範囲で使用することができる。

本発明で使用するジカルボン酸Ωとしては、イソフタル
酸、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、３．６−ニンドメヂレンテトラヒドロフ
タル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水
フタル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、セパチ
ン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

グリコール０としては、沸点１９０℃以上のもの、例え
ばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、２゜３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ヒス
フェノールＡなどの脂肪族グリコールをはじめ、１．６
−キシリレングリコール、１゜４−キシリレングリコー
ル、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物な
どを挙げることができる。

本発明によればポリアルキレンテレフタレートを主体と
す乞飽和ポリカルボン酸エステルの解重合を短時間に効
率良く行って、インフタル酸とテレフタル酸とを主たる
酸成分とするオリゴエステルを製造することができ、特
に近時問題となっている廃飽和ポリカルボン酸エステル
の再利用に好適である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する０ 参考例　１ インフタル酸　１５６’１５’、プロピレングリフール
　１５２２５Ｌを攪拌機７、部分還流器、温度引及び窒
素ガス導入管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス４００
ｍ／、／分を流しながら２０５℃まで昇温した。部分還
流器に１００℃のスチームを通し、プロピレングリコー
ルを還流させなから縮合生成水を留出させた。約１０時
間後酸価　１３、ガードナー色数　２、粘度　３５００
ポイズ（２５℃）で遊離のプロピレングリ占−ル　１７
．５％を含むオリゴエステル（オリゴエステルＩ）　　
２８１０ｐを得た。

比較例　１ 参考例１で得たオリゴエステルＩ２３’１３グ、ポリエ
チレンテレフタレートからなる飽和ポリエステル　１７
２５５４を参考例１と同じ反応器に仕込み、琶素ガス　
４ｏｏｍｅ／分を流しながら２３０℃まで昇温した。還
流器に１００℃のスチームを通してグリコールの留去を
防ぎながら、少量の縮合水を留去さぜた。５時間後に飽
和ポリエステルが完全に溶解し、系内が均一になり、酸
価　６．５、力゛−ドナー色数　１のオリゴエステル　
３９２５？を得た。

参考例　２ 参考例１で得たオリゴエステルＩ　１８８２ノ、イソフ
タル酸　１６６１７およびテトラエチルアンモニウムク
ロライド　１５．９’；ｌ−を攪拌機、温度計、窒素導
入管および塔頂部に温度計を付した還流器を備えた反応
器に仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置換し、１６０
℃まで昇温した。内温か１６０℃ｔこなったところで攪
拌速度を５０　Ｏｒｐｍ　　とし、温度を一定に保持し
ながらプロピレンオキサイド　１１６２７を１６０分を
要して連続的に反応器内に注入した。

プロピレンオキサイド注入中、還流器には冷水を循環さ
せ、未反応プロピレンオキサイドは全量還流させた。プ
ロピレンオキサイド注入終了後、１６０℃で反応をさら
に１０分間継続させ、酸価６５で遊離のプロピレングリ
コール　４゜６％を含むオリゴエステル（オリゴエステ
ルＩｔ）４６２５Ｐを得た。

実施例　１ 参考例２で得たオリゴエステルＩ！　　２３１３ノ、ポ
リエチレンテレフタレートからなる飽和ポリエステル　
１７２５ｊ７を参考例１で使用したのと同様の反応器に
仕込み、窒素ガスを４００　ｍｅ　７分の址で流しなが
ら２５０℃まで昇温した。還流器には１００℃のスチー
ムを流してグリコールの留出を防ぎながら、縮合水を含
む揮発性物質を充分留去させた。６０分後節和ポリエス
テルは完全に溶解し、反応物は一様な液体となった。さ
らに６０分反応を継続したのち酸価　１．５、残存触媒
濃度１０ｐｐｍ（窒素換算値）、ガードナー色数１のオ
リゴエステル　３９２０ノを得た。

実施例　２ 参考例２で得たオリゴエステル［１１８５０１、ポリエ
チレンテレフタレートからなる飽和ポリエステル　１９
２７ｐ、イソフタル酸　５７９）、シュウ酸チタンカリ
ウム　２．７１を攪拌機、部分還流器、温度計および窒
素ガス導入管を備えた反応器に仕込み、窒素ガスを４０
０ｍε／分の量で流しながら２５０℃まで昇温した。部
分還流器には１００℃のスチームを流してグリフールの
留出を防ぎながら縮合水を含む揮発性物質を充分留去さ
せた。６０分後節和ポリエステルは完全に溶解し、反応
物は一様な液体となった。さらに６０分反応を継続した
後、２７０℃に昇温し１　ｏｍｖ＋ＨＷ、　　１０分間
減圧して遊離グリコール等を除去して、酸価８．５（Ｑ
ＫＯＨ／ｐ）、軟化点（ＪＩＳ　　Ｋ５６６５）１０１
℃、残存触媒濃度　１５ｐｐｍ（窒素換算値）、ガード
ナー色数２のオリゴエステル　４１１８１を得た。

実施例　６ 参考例２で得たオリゴエステルＩＩ　　２３１３１、ポ
リエチレンテレフタレートからなる飽和ポリエステル　
１５７１ｆＩ、ジエチレングリコール　１３９ｙ−を攪
拌機、部分還流器、温度計および窒素ガス尋入管を備え
た反応器に仕込み、窒素ガスを４００ｍ／：７分の量で
流しながら２４０℃まで昇温した。部分還流器には１０
０”Ｃのスチームを流してグリコールの留出を防ぎなが
ら、縮合水を含む揮発性物質を充分留去させた。

６０分後、飽和ポリエステルは完全に溶解し、反応物は
一様な液体となった。さらに６０分反応を継続した後、
酸価　ｏ、７（■ＫＯＨ／））、残存触媒濃度　５ｐｐ
ｍ（窒素換算値）、ガードナー色数１のオリゴエステル
　４０６５ｆｌを得た。

参考例　３ 参考例２で得たオリゴエステルＩ［１８８２１、イソフ
タル酸　１６６１７およびテトラエチルアンモニウムク
ロライド　１３．ｑ’ｉをａ拌機、温度計、窒素導入管
および塔頂部に温度計を付した還流器を備えた反応器に
仕込み、窒素ガスで反応器内を十分直換し、１６０℃ま
で昇温した。内温か１６０”Ｃになったところで攪拌速
度を５０　Ｏｒｐｍ　とし、反応温度を一定に保持しな
からプロピレンオキサイド　１１６２）を１００分を要
して連続的に反応器内に注入した。プロピレンオキサイ
ド注入生還流器には冷水を循環させ、未反応プロピレン
オキサイドは全量還流させた。プロピレンオキサイド注
入終了後、１６０℃で反応をさらに１０分間継続させ酸
価３２で遊離のプロピレングリコール１．５％を含むオ
リゴエステル（オリゴエステルｌ１ｌ）　　４６２０　
Ｐを得た。

実施例　４ 参考例６で得たオリゴエステル１１　１８５０１、ポリ
エチレンテレフタレートからなる飽和ポリエステル　１
９２７ｉ、イソフタル酸５７９ノ、シュウ酸チタンカリ
　２．７１を（参考例）で使用したのと同様の反応器に
仕込み、窒素ガスをａｏｏｍｔ／分流しながら２５０℃
まで昇温した。部分還流器には１００℃のスチームを流
してグリコールの留出を防ぎつつ、縮合水を含む揮発性
物質を留去させた。６０分後、飽和ポリエステルは完全
に溶解し、反応物は一様な液体となった。さらに６０分
間反応を継続させた後２７０℃に昇温し、１０咄Ｈ１で
１０分間減圧して、遊離のグリコール等を除去して、酸
価　８．５、軟化点（環球法・ＪＩＳ　　Ｋ５＜１１６
５）１０１℃、ガードナー色数２のオリゴエステル　４
１１８グを得た。

参考例３で得たオリゴエステルＩｎ　　２５００１を反
応器に仕込み窒素ガス４００１／分の量で流しながら２
５０℃まで昇温した。還流器にはスチームを流し、縮合
水と共に揮発性物質を充分留去させた。３０分間２５０
℃を保持し、ｆｌｕ（ｆｆｌ＋　　０．９で遊離のプロ
ピレングリコールろ、８％を含むオリゴエステル（オリ
ゴエステルｒｖ’）　　２４３５　！７を得た。

実施例　５ 参考例４で得たオリゴエステル■　２３１３１、ポリエ
チレンテレフタレートからなる飽和ポリエステル屑　１
５７１　ｐ、ジエチレングリコール　１６９１を反応器
に仕込み、窒素ガス４ｏｏｍｅ７分の足で流しながら２
４０℃まで昇温した。部分還流器には１００℃のスチー
ムを流してグリコールの留出を防いだ。３０分後には飽
和ポリエステルが完全に溶解し、反応物は均一な液体と
なった。さらに６０分反応を継続した後、酸価　０．５
、ガードナー色数２０オリゴエステル　４０６５？を得
た。

’ＸＸ出出願人　三菱瓦斯化学株式会社代表者　長野和
吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イン７タル酸とプロピレングリブールとを反応させて得
   られたオリゴエステルを反応媒体としてインフタル酸と
   プロピレンオキサイドとを反応させて得られたオリゴエ
   ステル又はかくして得られたオリゴエステルを反応媒体
   として更に同様の反応を行なわせることにより得られた
   オリゴエステルであって、遊離のプロピレングリコール
   含量が８重量％以下、イソフタル酸残基とプロピレンオ
   キサイド及びプロピレングリコールに由来するグリプー
   ル残基とのモル比が１：１．１〜３．０であるオリゴエ
   ステル（ト）、ポリアルキレンテレフタレートを主体と
   する飽和ポリエステル（Ｂ）、 ジカルボン酸（Ｃ） 及び グリコール（Ｄ）の の各式を満足させる量比に於ける混合物を１８０〜２８
   ０℃に加熱し、揮発成分を留去することを特徴とするオ
   リゴエステルの製造方法