CS218170B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Abstract

Vynález rieši otázku výroby polyesterpolyolov z netradičných východiskových surovin, keď ajko východisková surovinu používá zvyšky z výroby difearboxylových kyselin z ich esterifikácií alebo destilačné zvyšky z takýchto procesov. Vhodné sú najma destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu. Postup kompenzuje v riešení aj přítomnost niektorých kovov a ich zlúčenín, ktoré sú obvykle v týchto zvyškoch přítomné. Vynález možno realizovat v podnikoch vyrábajúcich dikarboxylové kyseliny a ich estery, připadne v podnikoch uskutočňujúcich preesterifikáciu.

Description

2

Vynález pojednává o spósobe výroby poly-esterpolyolov z technicky 1’ahko dostupnýchpetrochemických surovin a medziproduktov.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujúreakciou dikarboxylových alebo polykarbo-xylových kyselin alebo ich anhydridovs dvojmocnými alebo viacmocnými alkohol-mi, ktorých množstvo závisí od druhu pou-žitých surovin a požadovaných vlastností'vý-sledného produktu. Ako dikarboxylové alebopolykarboxylové kyseliny sa móžu použit ky-seliny: oxálová, malónová, jantárová, glutá-rová, adipová, pimelová, korková, azelainová,sebaková, maleinová, fumarová, glutakóno-vá, alfa-hydroxymukónová, alfa-butyl-alfa--etylglutárová, alfa-beta-diietyljantárová, izo-ftalová, tereftalová, pyromelitová, trimezí-nová a 1,4-cyklohexándikarboxylová. V tech-nickej praxi sa najčastejšie používá kyselinaadipová vysokej čistoty [Trans. Plast. Inst.,London 26, 187 1958; Mod. Plast. 35, 9, 1451958; Ing. Eng. Chem. 2, 27 1963; B.I.O.S.Finál Report No 1498; Dombrov E. A., Poly-uretány SNTL, Praha 1961, str. 32], Napriekevidehtným prednostiam taikýchto čistýchvýchodiskových dikarboxylových alebo poly-karboxylových kyselin, nevýhodou nie je lenpře rad aplikácií značná technická a energe-tická náročnost ich výroby, ale aj obmedzenézdroje čistých surovin na ich výrobu a potře-ba technicky náročného zariadenia. To ob-medzuje možnosti aplikácie polyesterpoly-olov na výrobu výrobkov masového použi-tia. Z alkoholov sú vhodné viacmocné alifatic-ké a aromatické alkoholy, najma etylénglykol,dietylénglykol, propylénglykol, dipropylén-glykol, trietylénglykol, tripropylénglykol,tetraetylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tet-rametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-bu-tándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7--heptándiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropán,1,1,1 -trimetyloletánneopentylglykol, 1,2,6-he-xántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-dekán-diol, pentaerytritol, 2,2-bis- 4-hydroxycyklo-hexyl propan a iné (B.I.O.S. Finál Report No1498, No 1166; Brit. pat. 882 603; Brit. pat.927 175).

Syntéza, resp. výroba polyesterpolyolovsa uskutečňuje zvyčajne pri teplotách 130až 240 °C za atmosferického tlaku alebo tla-ku blízkom atmosferickému, spravidla zapřítomnosti katalyzátorov a za odstraňovaniareakčnej vody inertným plynom alebo azeo-tropickou destiláciou s xylénom. Iný možnýspósob přípravy polyesterpolyolov reesteri-fikáciou esterov dikarboxylových kyselin sav praxi nepoužívá, lebo vyžaduje další stu-peň, přípravu esterov dikarboxylových ky-selin, čo je technicky a ekonomicky nároč-nejšie. Takýto postup sa obvykle používá lenpri príprave polyesterov reesterifikáciou prí-rodných olejov, napr. sójového oleja viac-mocnými alkoholmi pri výrobě alkydovýchživíc pre lekársky priemysel alebo pri výroběpolyetyléntereftalátu, Preesterifikácia sa ro-bí pri teplotách 180 až 240 °C za přítomnosti 0,005 až 0,1 % hmot. katalyzátora (MlezivaJ.: Polyestery, SNTL Praha 1964).

Podlá tohto vynálezu sa spósob výrobypolyesterpolyolov transesterifikáciou a/,ale-bo polyesterifikáciou kyselinovej zložky diol-mi alebo polyojmi pri tlaku 1 kPa až 3,8 MPaa teplote 120 až 300 °C, spravidla za přítom-nosti esterifikačného katalyzátora, obvyklev atmosféře, s výhodou v prúde inertnéhoplynu a/alebo uhášiača nízkomolekulánnychproduktov reakcie uskutočňuje tak, že sa natransesterifikáciu a/alebo polyesterifikáciupoužije ako kyselinová zložká z časti aleboúplné destilačný zvyšok z výroby kyselinytereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu. Výhodou spósobu výroby polyesterpoly-olov pódia tohto vynálezu je technické a eko-nomické zhodnotenie destilačného zvyšku akoZ výroby kyseliny tereftalovej, tak aj z vý-roby dimetyltereftalátu ako vedlajších pro-duktov, čím sa rozšíri surovinová báza prevýrobu polyesterpolyolov. Ďalšou výhodou jeskutočnosť, že aplikácia spósobu podlá tohtovynálezu vo vazbě na výrobu dimetylterefta-látu alebo kyseliny tereftalovej, urobí ichprocesy prakticky bezodpadovými.

Pri výrobě polyesterpolyolov sa móže po-užit buf samotný destilačný zvyšok z výrobydimetyltereftalátu a/alebo kyseliny terefta-lovej, a/alebo spolu so známými, hlavněalifatickými dikarboxylovými kyselinami apřipadne polykarboxylovými kyselinami, při-padne ich anhydridmi a/alebo laktóhmi, vmnožstvách potřebných na dosiahnutie po-žadovaných vlastností produktu. Přítomnékovy a ich zlúčeniny v destilačnom zvyškualebo v esterifikačnom zvyšku ako kobalt,chróm, mangán, železo, připadne stopovémnožstvá vápnika, horčíka, bária, kremíkaa médi alebo iné z predchádzajúceho procesu,pósobia ako katalyzátory transesterifikáciea polyesterifikácie. V navrhovanom postupeprebiehajú vedla seba transesterifikácia es-terov kyselin a esterifikácia přítomných ky-selin nachádzajúcich sa vo východiskovej su-rovině a/alebo dodatečné přidaných doreakčného prostredia tvorby polyesterpoly-olu. Z uvedeného je zřejmé, že navrhovanýpostup výroby polyesterpolyolov možno u-rýchlovať známými katalyzátormi transeste-rifikácie, resp. esterifikácie i polyesterifiká-cie v takých množstvách, aby sa dosiahlatechnicky a ekonomicky vhodná rýchlosť re-akčných zložiek bez nežiadúcich vedlajších,hlavně degradačných reakcií. Pre niektoréúčely možno destilačný zvyšok a/alebo este-rifikačné zvyšky z výroby dimetyltereftalá-tu, resp. kyseliny tereftalovej upravovať,napr. odfarbovať běžnými čistiacimi operá-oiami, odstraňovat kovy póisobením kyselin,iónmeničov a/alebo predestilovaním, prehá-ňaním vodnou parou a pod. Z destilačného zvyšku z výroby dimetyl- tereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej možno připravovat v podstatě všetky druhy polyesterpolyolov blízké finálnymi vlastnos- 3 .ťami známým polyesterpolyolom. Pre spósobpodlía tohto vynálezu z viacmocných alkoho-lov možno použiť alifatické a. aromatické viac-mocné alkoholy, najma eťylénglykol, diety-lénglykol, trietylénglykol, 1,2-dipropylén-glykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylén-glykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándiol,dvojmocné a viacmocné polyglykoly, glyce-rol, 1,1,1-trimetylolpropám, 1,1,1-trůmetylol-etáin, 'neopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, di-brómneopentylglykol, 1,10-dekándiol, penta-erytritol, dipentaerytritol, 2,2,-bis-(4-hydro-xycyklohexyl)propán, amínoalkoholy i tio-alkoholy, připadne iné zlúčeniny, ktoré súschopné reagovat s diestermi a karboxylo-vými kyselinami. Přípravu polyesterpolyolov zo zvyškovz výroby dimetyltereftalátu možno uskuteč-nit za přítomnosti kovov — kobaltu, chrómu,mangánu, železa, hlavně vo formě ich olejo-rozpustných zlúčenín a ostatných stopovýchzlúčenín, přítomných vo zvyšku z esterifi-kácie dimetyltereftalátu a/alebo destilačnomzvyšku z výroby důmetyltereftalátu a/aleboza přítomnosti známých polyesterifikačnýchkatalyzátorov v známých typoch zarůadení priteplotách 120 až 280 °C (Brit. pat. 1 278 953;» Brit. pat. 1 279 716; Brit. pat. 1 282 482; Brit.pat. 1 351 851; Brit. pat. 1 363 446; Brit. pat.1 305 130; USA pat. 3 819 585; USA pat.3 822 239). Odstraňovanie sekundárného pro-duktu transesterifikácie a/alebo polyesterifi-kácie, t. j. metanolu a vody možno urýchliťprefukováním reakčnej zmesi inertným ply-nom a/alebo vhodným uhfovodíkom, napr. xy-lémom, kuménom, dietylbenzénom ap. Tietomajú funkciu unášača, kedy vo formě párspolu s parami nízkomolekulárnych produk-tov transesterifikácie a polyesterifikácie, akometanolu, vody i produktu degradácie, tietounášajú z reakčného prostredia. V priebehureakcie třeba voliť také podmienky, aby sú-časne s metanolom neodchádzali, připadne lenv malej miere, pevné zlúčeniny, ako dime-tyltereftalát, ktoré sa potom usadzujú v chla- diči a spósobujú prevádzkové ťažkosti.

Polyesterpolyoly spósobom podl’a tohto vy-nálezu sa vyrábajú zvyčajne bez použitiarozpdšťadla v konečnej formě. Je pochopi-telné, že možno pri polyesterifikácii použiťaj také uhlovodíky, ktoré odnášajú z reakč-ného prostredia vedíajšie produkty a po ukon-čení reakcie ostane časť rozpúšťadía v re-akčnom produkte pre ďalšiu aplikáciu.

Spósob podl’a tohto vynálezu sa móže usku-tečňovat predovšetkým diskontinuálne ale homožno robiť aj polokontinuálne a kontinu-álně. Ďalšie podrobnosti spósobu, ako aj ďalšievýhody sú zřejmé z príkladov prevedenia.Příklad 1

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej bank o objeme δ úm3 opatrenej miešadlom, regulátorom teploty, krátkou netemperova-nou stúpačkou a prívodom dusíka.

Do banky sa naváži 1500 g destilačnéhozvyšku z výroby dimetyltereftalátu (číslozmydelnenia — 472 mg KOH/g; číslo kyslos-ti = 56,0 mg KOH/g; obsah kobaltu vo forměsolí = 0,45% hmot.; úsad = 4,7% hmot.;dimetyltereftalátu — 8,2 % hmot.; trimetyl-esteru kyseliny trimelitovej = 3 % hmot.;p-metyltoluylátu = 0,2 % hmot.; ostatok tvo-ria hlavně kondenzačně produkty dikarboxy-lových, resp. trikarboxylových kyselin a ichmetylesterov; priemerná molekulová hmot-nost = 320; teplota topenia = 55 °C), 1500 gdietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu a 1,5 gkysličníka olovnatého ako katalyzátora. Re-esterifikácia sa robí pri teplote 200 °C za mie-šania (počet otáčok miešadla 250/min), pri-čom na účinnejšie vydestilovanie metanolu sapoužívá dusík v množstve 40 dm3. h'1. Re-esterifikácia sa ukončí za 5 h. Získá sa poly-esterpolyol tmavěj farby o čísle kyslosti 1 mgKOH/g, hydroxylovom čísle 460 mg KOH/g,viskozite 4,2 Pa . s pri teplote 25 °C. Příklad 2

Do sulfonačnej banky sa naváži 1500 g es-terifikačných zvyškov, resp. destilačnýchzvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kys-losti = 48,7 mg KOH/g; č. zmydelnenia —482,7 mg KOH/g; obsah dimetyltereftalátu— 10,8% hmot.; trimetylesteru kyseliny tri-melitovej = 3,6% hmot.; p-metyltoluylátu= 0,1 % hmot.; obsah Co· = 0,16% hmot.vo formě rozpustných zlúčenín Co; 0,05 %hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady = 0,3%hmot.; ostatok tvoria kondenzačně produk-ty dikarboxylových a trikarboxylových kyše- -lín a ich esterov; teplota topenia = 41 °C;priemerná molekulová hmotnost = 301), 1500g dietylénglykolu a 220 g glycerolu. Postu-pom podl’a příkladu 1 za nepřítomnosti ka-talyzátora reakcia trvá 8 h. Produkt je tma-věj farby s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g,hydroxylovým číslom 450 mg KOH/g a vis-kozitou 3,2 Pa . s pri teplote 25 °C. Příklad 3

Polyesterpolyol sa připraví postupom po-dlá příkladu 1 reakciou 1500 g esterifikač-ných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu,1200 g dietylénglykolu a 250 g trimetylolpro-pánu za přítomnosti 1,3 g kysličníka olovna-tého ako katalyzátora. Reakčná doba trans-esterifikácie a polyesterifikácie pri teplote 200°C je 6 h. Získá sa tmavý polyesterpolyols číslom kyslosti 0,5 mg KOH/g, hydroxylo-vým číslom 280 mg KOH/g a viskozitou 4,6Pa . s pri teplote 25 °C. Příklad 4

Postupom podl’a příkladu 1 sa polyester- polyol připraví reakciou 1500 g esterifikač- ných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 550 g monoetylénglykolu bez katalyzátora.

Reakčná doba transesterifikácie a polyesteri-

Claims (1)

1. 4 ,/ fikácie je 13 h. Získaný polyesterpolyol máteplotu topenia 70 °C, hydroxylové číslo 150mg KOH/g a číslo kyslosti 0,3 mg KOH/g.Příklad 5 Do sulfoinačinej banky sa naváži 2000 g des-tilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu,1050 g dietylénglykolu a 1,5 g antimóntrife-nylu. Podlá postupu uvedeného v příklade1 doba transesterifikácie pri teplote 200 °Cje 10 h. Připraví sa polyesterpolyol tmavějfarby s číslom kyslosti 1,1 mg KOH/g, hy-droxylovým číslom 52 mg KOH/g a teplotoutopetnia 35 °C. Příklad 6 Postupom podlá, příkladu 1 sa polyesterpo-lyol připraví transesterifikáciou 1500 g zvyš-ku z výroby dimetyltereftalátu, 217 g mono-etylénglykolu a 315 g 1,4-butándiolu pri tep-lotě 190 °C za přítomnosti 1,5 g amorfnéhooxidu germaničitého počas 9 h. Polyesterpo-lyol má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hy-droxylové číslo 56 mg KOH/g. Příklad 7 Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlejbanke o objeme 5 dm3 opatřenej miešadlom,transesterifikačným nástavcom s krátkou vy-hrievanou stúpačkou, elektrickým vyhrieva-cím zariadením, regulátorom teploty a prívo-dom dusíka. Do banky sa naváži 1200 g este-rifikačných zvyškov z výroby dimetylterefta-látu (č. kyslosti = 48,7 mg KOH/g; č. zmy-delnenia = 482,7 mg KOH/g; obsah dimetyl-tereftalátu = 10,8 % hmot.; trimetylesterukyseliny trimelitovej = 3,6% hmot.; p-me-tyltoluylátu = 0,1 % hmot.; obsah Co =0,16 % hmot. vo formě rozpustných zlúčenínCo; 0,05% hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady— 0,3% hmot.; ostatok tvoria kondenzačněprodukty dikarboxylových a trikarboxylovýchkyselin a ich esterov; teplota topenia = 41°C; priemerlná molekulová hmotnosť = 301),143 g kyseliilny adipovej, 217 g etylénglykolu,315 g 1,4-butándiolu, 0,9 g kysličníka olovna-tého a 0,5 g tetrabutyltitanátu. Polyesterifi-káciou a transesterifikáciou pri teplote’ 230°C počas 10 h pri odstraňovaní vody a me-tanolu ako produktov polyesterifikáciea transesterifikácie dusíkom, sa získá zmes PREDMET Spósob výrdby polyesterpolyolov transeste-rifikáciou a/alebo polyesterifikáciou kyseli-novej zložky diolmi alebo polyolmi pri tlaku1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C,sprayidla za prítomnostii esterifikačného a/alebo reesterifikačného katalyzátora, obvyklev atmosféře, s výhodou v prúde inertného ply- polyesterpolyolov s hydroxylovým číslom 54mg KOH/g a číslom kyslosti 0,8 mg KOH/g.Příklad 8 Polyesterpolyol sa připravuje postupompopísaným v příklade 7. Do banky sa naváži1350 g esterifikačných, resp. destilačnýchzvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 78 gftalanhydridu, 217 g etylénglykolu, 315 g 1,4--butándiolu, 1,2 g oktoátu antimonu, 0,6 g te-trabutyltitanátu. Transesterifikácia i polyes-terifikácia sa robí pri teplote 150 až 210 °Cpočas 9 h za odstraňovania metanolu a vodyprúdom kysličníka uhličitého^ a xylénom, pří-tomným v reakčnej zmesi v množstve 100 g.Získá sa tmavý polyesterpolyol s hydroxy-lovým číslom 56 mg KOH/g a číslom kyslos-ti 0,6 mg KOH/g. Příklad 9 Příprava polyesterpolyolu zo zvyškov z vý-roby kyseliny tereftalovej sia robí v štvor-hrdlej banke opatrenej miešadlom, vyhrie-vacím zariadením, regulátorom teploty, stú-pačkou a vodným chladičom a prívodom du-síka. Do banky sa naváži 1200 g zvyškovz výroby kyseliny tereftalovej (č. kyslosti 520mg KOH/g, č. zmydelnenia 10,5 mg KOH/g)a 723 g dietylénglykolu, 100 g xylénu, 0,2 gtetrabutyltitanátu a 0,006 g trietylamínu. Re-akcia sa robí pri teplote 200 °C za azeotro-pického odstraňovania vody. Po dosiahnutíkonverzie 90 až 95 % znižuje sa postupné tlakv polyesterifikačnom zariadení až na 8 kPa,čo urýchluje odstránenie vody i azeotropic-kého činidla a urýchfuje reakciu najma pridosiahnutí nízkých hodnot čísla kyslosti.Získá sa produkt o hydroxylovom čísle 56 mgKOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g.Příklad 10 Polyesterifikácia sa robí na zariadení a po-stupom uvedeným v příklade 9, len s týmrozdielom, že ako polyol sa použije pentaery-tritol a naviac kaprolaktón. Do banky sa na-váži 1300 g esterifikačných zvyškov z výrobydimetyltereftalátu, 200 g kaprolaktónu, 1500g dietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu.Transesterifikácia sa robí pri teplote 180 až220 °C za přítomnosti dusíka a počas 6 h. Zís-ká sa produkt o hydroxylovom čísle 451 mgKOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g. nu a/alebo únášača nízkomolekulárnych pro-duktov reakcie, vyznačuj úci sa tým, že sa natransesterifikáciu a/alebo polyesterifikáciupoužije ako kyselinová zložka z časti aleboúplné destilačný. zvyšok z výroby kyselinytereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40