JPS58136621A - 有機カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
有機カルボン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS58136621A JPS58136621A JP1862982A JP1862982A JPS58136621A JP S58136621 A JPS58136621 A JP S58136621A JP 1862982 A JP1862982 A JP 1862982A JP 1862982 A JP1862982 A JP 1862982A JP S58136621 A JPS58136621 A JP S58136621A
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- JP
- Japan
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- organic
- polycaprolactone
- monocarboxylic acid
- polyol
- catalyst
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリカプロラクトンポリオールの有機モノカル
ボン酸エステルの工業的に有用な製造方法に関する。
ボン酸エステルの工業的に有用な製造方法に関する。
ポリカプロラクトンはすぐれた可撓性、耐水性、低温特
性、耐候性を有するポリエステル樹脂である。４１に多
価アルコールとＣ−カプロラクトンの開環重合によりて
製造されるポリカブロックトンポリオールは、水酸基価
、分子飯のコントロールが正確であシ、可撓性、耐水性
、低温特性、耐候性がすぐれているため、ポリウレタン
、塗料等種々の分野に応用できる有用な樹脂である。
性、耐候性を有するポリエステル樹脂である。４１に多
価アルコールとＣ−カプロラクトンの開環重合によりて
製造されるポリカブロックトンポリオールは、水酸基価
、分子飯のコントロールが正確であシ、可撓性、耐水性
、低温特性、耐候性がすぐれているため、ポリウレタン
、塗料等種々の分野に応用できる有用な樹脂である。
ポリカプロラクトンポリオールの水酸基は水酸基と反応
する種々の硬化剤、例えばポリイソシアネート、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂等と組合せる用途には極めて有用
である。しかしながら、水酸基との反応を利用しない用
途の場合は、むしろ水酸基の存在は悪影響を及ぼす場合
が多い＠例えば、塩化ビニル樹脂に可塑剤として添加す
る場合、水酸基の存在は、塩化ビニル樹脂との相溶性を
悪くし、透明性を損ったり耐熱安定性を悪くする。その
ため水酸基を有しないポリカプロラクトン樹脂の工業的
に有利な製造方法を提供することは大いに意−がある。
する種々の硬化剤、例えばポリイソシアネート、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂等と組合せる用途には極めて有用
である。しかしながら、水酸基との反応を利用しない用
途の場合は、むしろ水酸基の存在は悪影響を及ぼす場合
が多い＠例えば、塩化ビニル樹脂に可塑剤として添加す
る場合、水酸基の存在は、塩化ビニル樹脂との相溶性を
悪くし、透明性を損ったり耐熱安定性を悪くする。その
ため水酸基を有しないポリカプロラクトン樹脂の工業的
に有利な製造方法を提供することは大いに意−がある。
本発明はポリカブロックトンポリオールの水酸基をエス
テル化した有機カルボン酸エステルを製造するものであ
る。
テル化した有機カルボン酸エステルを製造するものであ
る。
ポリカプロラクトンポリオールと有機モノカルボン酸の
脱水エステル化反応によって水酸基を有しない有機カル
ボン酸エステルを製造することもできるが、有機モノカ
ルボン酸を用いる一段法では反応を完結させるため有機
モノカルボン酸の仕込量を過剰ＫＬ、反応が終了してか
ら、未反応の有機モノカルボン酸を減圧で留去させ製品
から除去しなければならない。しかし、有機モノカルボ
ン酸は一般に沸点が高く、且つ完全に除去することが困
難である。従って製品中にカルボン酸が残存し、製品の
カルボキシル基機直が高くな如、商品価値が劣る欠点が
ある。
脱水エステル化反応によって水酸基を有しない有機カル
ボン酸エステルを製造することもできるが、有機モノカ
ルボン酸を用いる一段法では反応を完結させるため有機
モノカルボン酸の仕込量を過剰ＫＬ、反応が終了してか
ら、未反応の有機モノカルボン酸を減圧で留去させ製品
から除去しなければならない。しかし、有機モノカルボ
ン酸は一般に沸点が高く、且つ完全に除去することが困
難である。従って製品中にカルボン酸が残存し、製品の
カルボキシル基機直が高くな如、商品価値が劣る欠点が
ある。
これに対し、有機モノカルボン酸のアルキルエステルを
先ず合成し、ポリカプロラクトンポリオールと過剰の有
機モノカルボン酸の低級アルコールエステルを混合して
エステル交換反応によって低級アルコールを反応系外に
除去しりつポリカプロラクトンポリオールの有機モノカ
ルボン酸エステルを合成し、しかる後、過剰の有機モノ
カルボン酸の低級アルコールエステルを減圧で留去する
二段法は、モノカルボン酸の低級アルコールエステルが
相当する有機モノカルボン酸よシも沸点が低い九め、容
易に反応系よシ減圧で除去できるのみならず、微量残存
したとしても製品の酸価な高めることがないのでよシ好
ましい方法である。
先ず合成し、ポリカプロラクトンポリオールと過剰の有
機モノカルボン酸の低級アルコールエステルを混合して
エステル交換反応によって低級アルコールを反応系外に
除去しりつポリカプロラクトンポリオールの有機モノカ
ルボン酸エステルを合成し、しかる後、過剰の有機モノ
カルボン酸の低級アルコールエステルを減圧で留去する
二段法は、モノカルボン酸の低級アルコールエステルが
相当する有機モノカルボン酸よシも沸点が低い九め、容
易に反応系よシ減圧で除去できるのみならず、微量残存
したとしても製品の酸価な高めることがないのでよシ好
ましい方法である。
さて上記の様なエステル化反応、特に上記エステル交換
反応を行なわしめる場合、一般的には種々な触媒が用い
られる。従来このような有機カルボン酸エステルをエス
テル交換で製造する場合、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸ｉンガン、酢酸亜鉛等のような有機カルボ
ン酸の金属塩や酸化アンチモンのような金属酸化物が一
般に用いられている。
反応を行なわしめる場合、一般的には種々な触媒が用い
られる。従来このような有機カルボン酸エステルをエス
テル交換で製造する場合、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸ｉンガン、酢酸亜鉛等のような有機カルボ
ン酸の金属塩や酸化アンチモンのような金属酸化物が一
般に用いられている。
しかしながら、本発明者等の検討によれば本発明の目的
とするポリカプロラクトンポリオールの有機モノカルボ
ン酸エステルを製造するに轟りて、エステル化反応、特
に上記のエステル交換反応を行なわせしめる九めＫは、
それらの触媒を数１ｏｏ−ｐｐｍから数１１０００ｐｐ
添加しなければならない。しかも、有機毎ノカルボン酸
の低級アルコールエステル中に含まれる不純物等の影響
で反応中に著しく着色することが多い。
とするポリカプロラクトンポリオールの有機モノカルボ
ン酸エステルを製造するに轟りて、エステル化反応、特
に上記のエステル交換反応を行なわせしめる九めＫは、
それらの触媒を数１ｏｏ−ｐｐｍから数１１０００ｐｐ
添加しなければならない。しかも、有機毎ノカルボン酸
の低級アルコールエステル中に含まれる不純物等の影響
で反応中に著しく着色することが多い。
ま走数１００〜数１ｏｏｏｐｐｍの触媒が製品中に含ま
れる仁とｋより、このポリエステルを他の樹脂に添加し
て使用する場合、熱安定性等に悪影響を及ぼすことが多
いことがわかった。
れる仁とｋより、このポリエステルを他の樹脂に添加し
て使用する場合、熱安定性等に悪影響を及ぼすことが多
いことがわかった。
以上のような問題点に鑑み、本発明者等は着色が少なく
、且つ少ない添加量で反応を進行させ得る触媒にりいて
鋭意検討した結果、触媒として有機チタン化合物を用い
ることＫよシその目的を達成し得ることを見い出し本発
明に到りたのである。
、且つ少ない添加量で反応を進行させ得る触媒にりいて
鋭意検討した結果、触媒として有機チタン化合物を用い
ることＫよシその目的を達成し得ることを見い出し本発
明に到りたのである。
即ち、本発明は２価以上の多価アルコールとＣ−カプロ
ラクトンもしくは１．６・オキシカプロン酸よシ合成さ
れたポリカプロラクトンポリオールと有機モノカルボン
酸又はそのアルキルエステルとを反応させてポリカプロ
ラクトンポリオールの有機モノカルボン酸エステルを製
造するＹ−当って、触媒として有機チタン化合物を前記
仕込原料に対して０．１〜１００１）］＞ｍ使用するこ
とを特徴とする有機カルボン酸エステルの製造方法に関
する。
ラクトンもしくは１．６・オキシカプロン酸よシ合成さ
れたポリカプロラクトンポリオールと有機モノカルボン
酸又はそのアルキルエステルとを反応させてポリカプロ
ラクトンポリオールの有機モノカルボン酸エステルを製
造するＹ−当って、触媒として有機チタン化合物を前記
仕込原料に対して０．１〜１００１）］＞ｍ使用するこ
とを特徴とする有機カルボン酸エステルの製造方法に関
する。
本発明に用いる２価以上の多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、フタンジオ
ール、ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，６ヘキサンジオール、５・メチルベンタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等アルコール性水酸基を有す
るものならばいずれをも用いることが出来る。これらの
アルコールとｔ−カプロラクトンとを混合し、触媒存在
下で１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃で
加熱攪拌することｋよ如容易にポリカプロラクトンポリ
オールを合成することができる。その場合の触媒として
は有機スズ化合物、有機チタン化合物、ハロゲン化第１
スズ等を０．０１〜１００ ｐｐｍ用いる”ことがです
る。又、バナジウム、モリブデン等のアセチルアセトナ
ートも用いることができる。
チレングリコール、プロピレングリコール、フタンジオ
ール、ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，６ヘキサンジオール、５・メチルベンタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等アルコール性水酸基を有す
るものならばいずれをも用いることが出来る。これらの
アルコールとｔ−カプロラクトンとを混合し、触媒存在
下で１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃で
加熱攪拌することｋよ如容易にポリカプロラクトンポリ
オールを合成することができる。その場合の触媒として
は有機スズ化合物、有機チタン化合物、ハロゲン化第１
スズ等を０．０１〜１００ ｐｐｍ用いる”ことがです
る。又、バナジウム、モリブデン等のアセチルアセトナ
ートも用いることができる。
或は多価アルコールと１．６オキシカプロン酸の脱水エ
ステル化反応によってもポリカプロラクトンポリオール
を合成することができる。
ステル化反応によってもポリカプロラクトンポリオール
を合成することができる。
ポリカプロラクトンポリオールに反応させる有機モノカ
ルボン酸又はそのアルキルエステルとしては酢酸、プロ
ピオン酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族モノカ
ルボン酸又はそのアルキルエステル；飽和又は不飽和動
植物油脂肪酸のアルキルエステル：安息香酸、バラトル
イック酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、パラトル
イック酸メチル、パラトルイック酸エチル等の芳香族モ
ノカルボン酸又はそのアルキルエステル等を用いること
ができる。
ルボン酸又はそのアルキルエステルとしては酢酸、プロ
ピオン酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族モノカ
ルボン酸又はそのアルキルエステル；飽和又は不飽和動
植物油脂肪酸のアルキルエステル：安息香酸、バラトル
イック酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、パラトル
イック酸メチル、パラトルイック酸エチル等の芳香族モ
ノカルボン酸又はそのアルキルエステル等を用いること
ができる。
本発明で用いる反応触媒としての有機チタン化合物とし
てはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート
、テトラプロピルチタネート、−テトラブチルチタネー
ト等が例示され、これらを仕込原料に対して０．１〜ｔ
ｏｏｐｐｍ、好ましく＃ｉ５〜５０ ｐｐｍ使用する。
てはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート
、テトラプロピルチタネート、−テトラブチルチタネー
ト等が例示され、これらを仕込原料に対して０．１〜ｔ
ｏｏｐｐｍ、好ましく＃ｉ５〜５０ ｐｐｍ使用する。
本発明の好適実施態様を次に示すと、ポリカブロックト
ンポリオールと、その水酸基に対して１．５〜１０倍当
量の有機モノカルボン酸のアルキルエステルを混合し、
本発明の有機チタン化合物触媒を上記の量で添加し、１
５０℃から２５０℃で生成するアルコールを反応系外に
除去しながら反応を行なう。アルコールの生成がなくな
うたならば減圧で過剰の有機モノカルボン酸のアルキル
エステルを蒸留し、反応系外に除去することによって目
的とする有機カルボン酸エステルを得ることができる。
ンポリオールと、その水酸基に対して１．５〜１０倍当
量の有機モノカルボン酸のアルキルエステルを混合し、
本発明の有機チタン化合物触媒を上記の量で添加し、１
５０℃から２５０℃で生成するアルコールを反応系外に
除去しながら反応を行なう。アルコールの生成がなくな
うたならば減圧で過剰の有機モノカルボン酸のアルキル
エステルを蒸留し、反応系外に除去することによって目
的とする有機カルボン酸エステルを得ることができる。
こうして得られたポリカプロラクトンポリオールの有機
モノカルボン酸エステルは優れた品質を有し、塩化ビニ
ル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酢酸セルロース、
ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の添加剤或は
可塑剤として有利に用いることかで亀る。
モノカルボン酸エステルは優れた品質を有し、塩化ビニ
ル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酢酸セルロース、
ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の添加剤或は
可塑剤として有利に用いることかで亀る。
以下実施例をもって本発明を説明するが、これらの実施
例は本発明の範囲を限定するものではない。伺、例中の
部数は重量部を表わす。
例は本発明の範囲を限定するものではない。伺、例中の
部数は重量部を表わす。
実施例１
温度針、窒素導入管、攪拌装置、デカンタ−付のコンデ
ンサーを備えた４ツロフラスコに純度９１嗟の安息香酸
メチル９６０部、分子量ＳＳＯのポリカプロラクトンジ
オール（多価アルコールはジエチレングリコール）８４
０部、テトラブチルチタネートの１１６９へブタン溶液
５．６部を仕込み、窒素流入下に１７０℃から２１（１
℃で７時間反応を行ない、安息香酸メチルを含むメタノ
ールを反応系外に留去させ九〇しかる後、１５０〜１７
０℃、５１１ｍＨｇの減圧下３時間で過剰の安息香酸メ
チルを反応系外に留去させてポリカプロラクトンジオー
ルの安息香酸エステル１３１２０ 部を得た。
ンサーを備えた４ツロフラスコに純度９１嗟の安息香酸
メチル９６０部、分子量ＳＳＯのポリカプロラクトンジ
オール（多価アルコールはジエチレングリコール）８４
０部、テトラブチルチタネートの１１６９へブタン溶液
５．６部を仕込み、窒素流入下に１７０℃から２１（１
℃で７時間反応を行ない、安息香酸メチルを含むメタノ
ールを反応系外に留去させ九〇しかる後、１５０〜１７
０℃、５１１ｍＨｇの減圧下３時間で過剰の安息香酸メ
チルを反応系外に留去させてポリカプロラクトンジオー
ルの安息香酸エステル１３１２０ 部を得た。
実施例２
実施例１と同様の装置に触媒としてテトラブチルチタネ
ートの１憾へブタン溶液１．８部を仕込んだ以外は、全
く同じ様にして分子量ＳＳＯのポリカプロラクトンジオ
ールと安息香酸メチルを仕込み、窒素流入下に１７０℃
から２１０℃で９時間反応させて安息香酸メチルを含む
メタノールを反応系外に留出させた。しかる後、１５０
〜１７０℃、５ｍｍｕｇの減圧下１１Ｃ５時間で過剰の
安息香メチルを反応系外に留去させて、ポリカプロラク
トンジオールの安息香酸エステル１２６２部を得た。
ートの１憾へブタン溶液１．８部を仕込んだ以外は、全
く同じ様にして分子量ＳＳＯのポリカプロラクトンジオ
ールと安息香酸メチルを仕込み、窒素流入下に１７０℃
から２１０℃で９時間反応させて安息香酸メチルを含む
メタノールを反応系外に留出させた。しかる後、１５０
〜１７０℃、５ｍｍｕｇの減圧下１１Ｃ５時間で過剰の
安息香メチルを反応系外に留去させて、ポリカプロラク
トンジオールの安息香酸エステル１２６２部を得た。
実施例１及び２の結果を表１に示す。
表１より有機チタン化合物を触媒に用いることＫよシ、
非常に少ない触媒量にもかかわらず反応に要する時間が
従来とはとんどかわらず、且つ生成物の色相が非常にす
ぐれていることが明らかである。
非常に少ない触媒量にもかかわらず反応に要する時間が
従来とはとんどかわらず、且つ生成物の色相が非常にす
ぐれていることが明らかである。
Claims (1)
- ２価以上の多価アルコールとＣ−カプロラクトンもしく
は１，６・オキシカブリン酸よ〕合成され九ポリカプロ
ラクトンポリオールと有機モノカルボン酸又はそのアル
キルエステルとを反応させてポリカプロラクトンポリオ
ールの有機モノカルボン酸エステルを製造するに当うて
、触謀として有機チタン化合物を前記仕込原料に対して
０．１〜１００ ｍ）］＞１ｍ使用することを特徴とす
る有機カルボン酸エステルの製造方法〇
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1862982A JPS58136621A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | 有機カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1862982A JPS58136621A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | 有機カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136621A true JPS58136621A (ja) | 1983-08-13 |
Family
ID=11976904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1862982A Pending JPS58136621A (ja) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | 有機カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136621A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6474217A (en) * | 1987-09-16 | 1989-03-20 | Mitsubishi Kasei Vinyl | Polyester compound |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312553A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-04 | Sun Chemical Corp | Detaching apparatus for can |
-
1982
- 1982-02-08 JP JP1862982A patent/JPS58136621A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312553A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-04 | Sun Chemical Corp | Detaching apparatus for can |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6474217A (en) * | 1987-09-16 | 1989-03-20 | Mitsubishi Kasei Vinyl | Polyester compound |
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