JPS6211722A - Ｏｈ−価１０〜１００を有する室温で液状のヒドロキシルポリエステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エステル−及び／又はエーテル橋を介して主
鎖に結合する、非分枝鎖及び／又はす枝鎖のアルキル側
鎖を有し、かつ被覆物又は接着剤中で使用可能であるポ
リエステルに関する。

従来の技術 米国特許第６５７５５４０号明細書から、置換された無
水コハク酸のアルキル−もしくはアルキレン側鎖を有す
る室温で固体のポリエステルが公知であシ、その際、側
鎖は炭素原子を介して主鎖と結合している。その融点は
、かかるアルキル側鎖無しのポリエステルのそれよりも
ほんの僅か低いだけである。

その他のポリエステルは二量体−及び三量体脂肪酸の基
から生成した側鎖を有する。いわゆる二量体脂肪酸は不
飽和脂肪酸の縮合によって生成し、かつ常に三量体脂肪
酸及び単量体脂肪酸も含有する。二量体脂肪酸の構造は
炭素鎖の末端部に２個のカルボキシル基を有し、かつシ
クロヘキセン環にもう２個の炭素鎖を有し、その際シク
ロヘキセン環中及び１つの鎖中に二重結合が含有されて
いる。三量体脂肪酸は不飽和脂肪酸のもう１つの分子と
シクロヘキセン環の二重結合との反応によシ生じ、従っ
て著しく分枝した不飽和トリカル肘ン酸の特性を有する
。

かかるポリエステルは主鎖の著しい分枝により実際に高
められた溶融粘度を有し、かつ不飽和基により不所望の
反応性及び悪い光−及び酸化安定性を有する。

米国特許第４４２３１７９号明細書及び西ドイツ国特許
公開公報第３４０１５５９号明細書に−よるかかるポリ
エステルを含有するアミノプラスト樹脂及びポリウレタ
ンより成る被覆は、溶液からのみ塗布することができる
。この西ドイツ国特許公開公報第３４０１５５９号明細
書に依り、モノカルボン酸が一緒にエステル化される限
シ、著しい鎖分校により低いガラス点及び粘度は生じな
い。西ドイツ国特許公開公報第２４４１９２１号明細書
及び同＠２５０７９８５号明細書に依り製造したポリエ
ステルも、低浴融性ではなく、加工の際には溶剤を必要
とし、その場合にはポリエステルの狭い分子量分布及び
著しい分枝は、カルボキシルポリエステルの製造及びエ
ポキシアルコール又はアルキレンオキシＰとの反応を経
て行なわれる製法と同じく不利である。

被覆物及び／又は接着剤の製造のための公知のポリエス
テルは部分的に高い分子量で高すぎる溶融粘度及び高す
ぎるガラス転移温度を有する。従って、このポリエステ
ル又はこれから官能化化合物との反応により製造される
網状化可能な生成物を溶剤なしに又は少量の溶剤と共に
加工することは出来ないか又は極めて困難である。

発明が解決しようとする問題点 従って、網状化により、すなわち官能化化合物との反応
及びそうして得られる生成物の網状化によシ極めて弾性
の物質になり、かつ出来るだけ溶剤なしに又は少量の浴
剤で加工され得るようなポリエステルを開発することが
ｙＩＡ題である。このためには、室温で液状のポリエス
テル及び液状で官能化されたポリエステルが得られる限
り、従来の公知技術水準に相応したポリエステルに比べ
て同時に分子量を保ちながら軟化点を下げることが必要
であった。

同時に、被覆物及び／又は接着剤の脆化を低温でも回避
するために、出来るだけ低いガラス転移温度を得ようと
努力がなされた。

低いガラス転移温度は、脂肪族のジカルボン酸を含有す
るポリエステルのためばかシでなく、物質構成要素とし
て屡々有利である芳香族ポリカルボン酸を主に含有する
ものにも所望されたが、公昶技術水準に依る低いガラス
転移温度は不可能である。

問題点を解決するための手段 ところで、脂肪族の、すなわち完全に又は極めて優勢的
に飽和された側鎖が、エステル−又はエーテル結合を介
してポリエステルの主鎖に結合され七いる場合に、提示
された課題の要求が驚異的にも、しかも同時に充たされ
得ることが判明した。

従って本発明の目的は、二官能性及び多官能性出発物質
よりなるＯＨ−価１０〜１００を有する室温で液状のヒ
ドロキシルポリエステルであり、これは、三官能性又は
多官能性カルボン酸及び／又はトリオール又は多官能性
ポリオール及び／又はヒドロキシジカルボン酸のエステ
ル−及び／又はエーテル結合を介してポリエステルの主
鎖に沿って結合した、４〜３６個のＣ−原子の直鎖又は
分枝鎖のアルキル側鎖を有し、この際主鎖のエステルセ
グメント対アルキル側鎖のモル比は１．０対０．０２〜
２．０であり、かつこれは０℃よりも小さい、殊に一２
０℃よりも小さいガラス転移点を有することを特徴とす
る。

この際、ポリエステルのエステルセグメントとは、ジー
又はトリカルボン酸及びその炭化水素基としての悟及び
その炭化水素基としての〜を有するジー又はトリオール
より成る反復基ｏ　　　　　　　Ｏ 際アルキル側鎖はトリカルボン酸の第三のカルボキシル
基を介して又はトリオールの第三ヒドロΦシル基を介し
て結合している。

アルキル側鎖がエステル−及び／又は二−チル結合を介
してポリエステルの主鎖に結合しなければならないこと
に応じて、トリカルボン酸もしくは高級ポリカルボン酸
及び場合によ）トリオールもしくは高級官能ポリオール
が必然的に一緒に使用されねばならないとしても、本発
明によるポリエステルは非網状化であり、かつ広汎に直
鎖であシ、すなわち主鎖の三官能性基によって制約され
た、比較的にほんの少しの鎖分校を有する非分枝鎖の主
鎖から構成されている。

それに応じて新規のポリエステルは完全に又は主に一種
の櫛形構造（簡素化して見られる平担な投影で）、もし
くは出来る限シ規則的な、統計的配置のアルキル側鎖が
、実際に直鎖で、かつ非分枝鎖のポリエステル主鎖突出
している構造を示す。

本発明によるポリエステルにおいてはアルキル側鎖は、
エステルセグメント中のトリカルボン酸又は場合によシ
テトラカルポン酸又はトリオール又は場合によりテトラ
オールの第三〇官能基、すなわちカルボキシル基又はエ
ーテル橋に結合しているモノカルビン酸基又はモノアル
カノール基から由来する。アルキル側鎖はポリエステル
の主鎖に沿って実際に一様に結合している、すなわちジ
ーもしくはポリカルボン酸、ジーもしくはポリオール及
びジヒドロキシ−モノ−もしくはヒドロキシジカルボン
酸よりなる主鎖のエステルセグメントは、それに結合し
たモノカルボン酸もしくはモノアルコールのアルキル基
を有するカルボキシル−又はエーテル基を少なくとも部
分的に有する。

本発明に依夛、出発物質としてトリカルボン酸もしくは
高級のポリカルボン酸及びトリオールもしくは高級のポ
リオールを、ジカルボン酸及びジオールに付加的に使用
するとしても、唯２個又はそれよシわずかに多いポリエ
ステル生成性成分の実際に１（１１の官能性が、ポリエ
ステル主鎖中に存在すること、すなわちポリエステルの
主鎖中に、ポリカルボン酸の２個のみのカルボキシル基
もしくはポリオールの２゛個のみのヒドロキシル基又は
ヒドロキシポリカルがン酸の平均して２個のみのポリエ
ステル形成性ヒドロキシル−もしくはカルボキシル基が
結合していることが必要である。トリカルボン酸の第三
カルボキシル基及びトリオールの第三〇Ｈ−基は、出発
物質及び製造条件の選択に依り前記のアルキル側鎖を有
する。

従って本発明に依シ、出発物質として常用のジカルボン
酸及びジオールもしくはヒドロキシカルボン酸の他に、
殊に少なくとも三官能性カルメン酸のアルキルエステル
、特にトリカルギン酸のモノエステル及びテトラカルボ
ン酸のジエステル、しかしながら又トリカルボン酸のジ
アルキルエステル及び場合により四官能性カルボン酸の
トリアル中ルエステルもしくはトリオールの脂肪族モノ
エステル及びテトラオールのジエステル、しかしながら
又トリオールの脂肪族カルボン酸のジエステル及びテト
ラオールの脂肪族カルビン酸のトリエステルを使用する
ことが意図されている。モノカルメン酸のグリシジルエ
ステル及びトリカルボン酸の七ノー〜トリ−アルキルエ
ステルが有利であり、この場合、ポリエステル形成の際
にポリエステル中にモノカルボン酸のアルキルエステル
基が残留保持され、一方その他のアルキルエステル基は
常法で分離される。更に、モノカルボン酸のトリメチロ
ールプロパンエステルが有利である。しかしながら本発
明に依れば、特にポリカルボン酸のモノエステルもしく
はポリオールのモノカルｔｆｅン酸エステルの代りに、
単一成分トリ−及びより高級のポリカルボン酸＋モノア
ルコール４しくはトリオール又はよシ高級のポリオール
＋モノカルボン酸から出発することも多くの場合に可能
であり、ポリカルボン酸及びモノカルボン酸もしくはポ
リオール及びモノアルカノールの組合せすら可能である
。この方法は有利ではない。

本発明によれば、アルキル側鎖の構成のために、分枝鎖
のアルコールをそのエステルの形で、又は単一成分とし
て又は分枝鎖のモノカルボン酸をそのエステルとして又
は単一成分として使用することが明確に有利である。

出発物質としては、公知の脂肪族ジー、トリ−及び高級
のポリカルボン酸、芳香族シー、トリ−及びポリカルボ
ン酸、ジヒドロキシ−モノカルボン酸及びヒドロキシカ
ルボン酸並びに前記のジー及び高官能性カルボン酸のモ
ノ−及びジアルキルエステル、ジオール及び高級のポリ
オールのモノ−もしくはジアルキルエーテルもしくはジ
モノカルボン酸エステル及びモノ−４しくはジヒげロキ
シモノーもしくはジカルｇ　７　ａ　Ｏ％ノーもしくは
シアルキルエステル並びにジオール及び高級のポリオー
ルのモノ−及びジアルキルエーテル並びにモノカルボン
酸及びモノカルカノール自体使用することかできる。

ポリエステルの主鎖の構成のために、次の二官能性及び
多官能性のポリエステル形成性出発物質が有利であるニ トリ−及び多官能性ポリカルボン酸として、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ヘメリット酸、ピロメリット酸及
びそのポリエステル形成性誘導体、並びに極めて有利に
無水トリメリット酸及びトリメリット酸モノアルキルエ
ステル並びにトリメリット酸−シアルキルエステル及び
−トリプルキルエステル； ジカルボン酸として、例えばテレフタール酸、ヘキサヒ
ドロフタール酸、テトラヒドロフタール酸、イソフター
ル酸、フタール酸及び２〜１２個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸、例えばアゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジ。

酸並びにそのポリエステル形成性誘導体；トリオール及
び多官能性ポリオールとして、グリセリン、ペンタエリ
スリット及び極めて有利にトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパンエー
テル及びそのエステル及びエーテル、モノカルボン酸、
特にいわゆるベルサチックＩ￥ｉ！２　（Ｖｅｒｓａｔ
ｉｃｓａ・ｕｒＩｅ）のグリシゾルエステル； 七ノーもしくはジヒドロキシカルポン酸として、例えば
ヒドロキシコハク酸（リンゴｒＲ）及びジオールとして
は、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例え
ばモノエチレングリコール又はヘキサンジオール並びに
エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、分子ｔ１０００を有するポリ二−
チル−グリコールまで。

アルキル側鎖の構成のために、直鎖又は分枝鎖のアルカ
ノール又は４〜３６、殊に４〜１８個の炭素原子を有す
る脂肪族モノカルボン酸もしくは前記の三官能性又は多
官能性ポリオール、ポリカルボン酸又はヒドロキシカル
ボン酸のモノ−又は場合によりジエステルもしくはモノ
−又は場合によシジエーテルが適当である。

分枝鎖のアルカノール、特に２−エチルヘキサノール又
は場合によｐｔ−ブタノール並びに分枝鎖の脂肪族モノ
カルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、イソノナン
酸又は例えば９〜１１個の炭素原子を有するベルサチツ
ク酸の形のα、α−ジアルキルモノカルボン酸が好適で
ある。

更に、飽和された、ポリエステル形成性出発物質、すな
わち飽和ジオール及びジカルボン酸、飽和トリカルボン
酸エステル又は場合によりトリカルボン酸、飽和トリオ
ール及び特にグリシジルエステル又は場合によりグリセ
リンが明確に有利である。しかし不飽和の出発物質をよ
り少ない割合で、例えば無水マレイン酸又はフマール酸
約２モルチまでを使用することもできる。

本発明に依る課題はトリメリット酸−トリ−２−エチル
ヘキシルエステルの使用下で特に有利に解決可能である
。更に、トリメチロールプロパンモノエステル、特二−
モノー２−エチルヘキシルエステルが有利である。

本発明によるポリエステルにおいては、主鎖のエステル
セグメント対側鎖のモル比は１対０．０２〜２．０でな
ければならない。この際主鎖のエステルセグメントとは
、ジオール基と結合したジカルボン酸基よりなる２−価
の基と解され、このエステルセグメントがその他のカル
ボキシル基又はヒドロキシル基を有するか、又は持たな
いかについては考慮されない。１．０対４．０のかかる
モル比が考えられるが、テトラカルボン酸のジアルカノ
ールエステル及びテトラオールのジアルカノールエステ
ルよりなるポリエステル、特に直鎖のポリエステルは実
現することは極めて困難である。それに対して、平均し
てジカルボン酸基１個当りアルキル側鎖１１固及びジオ
ール基１個当υアルキル側鎖１個を有する前記のモル比
１．０対２．０のポリエステル、例えばトリメリット酸
−モノー２−エチルヘキシルエステル及ヒドリメチロー
ルプロパン−モノ−２−エチルヘキサン酸エステルより
なるポリエステルは完全に製造可能であシ、かつ重要で
ある。１．０対ＯＬ０５〜１．０の主鎖のエステルセグ
メント対側鎖のモル比が有利である。本発明に依るポリ
エステルは注目すべき特性を有する。特に、ポリエステ
ル鎖の分枝は充分に回避され、従って関与のジオール及
びジカルボン酸のみならず、全てのポリオールが平均し
て２個のが ヒドロキシル基ｔポリエステル形成のために使用され、
全てのポリカルボン酸は同様に２個のカルボキシル基を
ポリエステル形成性で主鎖のエステルセグメント中に含
有保持し、かつヒドロキシカルボン酸中に同様に２個の
官能基が主鎖のエステルセグメントの生成のために寄与
する。しかしながらポリエステル鎖の僅少な鎖分校は回
避不可能であり、許容され得る。

本発明によるポリエステルにおいては、ガラス転移温度
は殊に０°Ｃ以下、極めて有利にはマイナス２０°Ｃ以
下である。

同時にポリエステルは広い分子量分布及び分子量約１０
００〜約ｉ　ｏｏｏｏ又はそれ以上を有し、この際２０
００〜５０００が有利である。

ＯＨ−価はＫＯＨ１Ｑ〜１００１殊に２０〜６０ｍ９／
ｉである。ポリエステルは２０°Ｃで液状である。ガラ
ス温度はマイナス１０℃以下、むしろ主に実際にはそれ
以下である。２０゛Ｃにおける粘度（Ｐａ、ｓ　）は７
０及び約５０００の間にある。

新規の側鎖−ポリエステルは、温度の極めて僅かな上昇
で粘度の実際的な降下が生じるという特別な特性を有す
る。従って、その加工が浴剤なしに行ない得るポリエス
テルを使用するという課題が解明される。

本発明によるポリエステルはその構造に基づき非晶質で
ある。

例えばテレフタール酸及びエチレングリコールより成る
ポリエステルは１００’Ｏで固体であり、かつ芳香族ジ
カルボン酸の混合物の使用によっても実際に降下され得
ないガラス温度７６℃を示すが、前記の＃！題は、脂肪
族ジカルボン酸成分又は脂肪族ポリカルがン酸成分ばか
シでなく、芳香族ジカルボン酸成分及びポリカルメン酸
成分でも、むしろ芳香族ポリカルボン酸成分だけでも解
明され得ることは極めて重要である。

公知技術水準に依り、低いガラス転移温度を有するポリ
エステルは脂肪族ジカルボン酸又はジオールの高成分を
有し、それによシ接着剤としての適用の際に極性表面、
特に金属へのその接着性は極めて僅少である。

本発明によるポリエステルは、極めて高い芳香族構成要
素成分でも低い溶融粘度及び低いガラス転移温度を同時
に有し、かつ金属への優れた接着性を示す。

前記のポリエステルのガラス転移温度は、同じ芳香族ジ
カルボン酸成分で、公知のポリエステルのそれよりも実
際に低い。

ガラス転移温度は、アルキル側鎖のモル含量が高くなる
と共に、かつアルキル側鎖の長さが増すと共に降下する
。

この例を第１表に示す。しかしながらアルキル側鎖がエ
ステルセグメントのジカルボン酸成分又はジオール成分
に結合しているかどうか、及び結合がエーテル橋によっ
て又はエステル基によって行なわれているかどうかで特
性の影響は僅かである。

本発明によるポリエステルの実際に低められた溶融粘度
は、溶剤の少ない又は溶剤無しの加工のために特に重要
であり、この際粘度を低くすることは側鎖の数及び長さ
で調整することができる。従って軟化剤又は反応性希釈
剤の添加は、公知のポリエステルの場合と異なシ、省略
することができる。

本発明によるポリエステルの適用のためには、特にヒド
ロキシルポリエステルとしてのその特性が基準となシ、
それによシ反応性又は網状化可能な化合物（本発明によ
るポリエステルは網状可能になる）、例えばインシアネ
ート、メラミン−又はベンゾグアナミン樹脂、エポキシ
ｒ。

シランエステル等との反応が予知される。更にヒドロキ
シポリエステルとカルボン酸無水物との反応及び引続い
て不飽和基での官能化後にエポキシド又はポリオキサゾ
リンでの網状化及び過酸化物−又は放射線硬化が行なわ
れ得る。

本発明によるポリエステルの特性に依り、被覆物又は接
着剤はより弾性に、かつよシ冷間安定性になる。本発明
によるポリエステルよ構成る官能化生成物は反応性接着
剤として、特に同じ又は異なる品質の物質、例えば金属
、プラスチック、ガラス、セラミック、皮革等の結合に
使用可能であり、この際塗布するためによシ低い温度が
必要である。硬化した組成物は極めて良好な弾性を同時
に良好な強度で示す。前記のポリエステルはその低いガ
ラス転移温度に基づき液状ポリエステルとして特に上貼
−及び圧感接着応用に好適であシ、この際特に公知の液
状エステルを用いるよりも極性基質への良好な付着が達
成される。更に４４力の度合はアルキル側鎖の種類及び
量により影響され得る。粘着性にする樹脂、顔料、老化
防止剤、充料、例えばシリカ、日車等の添加は可能であ
るわ ′　本発明に依るポリエステルの製造のために、実際に
２つの方法が行なわれ得る。モノカルボン酸及びモノア
ルカノールを（ポリエステル形成の前に）三−又は多官
能性ジカルボン酸又はその無水物又はそのエステル形成
性誘導体、特にメチルエステルもしくは三−又は多官能
性ポリオールと反応させてモノエステル又は場合によシ
ゾエステル又はモノエーテル又は場合によシジエーテル
にすることができる。この方法は特にエステル化が困難
なベルサチツク酸において、及び場合により分枝鎖のア
ルコール、例えば２ニエチルヘキサノールにおいても有
利である。ベルサチツク酸の取り込みは相応する市販の
グリシゾルエステルの使用によシ可能であり、この際殊
に先ずジカルメン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸と、か
つ第二工程で芳香族無水ジカルボン酸と反応させ、その
後にその他のポリエステル原料を添加することができる
。

第二にモノカルボン酸及び／又はモノアルカノールがエ
ステル化及びポリエステル形成の際に存在することがで
き、この際過剰量の一官能性の側鎖署成性化合物が可能
でありかつ有利である。エステル化及びポリエステル形
成は触媒により促進され得る。更にその統計的分布は場
合によシ降下されるエステル化温度及び高められるエス
テル化時間により促進され得る。エステル化及びポリエ
ステル形成の際の温度は、一般に１８０〜２６０’Ｃ，
殊に２００〜２４０℃である。

重縮合の終りでは、殊に圧力は１０〜２０ミリバールに
下げられる。

トリカルボン酸アルキルエステル及びグリシジルベルサ
チツク酸エステルの特に前もって生成したエステル中の
分枝鎖アルキル基は、重縮合の際に本発明によシ実際に
分離されない。モノアルカノールをトリカルボン酸又は
トリオールと一緒に、かつ脂肪族モノカルボン酸をトリ
オールと一緒に重縮合の際に使用すること、かつそうし
てアルキル側鎖を重縮合中に生成することは可能である
が、有利ではない。

しかし、相応するモノエステル又はモノエーテル又はジ
ー及びトリエステルを前もって生成することは明らかに
有利なことであり、これらにおいて１モル当９１個を除
いて全ての一官能性アルキル側鎖基が、分離される。

トリメチロールプロパンは特にそのモノー〜トリエステ
ルの形で有利である。

本発明に依れば新規の側鎖ポリエステル中で、エステル
セグメントの９０チ又はそれ以上からは＆＋Ｊエステル
セグメントよシ成る横用ノ分枝鎖は由来しないことが有
利である。

ポリエステルの製造の際には、トリカルボン酸の第三官
能基に結合したモノアルコールのアルキル基及びトリオ
ールの第三官能基に結合したモノカルボン酸は分離され
ず、かつヒドロキシルポリエステル中に含有されている
ことは検査可能であり、このことは簡単な方法でエステ
ル化及び蓋絹合の蒸留物の分析により行なうことができ
る。

ジオール＋トリオールもしくはそのエステル゛　又は誘
導体の過剰量がジカルがン酸＋トリカルボン酸もしくは
そのエステル又は誘導体に対して使用され、かつ重縮合
の進行と共に、ヒドロキシル価１０〜１００及び酸１ｉ
ｆｆｌ（ＳＺ）５以下、殊に６以下、極めて有利には１
以下になるまで、ジオールの過剰量を除去する。

過剰量のジオールの最終量の除去及びＯＨ−価の最終値
への降下の際には、攪拌機の停止によシ少なくとも１ｏ
ｍｓの急速な粘度上昇及び粘弾性物質の生成が予想され
るアルキル側鎖の分離による網状化は生じてはならない
。かかる悪化したバッチは同じ方法で繰り返されなけれ
ばならず、この際悪化したバッチの最後に測定された値
よりも５だけ高いＯＨ−価が最終のＯＨ−価であり、又
は場合により重縮合の最後の温度は１０℃程工程下ばな
らず、もしくは圧力を４０〜５０ミリバールに高めなけ
ればならない。

もう１つの方法は、例■ｂ）によるモノエステル又はエ
ステルの同モル量の代りにトリカルボン酸トリアルキル
エステル（例１参照）の使用である。

トリメチロールプロパン−モノエステル（例Ｉａ）及び
特にグリシジルエステル、特に全てのベルサチツク酸の
それが極めて安定であると証された。

従って本発明に依るアルキル側鎖を有するヒげロキシル
ポリエステルの製造は、特許請求の範囲第１６項に依９
、ポリエステル形成の際に過剰量で存在するジオールを
ポリエステル形成中に特許請求の範囲第１項〜第１２項
の少なくとも１項に依シ除去することによる、二−及び
多官能性出発物質よ構成るＯＨ−価１０〜１００を有す
るポリエステルの製法により行なわれ、この方法は、二
官能性のポリエステル形成性成分として脂肪族ジオール
及び脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、三官
能性成分としてトリ−又はポリカルボン酸、トリ−又は
ポリオール又はヒドロキシカルボン酸、そのポリエステ
ル形成性誘導体及びモノアルカノール及び／又は脂肪族
モノカルボン酸を遊離の化合物として又は三官能性のポ
リエステル形成性成分のエステルもしくはエーテルとし
て使用し、この際、三官能性ポリエステル形成性成分の
第三叉ハｉ％Ｍカルボキシル−又はヒドロキシル官能基
少なくとも１個当りモノアルカノール又は脂肪族モノカ
ルボン酸１モル又はそれ以上が遊°離化合物又はエステ
ルもしくはエーテルとして存在し、かつポリエステルに
変換されることを特徴とする。

ガラス点（Ｔｇ　）の測定は、パーキン−エル？　−（
Ｐｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　）社のＭｏｄ、　ＤＳＣ
ｉ、示差熱量計で実施した。

末端基濃度は、ボール（Ｈ，Ｐｏｈｌ　）著、アナリテ
イ力ルケミストリイ（Ａｎａｌｙｔｉｃ、　Ｃｈｅｍ、
　）第２６巻（１９５４年）第１６１４頁に依り、酸価
Ｓ２１　ヒドロキシル価ＯＨｚ　（両方ともＫＯＨ〜／
ｉ＞もしくはカルボキシル価Ｃ（Ｃ０ＯＨｍＶａｌ　／
　ｆ！リマ−ｋｇ）によシ測定する。

記載した分子量は、デル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）の測定及び含有される分子量の重心を示す含有され
るピークに基づく査定に基づく平均分子ｉｔ（Ｍ）もし
くはＯＨ−価から計算された平均分子ｊｉＬ（Ｍ）であ
る。

電子線又は紫外線での網状化によシヒーロキシル基の１
０〜９０チがメタクリル基又はアクリル基により代えら
れた後に、新規のポリエステルを圧感接着剤として使用
することは特に有利である。紫外線の場合には、例えば
ポリマース・ペイント・カラー・ジャーナル（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓＰａｉｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
）第１７５巻（１９８５年４月）第２４７頁〜第２５０
頁による光増感剤を網状化の前に１ｃｓの量で添加する
。ポリエステルは、Ｆと記号した例に依り、もう１個の
、ヒドロキシル基と反応することができる基、例えばイ
ンシアネート基、エーテル基又はグリシジル基を含有す
る自体任意のアクリル化合物及びメタクリル化合物と反
応させ、この際グリシジルアクリレート及びメタクリレ
ートの場合には、先ず無水ジカルボン酸との反応により
カルボキシルポリエステルを製造しなくてはならない。

この際圧感接着剤とは、紙、プラスチック等上の平面被
覆物と解され、これらは特別な持続接着特性を有する。

この有利な使用のために、特に特許請求したポリエステ
ルが好適であり、それというのもこの方法で、網状化の
際に障害をおこす溶剤又は希釈剤を含有しない圧感接着
剤を製造することができるからである。

実施例 例１ 装着基、制御−並びに接点温度計を有する反応器中で、
攪拌及び窒Ｊ雰囲気下で無水トリメリット酸４６４ｇ（
２，４１７モル）及び２−エチルヘキサノール９９０．
Ｖ（７，６１５モル）から触媒としてのオクチレングリ
コールチタネー）　０．７５．９を用いたエステル化に
より１６０〜２１０℃で５時間で、塔頂部温度約１０２
℃の保持下で、トリエステルを製造する。酸価くＫｏＨ
３ｍｙ／ｉが達成される時に、ジエチレングリコール３
３３，９（３，１４２モル）を添加し、塔を閉鎖する。

蒸留橋に切り換えた後にエステル交換し、かつ２００〜
２６０°Ｃで、蒸発物の温度が１６５℃を越えないよう
に、２−エチルヘキサノールを留去する。内部温度２６
０℃で蒸発物温度かく１００°Ｃに降下する際に真空に
する（８００ミリバールを３００ミリバールに下げる）
と、蒸発物温度は１００〜１６５°Ｃの範囲にある。そ
うして最終特性値が達成されるまでエステル交換する。

次いで真空を窒素ガスで解消し、生成物を冷却する。

特性値：　ｓ　Ｚ　　　＜ＫＯＨＯ，２ｔｎｙ／９０Ｈ
ｚ　　　　ＫＯＨ４０，Ｏｍｌ／　Ｅｌｙ２ｏ８８　Ｐ
ａ、ｓ ’ｒｇ　　　　−３８℃ ｍ　　　　　＝　４０００〜５０００ この際バッチの蒸留物中に２−エチルヘキサノール６７
６Ｉ及びジエチレングリコール８４Ｉが存在した。

製造した生成物中ではトリメリット酸１モル当り２−エ
チレンヘキサノール１モルが結合し、かつアルキル側鎖
として含有されていることが算出され、このことは分析
によって確認される。

エステルセグメント対アルキル側鎖の比率は１：１モル
である。

このアルキル側鎖−ポリエステルの次のバッチには蒸留
物を２−エチルヘキサノールのための給源として使用す
ることができ、この際ポリエステル生成の際にはジエチ
レングリコール量をすでに添加した量に相応して減少さ
せる。

例２ ベルサチツク酸１０〔シェル（５ｈｅｌｌ　）社のカル
デュラ（Ｃａｒｄｕｒａ　）　（Ｒ）　Ｅ　１０　］　
（２１のグリシジルエステル１３．５７に９を装着塔、
制御−並びに接点温度計を有する反応器中で攪拌及び望
素雰囲気下で１１０’Ｏに加熱した。次いでグリシジル
エステルにアジピン酸４．３５ｋｇ及びダイナｚ−ル（
ＤＹＮＡＰＯＬ　）　Ａ１　ｖ（Ｒ）（１３６７＆を添
加した。アジピン酸グリシジル生成は弱い実熱量下で行
なわれ、これは１４０℃への温度上昇になったｃ　１４
０℃の温度は６０分間保たれた。

その後無水フタール酸８．８１　）ＣＰ及びジエチレン
グリコール５．５２ｋｌ？の添加が行なわれた。反応器
内容物を１時間３０分間で２６５℃に加熱した。２６５
℃で５時間後にオクチレングリコールチタネート２２ｇ
を添加し、かつ１５０ミリバールの真空にした。圧力は
２時間３０分間以内で１０ミリバールまで下げ、次いで
更に５ミリバールに下げた。この条件下で４時間後に縮
合を真空の解消及び生成物の冷却により終了した。生成
物はＳｚくＫｏＨ１１ｎ９／ｇ及び０ＨｚＫＯＨ４０ｒ
ｎ９／ｌＩ並びに粘度Ｖ２Ｑ　＝　４３５０　Ｐａ、ｓ
を保持した。ガラス転移温度は一１５℃である。

１＝２ｓｏｏ〜３８００ 蒸留物中には過剰量のジエチレングリコールのみが見出
されたが、実際にベルサチツク酸は無カッた。従って、
ベルサチツク酸の基はアルキル側鎖としてポリエステル
のグリセリン基に結合しており、このことは分析により
確認された。エステルセグメント対アルキル側鎖の割合
は１：０．５３（モル）である。

注： （２）　　より少ない成分のエチル基を伴なう主にメチ
ル基によるα、α′−鎖分枝を有する総炭素数１０のベ
ルサチツク酸のグリシジルエステル。

（１）　　酸化的分彊の保護として、欧州公開特許（Ｅ
Ｐ　−Ａ１）第０１１７９１２号明細書による、亜燐酸
及びベルサチツク酸１０（シェル（Ｓｈｅｌｌ）社のカ
ルデュラ（Ｃａｎｄｕｒａ　）　（Ｒ）　１０　）のグ
リシジルエステル３モルよ９成る付加体。

例３′ 装着塔、制御−並びに接点温度計を有する反応器中に攪
拌及び窒素雰囲気下で同時に加熱して次のものを装入す
るニトリメチロールプロパン／２−エチルヘキサン酸−
モノエステル（例Ｉａ）１３．４２ｋｌ？、モノエチレ
ングリコール１．８８ゆ、ヘキサンジオール−１，６（
５，００ユ）、アジピン酸７．３７ｋｌｌ、イソフター
ル酸８．３８ｋｇ及びダイナポー／Ｉ／　（ＤＹＮＡＰ
ＯＬ　）　Ａ　１　ｖＷ４５．９０ 約１４０’Ｃで水分離が開始し、これは塔頂部温度（約
１０５℃）の制御下で実施される。

２〜６時間後に最終温度２４０℃が達成する。

５〜６時間後に蒸留物５．７０１’４が生成する。

オクチレングリコールチタネート１５Ｉ！を添加し、真
空にする。約６時間後に１０ミリバールまでへの圧力減
少で最終特性値が達成される。

真空を窒素ガスで解消し、生成物を冷却する。

特性値：　ｓ　ｚ　　ｘｏＨ１１ｎ９／９Ｍ＝３２００
〜４８００ｏＨｚ　　ＫＯＨ６５ｍｙ／ｌ Ｖ２Ｏ９４８Ｐａ、ｓ Ｔｇ　　−３４°Ｃ 蒸留物中には過剰量のエチレングリコールが存在するが
、実際にヘキサンジオール及び２−エチルヘキサン酸は
存在しない。従って２−エチルヘキサン酸の基はアルキ
ル側鎖としてポリエステル中のトリメチロールプロパン
基に結合して存在し、このことは分析により確認される
。

エステルセグメント対アルキル側鎖の割合は１：　０．
４０モルである。

例４〜１１並びに比較タリＡ　−０ 例１１を次の様に実施する： モノエチレングリコール５０．６　＆　（０，８１７モ
ル）及び２−エチルヘキサンジオール−１゜６中の５６
．８　’Ｉ＝のチタン酸ブチル溶液０．１２２ｙをトリ
メチロールプロパンの２−エチルヘキサン酸のモノエス
テル９７．０７　（０，３５モル）と共に、装着塔、温
度計及び攪拌器を有する丸底フラスコ中で窒素雰囲気下
で加熱した。約８０℃でジカルボン酸混合物（Ｃ４〜Ｃ
６）　１５６１１（１モル）の添加が行なわれる。反応
水の分離が始まる際に６０分間で温度を１５０℃まで上
げた。４時間後に、ｓ　Ｚ　ＫＯＨ１４，５ｍ９／　９
で、２４０℃が達成した。更に６０分間後に５ＺＫＯＨ
１４，Ｏ１ｎｔｉ／　ｉとなった。真空１００ミリバー
ルにし、かつ２０ミリバールに下げた。６時間後に真空
の解消及び生成物の冷却により縮合を終了した。

生成物はｓ　Ｚ　ＫＯＨ１，４ｍｙ／　ｇ及びＯＨｚ　
ＫＯＨ４０１＃／ｇ及びガラス温度−２０°Ｃ以下を保
持した。

例４〜１０及び比較例Ａ−Ｃは表１に得られる成分から
前記のモル比でかつＩｙｌＪｌｌの場合と同様の条件で
製造し、この際同じ過剰量のエチレングリコールを使用
する。重縮合は酸価２以下で、ＯＨ−価４０の達成で中
止する。分子量（Ｍ）は２６００〜６５００である。

例Ｉａ ２−エチルヘキサン酸及びトリメチロールプロパンよ９
成るモノエステルノ製造 ２−エチルヘキサン酸１６５．６９　（１，１５モル）
を装着塔、温度計及び攪拌器を有する丸底フラスコ中で
窒素雰囲気下で加熱し、トリメチロールプロパン１５４
．０　ｇ（１，０モル）並びにベルサチツク酸グリシジ
ルエステル及□　Ｈ，ＰＯ３から製造した亜燐酸（Ｈ３
ＰＯ３）のエステル０．８６．９及び３６．８　％のチ
タン酸ブチル溶液０．１６７．９を添加した。６０分間
後に、反応水の分離が開始して、１８５℃が達成された
。

それから反応温度を２５５℃に上げた。反応水９５．６
　％が留去された後に、装着塔を除去し下方経路に切υ
かえた。Ｓ　Ｚ　ＫＯＨ約６．２１ｎ９／９の達成の際
に、生成物の冷却によ重縮合を終了した。生成物中には
トリメチロールプロパン１モル当り２−エチルヘキサン
酸１．０モルが含有されている。

例Ｉｂ トリメリツ）ｄ−２−エチルヘキシルエステル １１入り丸底フラスコ中に、無水トリメリット酸１９３
ｇ（１モル）及び２−エチルヘキサノール２３４ｇ（１
，８モル）並びにオクチレングリコールチタネー）０．
２．９を前もって装入する。Ｎ２−導入及び攪拌下で１
５０℃に加熱し、この際水分離が開始する。４時間以内
に温度を２２０“Ｃに上げ、蒸留物をピグロー塔（Ｖｉ
ｇｒｅｕｘ−Ｋｏｌｏｎｎｅ　）を用いて分離し、この
際塔頂温度は１００〜１０５℃に達する、塔頂温度が８
０℃以下に下がるまでの間浴温を保つ。生成物は酸価Ｋ
ＯＨ１５０±１１０Ｉｎ９７を有する。生成物中にはト
リメリット酸１モル当り２−エチルヘキサノール１．７
モルが含有されている。

表１において： ｐｓ　　　＝フタール酸 ＴＰＳ　　　＝テレフタール酸 Ａｓ　　　＝アジピン酸 Ｉｓ　　　＝イソ７タール酸 ＤＣ８＝総炭素数４〜６（同一部の混合物）の脂肪族ジ
カルボン酸 ■Ｇ　　＝（モノ−）エチレングリコールＤＥＧ　　　
＝ジエチレングリコール ＨＤ　　　＝ヘキサンジオールー１，６ＩＩｌ′ｒＥ＝
トリメリド酸−アルキルエステルＧＶ　　　＝ベルサチ
ック酸１０のグリシジルエステル ＴＭＭＥ　　　＝ト！Ｊメチロールプロパン−モノエス
テル Ｘ　　　　＝）！Ｊ−２−エチルヘキシルエステルＸ　
Ｘ　　　＝　ヘルプチックｍ−１ｏ−エステル工　　＝
モノー２−エチルヘキシルエステルｘ２　　　＝モノラ
ウリルエステル Ｘ、５　　　＝ココヤシ脂肪酸エステル例１２〜１５ 例２を繰シ返すが、この際グリシジルエステルの量を変
え、つまり０．０２　（例１２）、０．２０　（例１３
）、０．４０　（例１４）及び０．７０　（例１５）に
変え、それによって生成物中に、例１２においてはジエ
チレングリコール０．９８モルチ、次に０．８０．０．
６０及び０．６０モルチが含有されかつ例２に相応する
過剰量のジエチレングリコールはバッチに使用される。

グリシジルエステルの含量が上昇すると共に、ガラス温
度Ｔｇ及び粘度は下がる。

例３を繰シ返すが、この際生成物中には、トリメチロー
ルゾロパン−モノ−２−エチルヘキシルエステル５モル
％（例１６）、２０モルチ（例１７）及び５０モルチ（
例１８）及び相応にＭＥｏ　６０モルチ（例１６）、４
５モルチ（例１７）及び１５モルチ（例１８）が、かつ
それぞれ同じ割合でヘキサンジオール−１，３６５モル
チイソフタール酸５０モルチ及びアジビン酸５０モルチ
が含有されている。バッチ中に過剰量のＭＥＧを添加し
、重縮合の進行と共に除去する。生成物はＯＨｚ　４０
を有する。

例１９ アジピン酸　　　　　　　　　　　６０モルチ無水フタ
ール酸　　　　　　　　　４０モル係方力デュラ（Ｃａ
ｒｄｕｒａ）　Ｂ　１０Ｒ３５モルチヘキサンジオール
ー１，６　　　５５モルチネオペンチルグリコール　　
　　１２モルチより成るアルキル側鎖を有するポリエス
テル。

例２の方法に相応して、次の出発物質からアルキル側鎖
ポリエステルを製造した： ベルサチツク酸Ｅ１０（カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）
（ＰＪｇｌｏ）のグリシジルエステル＝　８．８９　ｋ
ｇ　；ヘキサンジオール−１，６＝７．３６ゆ；ネオペ
ンチルグリコール＝１．４８ｋｇ及び酸成分アジピン酸
＝８．９４ｋｉ９；無水フタール酸＝６．０４に＆並び
にダイナポール（Ｄｙｎａｐｏｌ　）　Ａ　Ｉ　Ｖ（Ｒ
）　（例２参照）＝６７、！ｉ’　：オクチレングリコ
ールチタネー？　＝　２２．５　ｇ。

特性値ｓ　ｚ＜１、ＯＨｚ　＝　５０、Ｖ２Ｏ＝　７９
５Ｐａ、ｓ、　ＴＧ＝−６１℃ 例２０ 次の組成： アジぎン酸　　　　　　　　　　　４０モルチ無水フタ
ール酸　　　　　　　　４０モルチイソフタール酸　　
　　　　　　２０モル％カルデュラＲＥＩ０　　　　　
　　３３モルチヘキサンジオールー１，６　　　５０モ
ルチネオペンチルグリコール　　　　１７モルチのアル
キル側鎖を有するポリエステル。

例２の方法に相応して次の出発物質からポリエステルを
製造した： ベルサチツク酸１０（カルデュラＲＥ１０）のグリシジ
ルエステル＝８．７８ｋｇ：ヘキサンジオール−１，６
＝６．８９ゆ；ネオペンチルグリコール＝２．０７ｋｇ
：アジぎン酸＝　５．８９ゆ；無水フタール酸＝５．９
７ｋｇ；イソ７タール酸＝３．３．５時並びにダイナポ
ールＡ　１Ｖ”　＝　６７．９及びオクチレングリコー
ルチタネート＝　２２．５　ｇ。

得られるポリエステルは次の特性値を有した：酸価１以
下、ＯＨｚ　＝　３８、Ｖ２Ｏ＝　２６１０　Ｐａ、ｓ
。

ＴＧ＝−２２℃ 例２１ 次の組成： アジピン酸　　　　　　　　　　１００モルチヘキサン
ゾオールー１，６　　　３５モルチ七ノエチレングリコ
ール　　　　２５モルチェチルヘキシル酸の トリメチロールプロパン−モノエステル４ロ 例２の方法に相応して次の出発物質からポリエステルを
製造した： アジピン酸＝ｉｓ．ｉ９ｙ：ヘキサンジオールー１、６
＝４．９７に９：モノエチレングリコール冨１、８　７
に９；　トＩＪ　）ｆロールプロパン−モノ−エチルヘ
キシルエステル（　例Ｉ　ａ　参照）　＝　１３−４０
ゆ並びにダイナポールＡ１■（Ｒ）＝６０ｇ及びオクチ
レングリコールチタネート＝１！Ｍ’０特性値：　ｓｚ
１以下、ＯＨｚ　＝　２　４、Ｖ２ｏ＝　７Ｏ−８Ｐａ
．ｓ　、　　’Ｉ’　Ｇ　＝　−　５　０　’０アクリ
レートでの官能化の丸めの側 倒’［ａ ＩＰＤＩ　／ＨＥＡ　−　１：　１−付加体の製造１０
０に９に対する原料： インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　　　　　６
５．６８に９２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）　　　３４．３２１’１シブチル錫シラクレート（
ＤＢＴＬ）　　　　　　　　　　５０　１重合抑制剤　
　　　　　　　　　　　　５０　、９（２，６−ゾーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）反応器中にＩＰＤＩ
　、　　ＤＢＴＬ及び重合抑制剤を前もって装入し、か
つ４０℃に加熱する。ＨＥＡを攪拌下で３時間で一様に
供給する。直ちに発熱反応によ多温度は６０℃に上昇し
、これを温度８０℃が越えないように冷却するが５０℃
以下に下がらせない。ＨＥＡ−添加が終了した後に、Ｎ
Ｃ０−含量が１２．２％（２時間後）に下がるまでの間
、反応器内容物を６０℃に保つ。２０℃における粘度８
０００〜１２０００Ｐａ．Ｓ０生成物は短時間では開放
空気中で取シ扱うことができるが、長時間の貯蔵の際に
は空気湿気に対して閉鎖容器中で予防しなければならな
い。

例Ｆ１ 例２によるポリエステルを製造後直接１２０℃に冷却し
、かつ真空を４ｏｏｓリバールに調整するかもしくは例
２により完成したポリエステルを真空４００ミ’Ｊバー
ルで１２０°０に加熱する。攪拌下で、例２によるポリ
エステル１００ゆ当り、例ＩＩａによる付加体１２．５
に９を添加し、ＮＣ０−含量が０．２　％以下に下がる
まで１時間攪拌する。

この反応により例２によるポリエステルのヒドロキシル
基は元来ＯＨ−価４０から５０％に変換し、従って今や
全ヒげロキシル基の半分の代りにアクリレート基が存在
する。かかる生成物をＡ５０と付称する。

５０’Ｃにおける粘度１１４Ｐａ、５ＴＧ−５℃例Ｆ２
及びＦ６ 例Ｆ１に相応する方法で、例２によるポリエステルを例
ＩＩａによる付加体７．５ｋｇ（例Ｆ２）と、かつ１７
．５ｋｇ（例Ｆ３）と例Ｆ１に相応して反応させる。

例Ｆ２においてはポリエステルの存在するヒドロキシル
基の官能化３０％である（生成物Ａ３０）。・ ５０℃における粘度は１９２　Ｐａ、ｓ、　Ｔ　ａ　−
１０℃である。

例Ｆ３の生成物は７０％官能化される（生成物Ａ７０）
。４０’Ｃにおける粘度６１０　ｐａ、ｓ。

Ｔ（）−４℃である。

例Ｆ４ 例Ｆ１の方法に依シ、例１によるポリエステルを、ポリ
エステル１００にｇ当９例ＩＩａによる生成物１２．５
）Ｃｆと反応させる。ヒドロキシル基の５０％の官能化
を有する生成物が生じる。

５０℃における粘度５５　Ｐａ、ｓ、ＴＧ−５２℃であ
る。

例Ｆ５ 例６によるポリエステルを例Ｆ１の方法に相応して例Ｉ
Ｉａによる付加体１２．５ｋｌ？と反応させる。５０゛
Ｃで粘度８８Ｐａ、ｓ、　Ｔ　Ｇ　−２５℃の官能化ポ
リエステルが生成する。

例Ｆ６ 例２に依るポリエステルを攪拌下で１５０°０に加熱し
、ポリエステル１００′にｇ当り無水フタール酸１１．
８に９を混合する。６０分間後にヒドロキシル価はＫＯ
Ｈ１７１ｎ９／ｇに下がり、一方酸価はＫＯＨ１８１ｎ
９／　Ｎに達する。それにメタクリル酸グリシジル９．
１　ｋｌ？並びにとＰクキノン５０Ｉを重合抑制剤とし
て添加し、更に６０分間１５０〜１７０“Ｃで攪拌下反
応させる。生成物を冷却し、容器から取り出す。酸価は
ＫＯＨ２り／９であり、２０゛Ｃにおける粘度は４５０
０Ｐａ　、　ｓ、ＴＧ−１［］℃である。

例Ｆ７ 例２によるポリエステルを攪拌下で１５０℃に加熱する
。ポリエステル１００ｋｌ？当ジメチルアクリルアミＰ
グリコレート−メチルエーテル（ＭＡＧＭＥ　）　４．
６　ｋｌ？並びにｐ−ドルオールスルホン酸５０ｇ及び
ヒドロキノン５０ｇを添加し、引続き更に５０分間１５
０℃で反応させる。

そのヒドロキシル基の５０％がアクリル化されているポ
リエステルが得られるｃ２０℃における粘度４３００　
Ｐａ、ｓ、　Ｔ　Ｇ−１５℃。

例Ｆ８ 樹脂添加物 例Ｆ２による官能化ポリエステルを８００部の童でポリ
ビニルメチルエーテル（ＢＡＳＦ社のルトナー＃　（Ｌ
ｕｔｏｎａｌ　）　Ｍ　４０　）　２００部と７０℃で
捏和機中で均質化する。

紫外線での網状化が実施される限り、その後にメルク（
Ｍｅｒｋ　）社の１ｔｓダロクール（Ｄａｒｏｋｕｒ）
１１７６を光重合開始剤として加える。

網状化 ８０１！／ｍ２の紙上に、又は相応のプラスチック箔上
に、例Ｆで挙げた官能化ポリエステルの１ｉｎｔ−１０
０℃テ塗布Ｘｉｋ　２０１１／ｃｒｔｔ”テ？クタ−を
用いて塗布し、電子線照射装置（エネルイーサイエンス
イント、（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｔ、）
社エレクトロカーテン（Ｅｌｅｋｔｒｏｃｕｒｔａｌｎ
）　）を用いて線用ｆ３Ｍラドで網状化する。

ｖ２−紫外線網状化 ｖｌに挙げた塗布法及びそこで挙げたポリエステルを同
じ方法でかつ同じ温度で使用し、その際光重合開始剤と
して常に１％ダロクール（Ｄａｒｏｃｕｒ　）　１１７
３　（メルク社）を官能化ポリエステル中に分配する。

網状化は、紫外線照射装置、製造者：ディプ−（Ｔｈｅ
ｉｍｅｒ　）社を用いて放射電力１００Ｗ／儂で照射時
間０．５秒間によシ行なわれる。

官能化ポリエステルが前記の低い粘度を有する限シ、５
０℃から上の塗布温度を選択することもできる。

そうして得られた圧感接着剤の特性を次の表に挙げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能及び多官能出発物質よりなるＯＨ−価１０〜
   １００を有する室温で液状のヒドロキシルポリエステル
   において、三−又は多官能カルボン酸及び／又はトリオ
   ール又は多官能ポリオール及び／又はヒドロキシジカル
   ボン酸のエステル−及び／又はエーテル結合 を介して、ポリエステルの主鎖に沿つて結合した直鎖又
   は分枝鎖の４〜３６個のＣ−原子を有するアルキル側鎖
   を有し、その際主鎖対アルキル側鎖のエステルセグメン
   トのモル比は１．０対０．０２〜２．０であり、かつ０
   ℃よりも低いガラス転移 温度を有することを特徴とする、ＯＨ−価 １０〜１００を有する室温で液状のヒドロキシルポリエ
   ステル。 ２、直鎖又は分枝鎖のアルキル側鎖の鎖長は殊に４〜１
   ８個の炭素原子を有する、特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステル。 ３、アルキル側鎖は、ポリカルボン酸の分子中に平均し
   て２個のポリエステル形成性カルボキシル基を有するポ
   リカルボン酸と脂肪族モノアルコールとの部分エステル
   の形の脂肪族モノアルコール由来のものである、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステル。 ４、アルキル側鎖は、脂肪族モノアルコールからのこの
   モノアルコールのトリカルボン酸−モノエステルである
   、特許請求の範囲第３項記載のポリエステル。 ５、アルキル側鎖は、脂肪族モノカルボン酸からの、ポ
   リオールの分子中に平均して２個のポリエステル形成性
   ヒドロキシル基を有するポリオールとこの脂肪族モノカ
   ルボン酸との部分エステルである、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のポリエステル。 ６、アルキル側鎖は、脂肪族モノカルボン酸からの、こ
   のモノカルボン酸のグリシジルモノエステル又はトリメ
   チロールプロパン−モノエステルである、特許請求の範
   囲第５項記載のポリエステル。 ７、アルキル側鎖は、脂肪族モノアルコールからの、ポ
   リオールの分子中に平均して２個のポリエステル形成性
   ヒドロキシル基を有するポリオールとこの脂肪族モノア
   ルコールとの部分エーテルである、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のポリエステル。 ８、アルキル側鎖は、脂肪族モノアルコールからの、こ
   のモノアルコールのトリオール−モノエーテルである、
   特許請求の範囲第７項記載のポリエステル。 ９、アルキル側鎖は、ヒドロキシカルボン酸の１分子当
   り平均して２個のポリエステル形成性基を有する脂肪族
   ヒドロキシカルボン酸の部分エステル又は部分エーテル
   からのものである、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のポリエステル。 １０、アルキル側鎖は、モノヒドロキシジカルボン酸又
   はジヒドロキシモノカルボン酸のモノエステル又はモノ
   エーテルからのものである特許請求の範囲第９項記載の
   ポリエステル。 １１、１０００〜１００００、殊に２０００〜５０００
   の範囲の分子量の広い分布を有する、特許請求の範囲第
   １項から第１０項までのいずれか１項に記載のポリエス
   テル。 １２、ヒドロキシル価ＫＯＨ１０〜１００ｍｇ／ｇを有
   する、特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれ
   か１項に記載のポリエステル。 １３、モノアルカノール及び／又は脂肪族モノカルボン
   酸は、遊離の化合物としてポリエステル形成性成分の第
   三以上の官能基に比べて過剰量でエステル化及びポリエ
   ステル形成の際に存在し、かつ過剰量がポリエステル形
   成の終りに除去されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載のポリエステル。 １４、直鎖又は分枝鎖のモノアルカノール又は脂肪族モ
   ノカルボン酸の鎖長は、４〜３６ 個の炭素原子を有する、特許請求 の範囲第９項から第１２項までのいずれか１項に記載の
   ポリエステル。 １５、三−又は多官能カルボン酸及び／又はトリオール
   又は多官能ポリオール及び／又はヒドロキシジカルボン
   酸のエステル−及び／又はエーテル練合を介して、ポリ
   エステルの主鎖に沿つて結合した直鎖又は分枝鎖の４〜
   ３６個のＣ−原子を有するアルキル側鎖を有し、その際
   主鎖対アルキル側鎖のエステルセグメントのモル比は１
   ．０対０．０２〜２．０であり、かつ０℃よりも低い ガラス転移温度を有し、二−及び多官能出発物質よりな
   るＯＨ−価１０〜１００を有するポリエステルを、ポリ
   エステル形成の際に過剰量で存在するジオールをポリエ
   ステル形成の経過で除去することにより製造するにあた
   り、二官能性ポリエステル形成性成分として脂肪族ジオ
   ール及び脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、
   三官能性成分としてトリ−又はポリカルボン酸、トリ−
   又はポリオール又はヒドロキシカルボン酸、それらのポ
   リエステル形成性誘導体及びモノアルカノール及び／又
   は脂肪族モノカルボン酸を遊離化合物として、又は三官
   能性ポリエステル形成性成分のエステルもしくはエーテ
   ルとして使用し、この際三官能性ポリエステル形成性成
   分の第三以上のカルボキシル−又はヒドロキシル官能基
   少なくとも１個当り、モノアルカノール又は脂肪族モノ
   カルボン酸１モル又はそれ以上が遊離の化合物又はエス
   テルもしくはエーテルとして存在し、かつポリエステル
   に変換されることを特徴とする、ＯＨ−価 １０〜１００を有する室温で液状のヒドロキシルポリエ
   ステルの製法。 １６、三官能性成分はトリカルボン酸のモノアルキルエ
   ステル又はグリシジルモノカルボン酸エステルとして使
   用される、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、トリカルボン酸ジアルキル−又はトリアルキルエ
   ステルが使用され、かつモノアルカノールは、ポリエス
   テル形成の際にトリカルボン酸１個当りアルカノール基
   １個まで分離される、特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １８、モノアルカノール及び／又は脂肪族モノカルボン
   酸は殊に分枝されていて、かつ極めて有利に２−エチル
   ヘキサノール、場合により■−ブタノール、２−エチル
   ヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸又はα，α
   −分枝鎖の飽和モノカルボン酸が遊離の化合物として又
   は３以上の官能性ポリエステル形成性成分のエステルも
   しくはエーテルとして使用される、特許請求の範囲第１
   ５項から第１７項までのいずれか１項に記載の方法。