CN116903839A - 一种磷酸酯改性聚酯树脂及其制备方法和应用、涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸酯改性聚酯树脂及其制备方法和应用、涂料，属于工业涂料技术领域。本发明的磷酸酯改性聚酯树脂，所述磷酸酯改性聚酯树脂的主链和侧链含有磷酸酯基团。磷酸酯基团P原子具有较大的电负性使磷酸酯改性聚酯树脂具有较大的极性且磷酸酯基团含有烃基，这使磷酸酯改性聚酯树脂具有良好的润湿性；磷酸酯基团具有较强的酸性，可以与被涂物基材表面的金属离子发生化学键合，生成有机金属磷酸盐并形成有机金属磷酸盐膜，从而在基材表面和涂层之间形成“化学桥梁”的作用，这就大大提高了被涂物和涂层之间的附着力，使粉末涂料喷涂时被涂物表面无需进行化学前处理即可直接进行涂装，从而提高了喷涂的效率、节约了成本、降低了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及工业涂料技术领域，尤其涉及一种磷酸酯改性聚酯树脂及其制备方法和应用、涂料。
背景技术
粉末涂料是一类以微细粉末状态存在的、不含任何溶剂的100％固含的合成树脂类涂料，主要的成膜物质为聚酯树脂，它具有无害、高效、节省、环保的特点，在国际上被称为“4E”涂料，是目前替代溶剂型涂料最理想的品种之一。但粉末涂料在对被涂物进行喷涂之前，为了保障喷涂的质量和效果，要对被涂物进行表面处理(又叫前处理)。
被涂物的表面处理中的化学处理一般是在被涂物表面经过物理除油和除锈后再用磷化液进行化学处理。但是化学处理不仅会降低效率，而且过程中会产生大量的废液、废渣，对环境会造成严重的污染。随着国家对节能环保要求的不断提高，丞待提供一种不需要进行化学处理的粉末涂料，从而满足环保的要求，提高喷涂效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸酯改性聚酯树脂及其制备方法和应用、涂料，本发明的磷酸酯改性聚酯树脂制备得到的粉末涂料可不对被涂物进行化学处理直接喷涂，提高了喷涂的效率、节约了成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸酯改性聚酯树脂，所述磷酸酯改性聚酯树脂的主链和侧链含有磷酸酯基团。
优选的，所述磷酸酯改性聚酯树脂的玻璃化转变温度为55℃。
本发明还提供了上述方案所述磷酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多元醇、第一多元酸、抗氧剂和酯化催化剂混合进行第一酯化反应，得到聚酯预聚体；
将所述聚酯预聚体与磷酸酯进行第二酯化反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂预聚物。
将所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物进行缩聚反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂前驱体；
将所述磷酸酯改性聚酯树脂前驱体与第二多元酸混合进行酸化封端，得到磷酸酯改性聚酯树脂。
优选的，所述磷酸酯与多元醇的摩尔比为0.06～0.3:1；
多元醇中羟基与第一多元酸的羧基的摩尔比为1.05～1.1：1。
优选的，以质量分数计，所述第一多元酸包括对苯二甲酸40～100％；间苯二甲酸0～30％；偏苯三酸酐为0～20％；均苯四甲酸酐为0～20％；1,6-己二酸0～6％，六氢苯酐为0～5％；
以质量分数计，所述第二多元酸包括偏苯三酸酐0～100％、均苯四甲酸酐0～20％、1,6-己二酸0～100％和六氢苯酐0～10％。
优选的，所述第一酯化反应的温度为180～250℃；所述聚酯预聚体的酸值为15～25mgKOH/g，粘度为1.2～1.6Pa.s/175℃。
优选的，所述第二酯化反应的温度为250℃～260℃，所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物的酸值为20～35mgKOH/g，粘度为1.38～1.8Pa.s/175℃。
优选的，所述缩聚反应的温度为250℃～260℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa；所述磷酸酯改性聚酯树脂前驱体的酸值为10～25mgKOH/g，粘度为4.9～6.5Pa.s/175℃。
本发明还提供了上述方案所述磷酸酯改性聚酯树脂或上述方案所述制备方法制备得到的磷酸酯改性聚酯树脂在涂料中的应用。
本发明还提供了一种涂料，包括以下组分：磷酸酯改性聚酯树脂、环氧树脂、固化促进剂、流平剂、光亮剂、安息香、沉淀硫酸钡和钛白粉；
所述磷酸酯改性聚酯树脂为上述方案所述磷酸酯改性聚酯树脂或上述方案所述制备方法制备得到的磷酸酯改性聚酯树脂。
本发明提供了一种磷酸酯改性聚酯树脂，所述磷酸酯改性聚酯树脂的主链和侧链含有磷酸酯基团。磷酸酯基团P原子具有较大的电负性使磷酸酯改性聚酯树脂具有较大的极性且磷酸酯基团含有烃基，这使磷酸酯改性聚酯树脂具有良好的润湿性；同时因为磷酸酯基团具有较强的酸性，可以与被涂物基材表面的金属离子发生化学键合，生成有机金属磷酸盐并形成有机金属磷酸盐膜，从而在基材表面和涂层之间形成“化学桥梁”的作用，这就大大提高了被涂物和涂层之间的附着力，使粉末涂料喷涂时被涂物表面无需进行化学前处理即可直接进行涂装，从而提高了喷涂的效率、节约了成本、降低了环境污染。
本发明磷酸酯改性聚酯树脂的制备方法简单、易控，与现有聚酯树脂合成工艺基本一致，且不需另外投入新设备，容易实现工业化批量生产。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸酯改性聚酯树脂，所述磷酸酯改性聚酯树脂的主链和侧链含有磷酸酯基团。
在本发明中，所述磷酸酯改性聚酯树脂的分子量优选为3500～5000，更优选为4000～4500。
在本发明中，所述磷酸酯改性聚酯树脂的玻璃化转变温度为55℃。所述磷酸酯改性聚酯树脂具有良好的可加工性，且制成的粉末涂料由于玻璃化转变温度高而不易熔化从具有优异的抗结团性。
本发明还提供了上述方案所述磷酸酯改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇、第一多元酸、酯化催化剂和抗氧剂混合进行第一酯化反应，得到聚酯预聚体；
将所述聚酯预聚体与磷酸酯同时进行第二酯化反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂预聚物；
将所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物进行缩聚反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂前驱体；
将所述磷酸酯改性聚酯树脂前驱体与第二多元酸混合进行酸化封端，得到磷酸酯改性聚酯树脂。
本发明将多元醇、第一多元酸、酯化催化剂和抗氧剂混合进行第一酯化反应，得到聚酯预聚体。
在本发明中，所述多元醇中羟基与第一多元酸的羧基的摩尔比优选为1.05～1.1：1，更优选为1.06～1.08:1。
在本发明中，以质量分数计，所述多元醇优选包括新戊二醇50～100％，更优选为60～90％，进一步优选为70～80％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括1,4-环己烷二甲醇0～25％，更优选为5～20％，进一步优选为10～15％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括1,2-丙二醇0～25％，更优选为5～20％，进一步优选为10～15％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括2-甲基-1,3-丙二醇0～20％，更优选为2～8％，进一步优选为4～6％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括1,4-丁二醇0～10％，更优选为2～8％，进一步优选为4～6％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括己二醇0～40％，更优选为10～30％，进一步优选为15～20％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇0～20％，更优选为5～15％，进一步优选为8～12％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括一缩二乙二醇0～25％，更优选为5～15％，进一步优选为8～12％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括三羟甲基乙烷为0～5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％；
以质量分数计，所述多元醇优选包括三羟甲基丙烷为0～5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。
在本发明中，以质量分数计，所述多元醇更优选为新戊二醇78.2％、1,4-环己烷二甲醇18.5％和三羟甲基丙烷3.3％；
以质量分数计，所述多元醇更优选为65.4％、1,2-丙二醇20.2％、2-甲基-1,3-丙二醇12％和三羟甲基乙烷2.4％；
以质量分数计，所述多元醇更优选为新戊二醇76.5％、2-甲基-1,3-丙二醇17.1％和1,4-丁二醇6.4％
以质量分数计，所述多元醇更优选为新戊二醇60.5％，1,6-己二醇37.6％和三羟甲基丙烷1.9％
以质量分数计，所述多元醇更优选为新戊二醇69.7％，一缩二乙二醇21.4％，、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇6.4％和三羟甲基乙烷2.5％
以质量分数计，所述多元醇更优选为新戊二醇93.8％和三羟甲基丙烷6.2％
在本发明中，以质量分数计，所述第一多元酸优选包括对苯二甲酸40～100％，更优选为45～65％，进一步优选为50～55％；
以质量分数计，所述第一多元酸优选包括间苯二甲酸0～30％，更优选为10～25％，进一步优选为15～20％；
以质量分数计，所述第一多元酸优选包括偏苯三酸酐为0～20％，更优选为5～15％，进一步优选为8～12％；
以质量分数计，所述第一多元酸优选包括均苯四甲酸酐为0～20％，更优选为5～15％，进一步优选为8～12％；
以质量分数计，所述第一多元酸优选包括1,6-己二酸0～6％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％；
以质量分数计，所述第一多元酸优选包括六氢苯酐为0～5％，更优选为1～4％，进一步优选为2～3％。
在本发明中，以质量分数计，所述第一多元酸更优选为对苯二甲酸82.7％和间苯二甲酸17.3％；
以质量分数计，所述第一多元酸更优选为对苯二甲酸93.7％、己二酸1.4％和间苯二甲酸4.9％；
以质量分数计，所述第一多元酸更优选为对苯二甲酸94.3％和己二酸5.7％；
以质量分数计，所述第一多元酸更优选为对苯二甲酸91.6％和间苯二甲酸8.4％；
以质量分数计，所述第一多元酸更优选为对苯二甲酸86.3％和间苯二甲酸13.7％。
对苯二甲酸和间苯二甲酸具有较为适宜的反应速度，加入对苯二甲酸和间苯二甲酸可以保证其与多元醇较为平缓的进行酯化反应，减少副反应的发生，从而保证改性聚酯树脂的分子量的分布宽度较窄，使其具有良好的物理机械性。
在本发明中，所述抗氧剂的质量优选为所述第一多元酸、多元醇和磷酸酯总质量的0.06～3％，更优选为1～2％。在本发明中，所述抗氧剂优选包括亚磷酸三苯酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯、3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸二乙酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸单乙酯)钙中的一种或多种。本发明选用的抗氧剂与聚酯树脂的相容性好，分散于磷酸酯改性聚酯树脂中。加抗氧剂可以保护聚酯树脂不被氧化而变黄。
在本发明中，所述酯化催化剂的质量优选为第一多元酸、多元醇和磷酸酯总质量的0.07～0.23％，更优选为0.08～0.1％。所述酯化催化剂优选包括有机锡类催化剂；所述锡类催化剂优选包括单丁基氧化锡、单丁基二羟基氯化锡、三-(2-乙基己酸)单丁基锡和草酸亚锡的一种或几种。
在本发明中，所述混合优选包括将多元醇加热熔化后通入氮气再与第一多元酸、抗氧剂、酯化催化剂混合。
当所述多元醇包括固体多元醇时，本发明优选加入水与多元醇进行第一混合后加热熔化，然后通入氮气再与第一多元酸、抗氧剂、酯化催化剂进行第二混合。在本发明中，所述水的质量优选为固体多元醇质量的5％。水可以加快固体多元醇的液化速度。通氮气的目的是置换出反应釜中的空气，防止聚酯树脂被氧化而变黄。
在本发明中，所述加热熔化的温度优选为60～130℃。
在本发明中，所述第一酯化反应的温度优选为180～255℃。在本发明中，所述第一酯化反应优选为第一’酯化反应和第二”酯化反应。在本发明中，所述第一’酯化反应的温度优选为180～200℃，保温时间为0min；所述第二”酯化反应的温度优选为245～255℃。
所述在本发明中，优选在不超过101℃的馏温下，升温至第二”酯化反应的温度。本发明将第一酯化反应分为第一’酯化反应和第二”酯化反应可以使酯化反应温和进行，防止酯化反应生成的水在蒸发的过程中将原料带出，造成原料的浪费。
在本发明中，所述聚酯预聚体的酸值优选为15～25mgKOH/g，更优选为18～20mgKOH/g；粘度优选为1.2～1.6Pa.s/175℃，更优选为1.3～1.5Pa.s/175℃。本发明对所述第二”酯化反应的时间没有特殊的限定，反应至聚酯预聚体澄清且达到目标酸值即可。
得到聚酯预聚体后，本发明将所述聚酯预聚体与磷酸酯同时进行第二酯化反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂预聚物。
在本发明中，所述磷酸酯与多元醇的摩尔比优选为0.06～0.3:1，更优选为0.1～0.2:1，所述磷酸酯的酸值优选为75～90mgKOH/g，更优选为80～85mgKOH/g。
在本发明中，以质量分数计，所述磷酸酯包括十二烷基磷酸酯0～100％，优选为50～80％，更优选为60～70％；
以质量分数计，所述磷酸酯优选包括异十三醇磷酸酯为0～80％，更优选为20～60％，进一步优选为30～40％；
以质量分数计，所述磷酸酯优选包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0～100％，更优选为20～80％，进一步优选为40～60％；
以质量分数计，所述磷酸酯优选包括乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯为0～100％，更优选为50～80％，更优选为60～70％。
以质量分数计，所述磷酸酯优选包括双[2-(甲基丙烯酸酰氧基)乙基]磷酸酯0～30％，更优选为5～25％，进一步优选为10～20％。
在本发明中，以质量分数计，所述磷酸酯更优选为十二烷基磷酸酯85.4％和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯14.6％。
在本发明中，所述第二酯化反应的温度优选为250～260℃，更优选为255～258℃。在本发明中，所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物的酸值为20～35mgKOH/g；粘度优选为1.38～1.8Pa.s/175℃，更优选为1.4～1.6Pa.s/175℃。升温至所述第二酯化反应温度的升温速度优选为4～10℃/min。本发明对所述第二酯化反应的时间没有特殊的限定，反应至目标酸值即可。磷酸酯中同时含有磷酸酯基和磷酸基，其可与预聚体中的醇羟基发生酯化反应，从而使聚酯树脂的分子链中引入磷酸酯基团。
本发明通过控制磷酸酯添加的时机和用量，以及控制工艺，制备得到了玻璃转化温度为55℃的磷酸酯改性聚酯树脂。
得到磷酸酯改性聚酯树脂预聚物后，本发明将所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物进行缩聚反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂磷酸酯。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为250～260℃；真空度为优选为-0.09MPa～-0.1MPa；在本发明中，达到所述真空度优选包括在-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后抽至在-0.09MPa～-0.1MPa。采用阶梯式抽真空模式，从而可以很好地控制改性聚酯树脂分子量的分布宽度。。
在本发明中，所述磷酸酯改性聚酯树脂的酸值优选为10～25mgKOH/g，更优选为15～20mgKOH/g；粘度优选为4.9～6.5Pa.s/175℃，更优选为5.5～6Pa.s/175℃。缩聚反应中未反应的羧基和羟基进一步发生酯化反应，同时也发生酯交换反应。本发明对所述缩聚反应的时间没有特殊的要求，反应至上述范围的酸值即可。缩聚反应过程中羧基和羟基进一步发生羟基与羧基之间酯化反应和磷酸与羟基之间的酯化反应，同时也发生酯健与羟基之间的酯交换反应。
得到磷酸酯改性聚酯树脂前驱体后，本发明将所述磷酸酯改性聚酯树脂前驱体与第二多元酸混合进行酸化封端，得到磷酸酯改性聚酯树脂。
在本发明中，所述第一多元酸与第二多元酸的摩尔比优选为4:1。
在本发明中，以质量分数计，所述第二多元酸优选包括偏苯三酸酐0～100％，更优选为20～90％，进一步优选为40～60％；
以质量分数计，所述第二多元酸优选包括均苯四甲酸酐0～100％，更优选为20～80％，进一步优选为40～60％；
以质量分数计，所述第二多元酸优选包括1,6-己二酸0～10％，更优选为2～8％，进一步优选为4～6％；
以质量分数计，所述第二多元酸优选包括六氢苯酐0～10％，更优选为2～8％，进一步优选为4～6％。
在本发明中，以质量分数计，所述第二多元酸更优选为偏苯三酸酐74.1％和均苯四甲酸酐25.9％；
以质量分数计，所述第二多元酸更优选为偏苯三酸酐84.7％和己二酸15.3％；
以质量分数计，所述第二多元酸更优选为均苯四甲酸酐90.2％和六氢苯酐9.8％；
以质量分数计，所述第二多元酸更优选为偏苯三酸酐94.9％和六氢苯酐5.1％。
偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1,6-己二酸和六氢苯酐具有较强的反应活性，特别是偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐的反应活性特别高，可对磷酸酯改性聚酯树脂预聚物分子链的末端进行酸化，从而使该改性聚酯树脂末端带上具有较强反应活性的羧基，同时还可将改性聚酯树脂分子链末端的支化度提高2～3倍，从而使其在与固化促进剂(例如：十六叔胺、十八叔胺、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和卞基三乙基氯化铵的一种或多种)发生交联固化反应时保证涂膜固化完全，并且具有较高的交联密度，以保证该涂膜具有良好的附着力。
在本发明中，所述酸化封端的温度优选为180～220℃，进一步优选为200～210℃；时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。
本发明还提供了上述方案所述磷酸酯改性聚酯树脂或上述方案所述制备方法制备得到的磷酸酯改性聚酯树脂在涂料中的应用。
本发明提供了一种涂料，包括以下组分：磷酸酯改性聚酯树脂、环氧树脂、固化促进剂、流平剂、光亮剂、安息香、沉淀硫酸钡和钛白粉。
在本发明中，所述固化促进剂优选为所述第一多元酸、多元醇和磷酸酯总质量的0～0.8％；所述固化促进剂优选包括十六叔胺与十八叔胺的混合物、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和卞基三乙基氯化铵的一种或多种。在本发明中，所述十六叔胺与十八叔胺的混合物中十六叔胺与十八叔胺的质量比优选为1～1.5：1。固化促进剂的加入可以降低磷酸酯改性聚酯树脂与环氧树脂发生化学交联反应的活化能，加快固化反应的速度，从而使磷酸酯改性聚酯树脂在与环氧树脂发生交联固化反应时保证涂膜固化完全，涂膜具有良好的附着力。
所述磷酸酯改性聚酯树脂与环氧树脂的质量比优选为9:11；所述环氧树脂优选包括E12环氧树脂。
所述磷酸酯改性聚酯树脂与流平剂的质量比优选为27:10；所述流平剂优选包括聚丙烯酸丁酯。
所述流平剂与光亮剂的质量比优选为1：1；所述光亮剂优选包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物。
所述磷酸酯改性聚酯树脂与安息香的质量比优选为27:4；
所述磷酸酯改性聚酯树脂与沉淀硫酸钡的质量比优选为27:17；
所述磷酸酯改性聚酯树脂与钛白粉的质量比优选为27:20；
在本发明中，所述涂料的制备方法优选包括以下步骤：
将所述磷酸酯改性聚酯树脂与固化促进剂进行第一混合后再与环氧树脂、固化促进剂、流平剂、光亮剂、安息香、沉淀硫酸钡和钛白粉进行第二混合，将所得混合物依次进行挤出、压片、破碎和过筛，得到所述涂料。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为180～220℃，进一步优选为200～210℃；时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1h。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行。为了节省能源，所述第一混合优选在缩聚反应完成后加入，利用缩聚反应后的余温进行第一混合。
在本发明中，所述涂料的粒径优选为30～40μm。
所述涂料的喷涂优选为静电喷涂；所述静电喷涂电压优选为60～90KV，更优选为70～80KV；电流优选为10～20uA，更优选为15～18uA；流速压力优选为0.3～0.55MPa，更优选为0.4～0.5MPa；雾化压力优选为0.3～0.45MPa，更优选为0.35～0.4MPa。
所述基底优选包括铁、铝和镁中的一种，物理处理优选包括高温加热和机械打磨除锈。
所述粉末涂料在200℃的条件下完全固化，涂膜具有良好的附着力和机械性能，涂膜附着力大于0级。
下面结合实施例对本发明提供的磷酸酯改性聚酯树脂及其制备方法和应用、涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将605g新戊二醇、142.8g 1,4-环己烷二甲醇和25.6g三羟甲基丙烷，投入反应釜中，加入32g水，加热至120℃，待二元醇完全熔化后，通氮气，开启搅拌，投入1099.5g对苯二甲酸、1.8g亚磷酸三苯酯和1.7g单丁基氧化锡，升温至190℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至250℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为18.5mgKOH/g，粘度为1.2Pa.s/175℃。
投入111.5g十二烷基磷酸酯，以4℃/min的升温速度逐渐升温至255℃进行酯化反应，保温2h至反应液清澈，取样测得酸值为25.1mgKOH/g，粘度为1.6Pa.s/175℃。
-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后在-0.095MPa的真空度，255℃的温度下维持2.5h，取样测得酸值为13.5mgKOH/g，粘度为5.5Pa.s/175℃。降温至210℃，投入255g偏苯三酸酐，搅拌反应1h，然后再加入7.9g十六叔胺和十八叔胺的混合物(十六叔胺和十八叔胺的质量比为2:3)，搅拌1h出料。
实施例2
将520.5g新戊二醇、160.8g1,2-丙二醇、95.4g2-甲基-1,3-丙二醇和19.6g三羟甲基乙烷，投入反应釜中，加入25g水，加热至80℃，待多元醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入1076.2g对苯二甲酸、225.8g间苯二甲酸、1.4gN,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1.8g单丁基二羟基氯化锡，升温至200℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至255℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为21.5mgKOH/g，粘度为1.4Pa.s/175℃。
投入112.1g异十三醇磷酸酯和32.6g双[2-(甲基丙烯酸酰氧基)乙基]磷酸酯，以10℃/min的升温速度逐渐升温至260℃进行酯化反应，保温3h至反应液清澈，取样测得酸值为28.1mgKOH/g，粘度为1.672Pa.s/175℃。
-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后在-0.09MPa的真空度，260℃的温度下维持4h，取样测得酸值为17.5mgKOH/g，粘度为6.2Pa.s/175℃。降温至215℃，投入195.6g偏苯三酸酐和68.5g均苯四甲酸酐，搅拌反应1h，然后再加入4.5g三苯基膦，搅拌1h出料。
实施例3
将416.2g新戊二醇、92.8g2-甲基-1,3-丙二醇、34.8g1,4-丁二醇投入反应釜中，加热至105℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入785.9g对苯二甲酸、11.8g己二酸、40.7g间苯二甲酸、1.3g3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸二乙酯和1.5g三-(2-乙基己酸)单丁基锡，升温至200℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至248℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为19.5mgKOH/g，粘度为1.35Pa.s/175℃。
投入102.5g十二烷基磷酸酯和56.4g乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，以5℃/min的升温速度逐渐升温至258℃进行酯化反应，保温2.5h至反应液清澈，取样测得酸值为31.2mgKOH/g，粘度为1.772Pa.s/175℃。
-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后在-0.097MPa的真空度，258℃的温度下维持3h，取样测得酸值为16.5mgKOH/g，粘度为6.5Pa.s/175℃。降温至220℃，投入168.5g偏苯三酸酐和30.5g己二酸，搅拌反应1h，然后再加入8.2g卞基三乙基氯化铵，搅拌1h出料。
实施例4
将360.8g新戊二醇，224.5g1,6-己二醇、11.5g三羟甲基丙烷投入反应釜中，加入45g水，加热至95℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入797.2g对苯二甲酸、48.5g1,6己二酸、1.4g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和1.6g草酸亚锡，升温至192℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至254℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为17.2mgKOH/g，粘度为1.55Pa.s/175℃。
投入114.5g乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，以4℃/min的升温速度逐渐升温至260℃进行酯化反应，保温1.5h至反应液清澈，取样测得酸值为24.1mgKOH/g，粘度为1.782Pa.s/175℃。
-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后在-0.1MPa的真空度，(260)℃的温度下维持2h，取样测得酸值为13.5mgKOH/g，粘度为5.87Pa.s/175℃。降温至180℃，投入148.5g均苯四甲酸酐，搅拌反应1h，然后再加入5.5g四丁基溴化铵，搅拌1h出料。
实施例5
将497.3g新戊二醇，152.8g一缩二乙二醇、45.8g2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、17.5g三羟甲基乙烷投入反应釜中，加热至115℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入955.2g对苯二甲酸、87.5g间苯二甲酸、1.8g双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和1.85g单丁基氧化锡，升温至180℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至245℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为23.6mgKOH/g，粘度为1.22Pa.s/175℃。
投入91g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，以5℃/min的升温速度逐渐升温至256℃进行酯化反应，保温1h至反应液清澈，取样测得酸值为31.5mgKOH/g，粘度为1.385Pa.s/175℃。
-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后在-0.1MPa的真空度，256℃的温度下维持2.5h，取样测得酸值为19.5mgKOH/g，粘度为4.95Pa.s/175℃。降温至205℃，投入172.5g均苯四甲酸酐和18.8g六氢苯酐，搅拌反应1h，然后再加入6.8g乙基三苯基溴化膦，搅拌1h出料。
实施例6
将598.4g新戊二醇，39.5g三羟甲基丙烷投入反应釜中，加入38g水，加热至125℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入828.2g对苯二甲酸、131.8g间苯二甲酸、1.5g双(3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸单乙酯)钙和2.0g草酸亚锡，升温至200℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至250℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为20.2mgKOH/g，粘度为1.512Pa.s/175℃。
投入159.8g十二烷基磷酸酯和27.4g2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，以10℃/min的升温速度逐渐升温至258℃进行酯化反应，保温2h至反应液清澈，取样测得酸值为28.5mgKOH/g，粘度为1.665Pa.s/175℃。
-0.02MPa的真空度下保持5min、在-0.04MPa的真空度下保持5min、在-0.06MPa的真空度下保持5min、在-0.08MPa的真空度下保持5min、然后在-0.95MPa的真空度，(258)℃的温度下维持2.5h，取样测得酸值为16.8mgKOH/g，粘度为5.95Pa.s/175℃。降温至195℃，投入198.8g偏苯三酸酐和10.7g六氢苯酐，搅拌反应1h，然后再加入9.25g四乙基溴化铵，搅拌1h出料。
应用例1～6
分别用实施例1～6得到的混合物分别按表1的配比，与环氧树脂E-12、硫酸钡、安息香、颜料、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物混匀，然后经过双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、过筛制得到粒径为30～40um的粉末涂料，再经过静电喷涂(电压为80KV，电流为15μA，流速压力为0.4MPa，雾化压力为0.4MPa)在未经化学前处理，而经过高温加热除油和打磨除锈的冷轧板上，经过200℃/10min固化，然后就做好的样板进行各种性能测试，测试结果如表1所示：
表1粉末涂料的组成与涂装性能
由表1可知，由本发明方法制备的磷酸酯改性聚酯树脂制成的粉末涂料具有光泽高，机械性能良好，附着力优异的特点，对被涂物表面无需进行化学前处理就可进行喷涂，涂膜具有十分良好的附着力，可以满足被涂物表面的涂装和保护要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸酯改性聚酯树脂，其特征在于，所述磷酸酯改性聚酯树脂的主链和侧链含有磷酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯改性聚酯树脂，其特征在于，所述磷酸酯改性聚酯树脂的玻璃化转变温度为55℃。
3.权利要求1或2所述磷酸酯改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多元醇、第一多元酸、抗氧剂和酯化催化剂混合进行第一酯化反应，得到聚酯预聚体；
将所述聚酯预聚体与磷酸酯进行第二酯化反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂预聚物；
将所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物进行缩聚反应，得到磷酸酯改性聚酯树脂前驱体；
将所述磷酸酯改性聚酯树脂前驱体与第二多元酸混合进行酸化封端，得到磷酸酯改性聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯与多元醇的摩尔比为0.06～0.3:1；
多元醇中羟基与第一多元酸的羧基的摩尔比为1.05～1.1：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述第一多元酸包括对苯二甲酸40～100％；间苯二甲酸0～30％；偏苯三酸酐为0～20％；均苯四甲酸酐为0～20％；1,6-己二酸0～6％，六氢苯酐为0～5％；
以质量分数计，所述第二多元酸包括偏苯三酸酐0～100％、均苯四甲酸酐0～20％、1,6-己二酸0～100％和六氢苯酐0～10％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一酯化反应的温度为180～250℃；所述聚酯预聚体的酸值为15～25mgKOH/g，粘度为1.2～1.6Pa.s/175℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二酯化反应的温度为250℃～260℃，所述磷酸酯改性聚酯树脂预聚物的酸值为20～35mgKOH/g，粘度为1.38～1.8Pa.s/175℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为250℃～260℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa；所述磷酸酯改性聚酯树脂前驱体的酸值为10～25mgKOH/g，粘度为4.9～6.5Pa.s/175℃。
9.权利要求1～2任一项所述磷酸酯改性聚酯树脂或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的磷酸酯改性聚酯树脂在涂料中的应用。
10.一种涂料，其特征在于，包括以下组分：磷酸酯改性聚酯树脂、环氧树脂、固化促进剂、流平剂、光亮剂、安息香、沉淀硫酸钡和钛白粉；
所述磷酸酯改性聚酯树脂为权利要求1～2任一项所述磷酸酯改性聚酯树脂或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的磷酸酯改性聚酯树脂。
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