CS218170B1 - Method of making the polysterpolyoles - Google Patents

Method of making the polysterpolyoles Download PDF

Info

Publication number
CS218170B1
CS218170B1 CS549380A CS549380A CS218170B1 CS 218170 B1 CS218170 B1 CS 218170B1 CS 549380 A CS549380 A CS 549380A CS 549380 A CS549380 A CS 549380A CS 218170 B1 CS218170 B1 CS 218170B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
koh
production
acid
transesterification
polyesterification
Prior art date
Application number
CS549380A
Other languages
Czech (cs)
Slovak (sk)
Inventor
Jozef Stresinka
Vendelin Macho
Jozef Mokry
Michal Singliar
Viliam Beseda
Milos Bucko
Original Assignee
Jozef Stresinka
Vendelin Macho
Jozef Mokry
Michal Singliar
Viliam Beseda
Milos Bucko
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jozef Stresinka, Vendelin Macho, Jozef Mokry, Michal Singliar, Viliam Beseda, Milos Bucko filed Critical Jozef Stresinka
Priority to CS549380A priority Critical patent/CS218170B1/en
Priority to DE19813131203 priority patent/DE3131203A1/en
Publication of CS218170B1 publication Critical patent/CS218170B1/en

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Vynález rieši otázku výroby polyesterpolyolov z netradičných východiskových surovin, keď ajko východisková surovinu používá zvyšky z výroby difearboxylových kyselin z ich esterifikácií alebo destilačné zvyšky z takýchto procesov. Vhodné sú najma destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu. Postup kompenzuje v riešení aj přítomnost niektorých kovov a ich zlúčenín, ktoré sú obvykle v týchto zvyškoch přítomné. Vynález možno realizovat v podnikoch vyrábajúcich dikarboxylové kyseliny a ich estery, připadne v podnikoch uskutočňujúcich preesterifikáciu.The invention solves the question of the production of polyester polyols from non-traditional starting raw materials when it uses the raw material residues from the production of difearboxylic acids from their esterification or distillation residues from such processes. They are particularly suitable for distillation residues from the production of dimethyl terephthalate. The procedure also compensates for the presence in the solution certain metals and their compounds that are usually present in these residues. The invention can be implemented in companies producing dicarboxylic acids and their esters, will occur in businesses performing transesterification.

Description

Vynález pojednává o spósobe výroby polyesterpolyolov z technicky 1’ahko dostupných petrochemických surovin a medziproduktov.The invention relates to a process for the production of polyester polyols from technically readily available petrochemical raw materials and intermediates.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujú reakciou dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin alebo ich anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ktorých množstvo závisí od druhu použitých surovin a požadovaných vlastností'výsledného produktu. Ako dikarboxylové alebo polykiarboxylové kyseliny sa móžu použiť kyseliny: oxálová, malónová, jantárová, glutárová, adipová, pimelová, korková, azelainová, sebaková, máleinová, fumarová, glutakónová, alfa-hydroxymukónová, alfa-butyl-alfa-etylglutárová, alfa-beta-diietyljantárová, izoftalová, tereftalová, pyramelitová, trimezínová a 1,4-cyklohexándikarboxylová. V technickej praxi sa najčastejšie používá kyselina adipová vysokej čistoty [Trans. Plast. Inst., London 26, 187 1958; Mod. Plast. 35, 9, 145 1958; Ing. Eng. Chem. 2, 27 1963; B.I.O.S. Finál Report No 1498; Dombrov E. A., Polyuretány SNTL, Praha 1961, str. 32], Napriek evidehtným prednostiam takýchto čistých východiskových dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin, nevýhodou nie je len pre rad aplikácií značná technická a energetická náročnost ich výroby, ale aj obmedzené zdroje čistých surovin na ich výrobu a potřeba technicky náročného zariadenia. To obmedzuje možnosti aplikácie polyesterpolyolov na výrobu výrobkov masového použitia.Polyester polyols are generally prepared by reacting dicarboxylic or polycarboxylic acids or their anhydrides with divalent or polyhydric alcohols, the amount of which depends on the kind of raw materials used and the desired properties of the resulting product. Dicarboxylic or polycarboxylic acids which may be used are: oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic, malicic, fumaric, glutaconic, alpha-hydroxymuconic, alpha-butyl-alpha-ethylglutaric, alpha-beta diethylsuccinic, isophthalic, terephthalic, pyramelite, trimezinic and 1,4-cyclohexanedicarboxylic. In technical practice, high purity adipic acid [Trans. Plastic. Inst., London 26, 187 (1958); Mod. Plastic. 35, 9, 145, 1958; Ing. Eng. Chem. 2, 27, 1963; B.I.O.S. Final Report No 1498; Dombrov E.A., Polyurethane SNTL, Prague 1961, p. 32], In spite of the evident advantages of such pure starting dicarboxylic or polycarboxylic acids, the disadvantage is not only for a number of applications the high technical and energy demands of their production, but also the limited resources of pure raw materials for their production and the need for technically demanding equipment. This limits the possibilities of applying polyester polyols to the production of mass products.

Z alkoholov sú vhodné viacmocné alifatické a aromatické alkoholy, najma etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, dipropylénglykol, trietylénglykol, tripropylénglykol, tetraetylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropán, 1,1,1 -trimetyloletánneopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-dekándiol, pentaerytritol, 2,2-bis- 4-hydroxycyklohexyl propan a iné (B.I.O.S. Finál Report No 1498, No 1166; Brit. pat. 882 603; Brit. pat. 927 175).Among the alcohols, polyhydric aliphatic and aromatic alcohols are suitable, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,2-butylenediol, 1,3-butylene glycol. , 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane opentyl glycol, 1,2,6-hexanetriol, dibromoneopentyl glycol, 1,10-decanediol, pentaerythritol, 2 , 2-bis-4-hydroxycyclohexyl propane and others (BIOS Final Report No 1498, No 1166; British Pat. 882 603; British Pat. 927 175).

Syntéza, resp. výroba polyesterpolyolov sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130 až 240 °C za atmosferického tlaku alebo tlaku blízkom atmosferickému, spravidla zá přítomnosti katalyzátorov a za odstraňovania reakčnej vody inertným plynom alebo azeotropickou destiláciou s xylénom. Iný možný sposob přípravy polyesterpolyolov reesterifikáciou esterov dikarboxylových kyselin sa v praxi nepoužívá, lebo vyžaduje ďalší stupeň, přípravu esterov dikarboxylových kyselin, čo je technicky a ekonomicky náročnejšie. Takýto postup sa obvykle používá len pri príprave polyesterov reesterifikáciou prírodných olejov, napr. sójového oleja viacmocnými alkoholmi pri výrobě alkydových živíc pre lekársky priemysel alebo pri výrobě polyetyléntereftalátu, Preesterifikácia sa robí pri teplotách 180 až 240 °C za přítomnostiSynthesis, resp. The production of polyester polyols is usually carried out at temperatures of 130 to 240 ° C at atmospheric or near atmospheric pressure, generally in the presence of catalysts and with removal of the reaction water by an inert gas or azeotropic distillation with xylene. Another possible method for preparing polyester polyols by re-esterification of dicarboxylic acid esters is not practiced in practice because it requires an additional step to prepare dicarboxylic acid esters, which is technically and economically more demanding. Such a procedure is usually used only in the preparation of polyesters by re-esterification of natural oils, e.g. soybean oil with polyhydric alcohols in the production of alkyd resins for the medical industry or in the production of polyethylene terephthalate. The transesterification is carried out at temperatures of 180 to 240 ° C in the presence of

0,005 až 0,1 % hmot. katalyzátora (Mleziva J.: Polyestery, SNTL Praha 1964).0.005 to 0.1 wt. Catalyst (Mleziva J .: Polyesters, SNTL Praha 1964).

Podlá tohto vynálezu sa sposob výroby polyesterpolyolov transesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou kyselinovej zložky diolmi alebo polyojmi pri tlaku 1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C, spravidla za přítomnosti esterifikačného katalyzátora, obvykle v atmosféře, s výhodou v prúde Ínertného plynu a/alebo uhášača nízkomolekulánnych produktov reakcie uskutočňuje tak, že sa na transesterifikáciu a/alebo polyestenifikáciu použije ako kyselinová zložká z časti alebo úplné destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu.According to the invention, a process for the production of polyester polyols by transesterification and / or polyesterification of the acid component with diols or polyols at a pressure of from 1 kPa to 3.8 MPa and a temperature of 120 to 300 ° C, usually in the presence of esterification catalyst, usually under atmospheric, preferably in inert gas stream. and / or the quencher of the low-molecular-weight products of the reaction is carried out by using, for transesterification and / or polyestenification, an acid component in part or a complete distillation residue from the production of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate.

Výhodou spósobu výroby polyesterpolyolov pódia tohto vynálezu je technické a ekonomické zhodnotenie destilačného zvyšku ako Z výroby kyseliny tereftalovej, tak aj z výroby dimetyltereftalátu ako vedíajších produktov, čím sa rozšíri surovinová báza pre výrobu polyesterpolyolov. Ďalšou výhodou je skutočnosť, že aplikácia spósobu podlá tohto vynálezu vo vazbě na výrobu dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej, urobí ich procesy prakticky bezodpadovými.An advantage of the process for the production of polyester polyols according to the present invention is the technical and economic evaluation of the distillation residue from both the production of terephthalic acid and the production of dimethyl terephthalate as by-products, thereby expanding the raw material base for the production of polyester polyols. Another advantage is that the application of the process according to the invention in connection with the production of dimethyl terephthalate or terephthalic acid makes their processes virtually waste-free.

Pri výrobě polyesterpolyolov sa móže použiť buť samotný destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej, a/alebo spolu so známými, hlavně alifatickými dikarboxylovými kyselinami a připadne polykarboxylovými kyselinami, připadne ich anhydridmi a/alebo laktóňmi, v množstvách potřebných na dosiahnutie požadovaných vlastností produktu. Přítomné kovy a ich zlúčeniny v destilačnom zvyšku alebo v esterifikačnom zvyšku ako kobalt, chróm, mangán, železo, připadne stopové množstvá vápnika, horčíka, bária, kremíka a médi alebo iné z predchádzajúceho procesu, pósobia ako katalyzátory transesterifikácie a polyesterifikácie. V navrhovanom postupe prebiehajú vedla seba transesterifikácia esterov kyselin a esterifikácia přítomných kyselin nachádzajúcich sa vo východiskovej surovině a/ialebo dodatočne přidaných do reakčného prostredia tvorby polyesterpolyolu.In the production of polyester polyols, either the distillation residue itself from the production of dimethyl terephthalate and / or terephthalic acid, and / or together with known, mainly aliphatic dicarboxylic acids and optionally polycarboxylic acids, or their anhydrides and / or lactones, can be used in the amounts required to achieve the desired properties. product. The metals and their compounds present in the distillation residue or in the esterification residue such as cobalt, chromium, manganese, iron, or trace amounts of calcium, magnesium, barium, silicon and media or others of the preceding process act as catalysts for transesterification and polyesterification. In the proposed process, transesterification of acid esters and esterification of the acids present in the starting material and / or additionally added to the polyesterpolyol-forming reaction medium take place side by side.

Z uvedeného je zřejmé, že navrhovaný postup výroby polyesterpolyolov možno urýchlovať známými katalyzátormi transesterifikácie, resp. esterifikácie i polyesterifikácie v takých množstvách, aby sa dosiahla technicky a ekonomicky vhodná rýchlosť reakčných zložiek bez nežiadúeich vedíajších, hlavně degradačných reakcii. Pre niektoré účely možno destilačný zvyšok a/alebo esterifikačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu, resp. kyseliny tereftalovej upravovat, napr. odfarbovať běžnými čistiacimi operáoiami, odstraňovat kovy póisobením kyselin, iónmeničov a/alebo predestilovaním, preháňaním vodnou parou a pod.From the above, it is clear that the proposed process for producing polyester polyols can be accelerated by known transesterification catalysts, respectively. esterification as well as polyesterification in amounts so as to achieve a technically and economically suitable rate of the reactants without undesirable side, mainly degradation reactions. For some purposes, the distillation residue and / or esterification residues from the production of dimethyl terephthalate, respectively. terephthalic acid, e.g. decolorize with conventional cleaning operations, remove metals by the addition of acids, ion exchangers and / or distillation, steaming, and the like.

Z destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej možno připravovat v podstatě všetky druhy polyesterpolyolov blízké finálnymi vlastnos3 .ťami známým polyesterpolyolom. Pre spósob podlia tohto vynálezu z viacmocných alkoholov možno použiť alifatické a aromatické viacmocné alkoholy, najma eťylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, 1,2-dipropylénglykol, trimetylénglykol, 1,4-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4-butánd'iol, 1,3pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7-heptándiol, dvojmocné a viacmocné polyglykoly, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropám, 1,1,1-trametyloletáin, ňeopentylglykol, 1,2,6-hexántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-dekándiol, pentaerytritol, dipentaerytritol, 2,2,-bis-(4-hydroxycyklohexyl)propán, amínoalkoholy i tioalkoholy, připadne iné zlúčeniny, ktoré sú schopné reagovat s diestermi a karboxylovými kyselinami.From the distillation residue from the production of dimethyl terephthalate and / or terephthalic acid, substantially all kinds of polyester polyols close to the end properties known to the polyester polyol can be prepared. Aliphatic and aromatic polyhydric alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butanediol can be used for the process of the present invention. , 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, divalent and polyvalent polyglycols, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropam, 1,1,1-tramethyl ethyloline, non-pentyl glycol, 1,2,6-hexanetriol, dibromonopentyl glycol, 1,10-decanediol, pentaerythritol, dipentaerythritol, 2,2'-bis- (4-hydroxycyclohexyl) propane, amino alcohols and thioalcohols, or other compounds capable of reacting with diesters and carboxylic acids.

Přípravu polyesterpolyolov zo zvyškov z výroby dimetyltereftalátu možno uskutočniť za přítomnosti kovov — kobaltu, chrómu, mangánu, železa, hlavně vo formě ich olejorozpustných zlúčenín a ostatných stopových zlúčenín, přítomných vo zvyšku z esterifikácie dimetyltereftalátu a/alebo destilačnom zvyšku z výroby důmetyltereftalátu a/alebo za přítomnosti známých polyesterifikačných katalyzátorov v známých typoch zariadení pri teplotách 120 až 280 °C (Brit. pat. 1 278 953; » Brit. pat. 1 279 716; Brit. pat. 1 282 482; Brit. pat. 1 351 851; Brit. pat. 1 363 446; Brit. pat. 1 305 130; USA pat. 3 819 585; USA pat. 3 822 239). Odstraňovanie sekundárného produktu transesterifikácie a/alebo polyesterifikácie, t. j. metanolu a vody možno urýchliť prefukováním reakčnej zmesi inertným plynom a/alebo vhodným uhfovodíkom, napr. xylénom, kuménom, dietylbenzénom ap. Tieto majú funkciu unášača, kedy vo formě pár spolu s parami nízkomolekulárnych produktov transesterifikácie a polyesterifikácie, ako metanolu, vody i produktu degradácie, tieto unášajú z reakčného· prostredia. V priebehu reakcie třeba voliť také podmienky, aby súčasne s metanolom neodchádzali, připadne len v malej miere, pevné zlúčeniny, ako dimetyltereftalát, ktoré sa potom usadzujú v chladiči a spósobujú prevádzkové ťažkosti.The preparation of polyester polyols from dimethyl terephthalate residues can be carried out in the presence of cobalt, chromium, manganese, iron, mainly in the form of their oil-soluble compounds and other trace compounds present in the residue from esterification of dimethyl terephthalate and / or presence of known polyesterification catalysts in known types of equipment at temperatures of 120 to 280 ° C (Brit. Pat. 1,278,953; Brit. Pat. 1,279,716; Brit. Pat. 1,282,482; Brit. Pat. 1,351,851; Brit. U.S. Patent 1,363,446; British Patent 1,305,130; U.S. Patent 3,819,585; U.S. Patent 3,822,239). Removal of the secondary product of transesterification and / or polyesterification, i. j. methanol and water can be accelerated by purging the reaction mixture with an inert gas and / or a suitable hydrocarbon, e.g. xylene, cumene, diethylbenzene and the like. These have the function of entrainer, which in the form of vapors together with the vapors of the low molecular weight transesterification and polyesterification products, such as methanol, water and the degradation product, are carried away from the reaction medium. In the course of the reaction, conditions such that solid compounds such as dimethyl terephthalate, which are then deposited in the condenser and cause operational difficulties, should be avoided at the same time as methanol.

Polyesterpolyoly spósobom podl’a tohto vynálezu sa vyrábajú zvyčajne bez použitia rozpúšťadla v konečnej formě. Je pochopitelné, že možno pri polyesterifikácii použiť aj také uhlovodíky, ktoré odnášajú z reakčného prostredia vedíajšie produkty a po ukončení reakcie ostane časť rozpúšťadla v reakčnom produkte pre ďalšiu aplikáciu.The polyester polyols according to the invention are usually prepared without the use of a solvent in the final form. It will be understood that hydrocarbons may also be used in the polyesterification process to remove by-products from the reaction medium and, upon completion of the reaction, a portion of the solvent will remain in the reaction product for further application.

Spósob podl’a tohto vynálezu sa móže uskutečňovat predovšetkým diskohtinuálne ale ho možno robiť aj polokontinuálne a kontinuálně.The process according to the invention can be carried out in particular discontinuously, but can also be carried out semi-continuously and continuously.

Ďalšie podrobnosti spósobu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov prevedenia. Příklad 1Further details of the method, as well as other advantages, are apparent from the exemplary embodiments. Example 1

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej bank o objeme δ úm3 opatrenej miešadlom, regulátorom teploty, krátkou netemperovanou stúpačkou a prívodom dusíka.Polyester polyol is prepared in a four-necked flask with a volume of δ ° 3, equipped with a stirrer, a temperature controller, a short non-tempered riser and a nitrogen inlet.

Do banky sa naváži 1500 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu (číslo zmydelnenia — 472 mg KOH/g; číslo kyslosti = 56,0 mg KOH/g; obsah kobaltu vo formě solí = 0,45% hmot.; úsad = 4,7% hmot.; dimetyltereftalátu — 8,2 % hmot.; trimetylesteru kyseliny trimelitovej = 3 % hmot.; p-metyltoluylátu = 0,2 % hmot.; ostatok tvoria hlavně kondenzačně produkty dikarboxylových, resp. trikarboxylových kyselin a ich metylesterov; priemerná molekulová hmotnost = 320; teplota topenia = 55 °C), 1500 g dietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu a 1,5 g kysličníka olovnatého ako katalyzátora. Reesterifikácia sa robí pri teplote 200 °C za miešania (počet otáčok miešadla 250/min), pričom na účinnejšie vydestilovanie metanolu sa používá dusík v množstve 40 dm3. h'1. Reesterifikácia sa ukončí za 5 h. Získá sa polyesterpolyol tmavěj farby o čísle kyslosti 1 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 460 mg KOH/g, viskozitě 4,2 Pa . s pri teplote 25 °C.Weigh into the flask 1500 g of the distillation residue from dimethyl terephthalate production (saponification number - 472 mg KOH / g; acid value = 56,0 mg KOH / g; cobalt content in the form of salts = 0,45% w / w; deposit = 4.7 dimethyl terephthalate - 8.2% by weight trimethyl trimethyl ester = 3% by weight p-methyltoluylate = 0.2% by weight, the remainder being mainly condensation products of dicarboxylic and tricarboxylic acids and their methyl esters, average molecular weight weight = 320; melting point = 55 ° C), 1500 g of diethylene glycol, 250 g of pentaerythritol and 1.5 g of lead oxide as catalyst. Re-esterification is carried out at 200 ° C with stirring (stirrer speed 250 / min), using nitrogen in an amount of 40 dm 3 to distill methanol more efficiently. h ' 1 . The re-esterification was completed in 5 h. A dark-colored polyester polyol having an acid number of 1 mg KOH / g, a hydroxyl number of 460 mg KOH / g, a viscosity of 4.2 Pa is obtained. s at 25 ° C.

Příklad 2Example 2

Do sulfonačnej banky sa naváži 1500 g esterifikačných zvyškov, resp. destilačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kyslosti = 48,7 mg KOH/g; č. zmydelnenia — 482,7 mg KOH/g; obsah dimetyltereftalátu — 10,8% hmot.; trimetylesteru kyseliny trimelitovej = 3,6% hmot.; p-metyltoluylátu = 0,1 % hmot.; obsah Co· = 0,16% hmot. vo formě rozpustných zlúčenín Co; 0,05 % hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady = 0,3% hmot.; ostatok tvoria kondenzačně produkty dikarboxylových a trikarboxylových kyše- lín a ich esterov; teplota topenia = 41 °C; priemerná molekulová hmotnost = 301), 1500 g dietylénglykolu a 220 g glycerolu. Postupom podía příkladu 1 za nepřítomnosti katalyzátora reakcia trvá 8 h. Produkt je tmavěj farby s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 450 mg KOH/g a viskozitou 3,2 Pa . s pri teplote 25 °C.Weigh 1500 g of esterification residues, respectively, into a sulfonation flask. distillation residues from the production of dimethyl terephthalate (acidity = 48.7 mg KOH / g; saponification - 482.7 mg KOH / g; dimethyl terephthalate content - 10.8% by weight; trimethyl ester of trimellitic acid = 3.6% by weight; p-methyltoluylate = 0.1% by weight, Co content = 0.16% by weight in the form of soluble Co compounds, 0.05% by weight of Mn and Cr compounds; deposits = 0.3% by weight; condensation products of dicarboxylic and tricarboxylic acids and their esters; melting point = 41 ° C; average molecular weight = 301); 1500 g of diethylene glycol and 220 g of glycerol. Following the procedure of Example 1 in the absence of a catalyst, the reaction lasted 8 hours. The product is dark in color with an acid number of 0.6 mg KOH / g, a hydroxyl number of 450 mg KOH / g and a viscosity of 3.2 Pa. s at 25 ° C.

Příklad 3Example 3

Polyesterpolyol sa připraví postupom podlá příkladu 1 reakciou 1500 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 1200 g dietylénglykolu a 250 g trimetylolpropánu za přítomnosti 1,3 g kysličníka olovnatého ako katalyzátora. Reakčná doba transesterifikácie a polyesterifikácie pri teplote 200 °C je 6 h. Získá sa tmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 0,5 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 280 mg KOH/g a viskozitou 4,6 Pa . s pri teplote 25 °C.The polyester polyol was prepared by the procedure of Example 1 by reacting 1500 g of esterification residues from the production of dimethyl terephthalate, 1200 g of diethylene glycol and 250 g of trimethylolpropane in the presence of 1.3 g of lead oxide as catalyst. The reaction time of the transesterification and polyesterification at 200 ° C is 6 h. A dark polyester polyol having an acid number of 0.5 mg KOH / g, a hydroxyl number of 280 mg KOH / g and a viscosity of 4.6 Pa is obtained. s at 25 ° C.

Příklad 4Example 4

Postupom podía příkladu 1 sa polyesterpolyol připraví reakciou 1500 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu,Following the procedure of Example 1, the polyester polyol is prepared by reacting 1500 g of esterification residues from the production of dimethyl terephthalate,

550 g monoetylénglykolu bez katalyzátora.550 g of monoethylene glycol without catalyst.

Reakčná doba transesterifikácie a polyester!4 fikácie je 13 h. Získaný polyesterpolyol má teplotu topenia 70 °C, hydroxylové číslo 150 mg KOH/g a číslo kyslosti 0,3 mg KOH/g. Příklad 5The reaction time of transesterification and polyester fiction is 13 h. The polyesterpolyol obtained had a melting point of 70 ° C, a hydroxyl number of 150 mg KOH / g and an acid number of 0.3 mg KOH / g. Example 5

Do sulfomaůnej baňky sa naváži 2000 g destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, 1050 g dietylénglykolu a 1,5 g antimóntrifenylu. Podfa postupu uvedeného v příklade 1 doba transesterifikácie pri teplote 200 °C je 10 h. Připraví sa polyesterpolyol tmavěj farby s číslom kyslosti 1,1 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 52 mg KOH/g a teplotou topetnia 35 °C.Weigh 2000 g of the distillation residue from the production of dimethyl terephthalate, 1050 g of diethylene glycol and 1.5 g of antimonytriphenyl into a sulfoma flask. Following the procedure of Example 1, the transesterification time at 200 ° C is 10 h. A dark-colored polyester polyol is prepared having an acid number of 1.1 mg KOH / g, a hydroxyl number of 52 mg KOH / g and a melting point of 35 ° C.

Příklad 6Example 6

Postupom potírá, příkladu 1 sa polyesterpolyol připraví transesterifikáciou 1500 g zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, 217 g monoetylénglykolu a 315 g 1,4-butándiolu pri teplote 190 °C za přítomnosti 1,5 g amorfného oxidu germaničitého počas 9 h. Polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hydroxylové číslo 56 mg KOH/g.As described in Example 1, the polyester polyol was prepared by transesterification of 1500 g of the dimethyl terephthalate residue, 217 g of monoethylene glycol and 315 g of 1,4-butanediol at 190 ° C in the presence of 1.5 g of amorphous germanium dioxide for 9 h. The polyester polyol has an acid number of 0.6 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g.

Příklad 7Example 7

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej banke o objeme 5 dm3 opatrenej miešadlom, transesterifikačným nástavcom s krátkou vyhrievanou stúpačkou, elektrickým vyhrievacím zariadením, regulátorom teploty a prívodom dusíka. Do banky sa naváži 1200 g esterifikačných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu (č. kyslosti = 48,7 mg KOH/g; č. zmydelnenia = 482,7 mg KOH/g; obsah dimetyltereftalátu = 10,8 % hmot.; trimetylesteru kyseliny trimelitovej = 3,6% hmot.; p-metyltoluylátu = 0,1 % hmot.; obsah Co = 0,16 % hmot. vo formě rozpustných zlúčenín Co; 0,05% hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady — 0,3% hmot.; ostatok tvoria kondenzačně produkty dikarboxylových a trikarboxylových kyselin a ich esterov; teplota topenia = 41 °C; priemerlná molekulová hmotnosť = 301), 143 g kyseliny adipovej, 217 g etylénglykolu, 315 g 1,4-butándiolu, 0,9 g kysličníka olovnatého a 0,5 g tetrabutyltitanátu. Polyesterifikáciou a transesterifikáciou pri teplote’ 230 °C počas 10 h pri odstraňovaní vody a metanolu ako produktov polyesterifikácie a transesterifikácie dusíkom, sa získá zmesPolyesterpolyol is prepared in a 5 dm 3 four-necked flask equipped with a stirrer, a transesterification attachment with a short heated riser, an electric heater, a temperature controller, and a nitrogen inlet. Weigh 1200 g of esterification residues from the production of dimethyl terephthalate (acidity = 48.7 mg KOH / g; saponification value = 482.7 mg KOH / g; dimethyl terephthalate content = 10.8% by weight; trimethyl trimellitate = 3.6% by weight, p-methyltoluylate = 0.1% by weight, Co content = 0.16% by weight in the form of soluble Co compounds, 0.05% by weight Mn and Cr compounds, deposits - 0.3% the remainder being the condensation products of dicarboxylic and tricarboxylic acids and their esters; melting point = 41 ° C; average molecular weight = 301); 143 g of adipic acid; 217 g of ethylene glycol; 315 g of 1,4-butanediol; 0.9 g; lead oxide and 0.5 g tetrabutyl titanate. Polyesterification and transesterification at a temperature of 230 ° C for 10 h while removing water and methanol as the products of polyesterification and transesterification with nitrogen yield a mixture

Claims (1)

4 ,/ fikácie je 13 h. Získaný polyesterpolyol máteplotu topenia 70 °C, hydroxylové číslo 150mg KOH/g a číslo kyslosti 0,3 mg KOH/g.Příklad 5 Do sulfoinačinej banky sa naváži 2000 g des-tilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu,1050 g dietylénglykolu a 1,5 g antimóntrife-nylu. Podlá postupu uvedeného v příklade1 doba transesterifikácie pri teplote 200 °Cje 10 h. Připraví sa polyesterpolyol tmavějfarby s číslom kyslosti 1,1 mg KOH/g, hy-droxylovým číslom 52 mg KOH/g a teplotoutopetnia 35 °C. Příklad 6 Postupom podlá, příkladu 1 sa polyesterpo-lyol připraví transesterifikáciou 1500 g zvyš-ku z výroby dimetyltereftalátu, 217 g mono-etylénglykolu a 315 g 1,4-butándiolu pri tep-lotě 190 °C za přítomnosti 1,5 g amorfnéhooxidu germaničitého počas 9 h. Polyesterpo-lyol má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hy-droxylové číslo 56 mg KOH/g. Příklad 7 Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlejbanke o objeme 5 dm3 opatřenej miešadlom,transesterifikačným nástavcom s krátkou vy-hrievanou stúpačkou, elektrickým vyhrieva-cím zariadením, regulátorom teploty a prívo-dom dusíka. Do banky sa naváži 1200 g este-rifikačných zvyškov z výroby dimetylterefta-látu (č. kyslosti = 48,7 mg KOH/g; č. zmy-delnenia = 482,7 mg KOH/g; obsah dimetyl-tereftalátu = 10,8 % hmot.; trimetylesterukyseliny trimelitovej = 3,6% hmot.; p-me-tyltoluylátu = 0,1 % hmot.; obsah Co =0,16 % hmot. vo formě rozpustných zlúčenínCo; 0,05% hmot. zlúčenín Mn a Cr; úsady— 0,3% hmot.; ostatok tvoria kondenzačněprodukty dikarboxylových a trikarboxylovýchkyselin a ich esterov; teplota topenia = 41°C; priemerlná molekulová hmotnosť = 301),143 g kyseliilny adipovej, 217 g etylénglykolu,315 g 1,4-butándiolu, 0,9 g kysličníka olovna-tého a 0,5 g tetrabutyltitanátu. Polyesterifi-káciou a transesterifikáciou pri teplote’ 230°C počas 10 h pri odstraňovaní vody a me-tanolu ako produktov polyesterifikáciea transesterifikácie dusíkom, sa získá zmes PREDMET Spósob výrdby polyesterpolyolov transeste-rifikáciou a/alebo polyesterifikáciou kyseli-novej zložky diolmi alebo polyolmi pri tlaku1 kPa až 3,8 MPa a teplote 120 až 300 °C,sprayidla za prítomnostii esterifikačného a/alebo reesterifikačného katalyzátora, obvyklev atmosféře, s výhodou v prúde inertného ply- polyesterpolyolov s hydroxylovým číslom 54mg KOH/g a číslom kyslosti 0,8 mg KOH/g.Příklad 8 Polyesterpolyol sa připravuje postupompopísaným v příklade 7. Do banky sa naváži1350 g esterifikačných, resp. destilačnýchzvyškov z výroby dimetyltereftalátu, 78 gftalanhydridu, 217 g etylénglykolu, 315 g 1,4--butándiolu, 1,2 g oktoátu antimonu, 0,6 g te-trabutyltitanátu. Transesterifikácia i polyes-terifikácia sa robí pri teplote 150 až 210 °Cpočas 9 h za odstraňovania metanolu a vodyprúdom kysličníka uhličitého^ a xylénom, pří-tomným v reakčnej zmesi v množstve 100 g.Získá sa tmavý polyesterpolyol s hydroxy-lovým číslom 56 mg KOH/g a číslom kyslos-ti 0,6 mg KOH/g. Příklad 9 Příprava polyesterpolyolu zo zvyškov z vý-roby kyseliny tereftalovej sia robí v štvor-hrdlej banke opatrenej miešadlom, vyhrie-vacím zariadením, regulátorom teploty, stú-pačkou a vodným chladičom a prívodom du-síka. Do banky sa naváži 1200 g zvyškovz výroby kyseliny tereftalovej (č. kyslosti 520mg KOH/g, č. zmydelnenia 10,5 mg KOH/g)a 723 g dietylénglykolu, 100 g xylénu, 0,2 gtetrabutyltitanátu a 0,006 g trietylamínu. Re-akcia sa robí pri teplote 200 °C za azeotro-pického odstraňovania vody. Po dosiahnutíkonverzie 90 až 95 % znižuje sa postupné tlakv polyesterifikačnom zariadení až na 8 kPa,čo urýchluje odstránenie vody i azeotropic-kého činidla a urýchfuje reakciu najma pridosiahnutí nízkých hodnot čísla kyslosti.Získá sa produkt o hydroxylovom čísle 56 mgKOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g.Příklad 10 Polyesterifikácia sa robí na zariadení a po-stupom uvedeným v příklade 9, len s týmrozdielom, že ako polyol sa použije pentaery-tritol a naviac kaprolaktón. Do banky sa na-váži 1300 g esterifikačných zvyškov z výrobydimetyltereftalátu, 200 g kaprolaktónu, 1500g dietylénglykolu, 250 g pentaerytritolu.Transesterifikácia sa robí pri teplote 180 až220 °C za přítomnosti dusíka a počas 6 h. Zís-ká sa produkt o hydroxylovom čísle 451 mgKOH/g a čísle kyslosti 0,4 mg KOH/g. nu a/alebo únášača nízkomolekulárnych pro-duktov reakcie, vyznačuj úci sa tým, že sa natransesterifikáciu a/alebo polyesterifikáciupoužije ako kyselinová zložka z časti aleboúplné destilačný. zvyšok z výroby kyselinytereftalovej a/alebo dimetyltereftalátu. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40The resulting polyester polyol had a melting point of 70 ° C, a hydroxyl value of 150mg KOH / g and an acid number of 0.3 mg KOH / g. Example 5 Weigh 2,000 g of desulfurizing residue from the production of dimethyl terephthalate, 1050, into a sulfinating flask. g of diethylene glycol and 1.5 g of antimonytriphenyl. According to the procedure of Example 1, the transesterification time at 200 ° C is 10 h. A polyester polyol of dark color with an acid number of 1.1 mg KOH / g, a hydroxyl number of 52 mg KOH / g and a temperature of 35 ° C is prepared. EXAMPLE 6 Following the procedure of Example 1, the polyester polyol was prepared by transesterification of 1500 g of residue from the production of dimethyl terephthalate, 217 g of mono-ethylene glycol and 315 g of 1,4-butanediol at 190 DEG C. in the presence of 1.5 g of amorphous germanium oxide. for 9 h. Polyester polyol has an acid number of 0.6 mg KOH / g and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g. EXAMPLE 7 A polyesterpolyol is prepared in a 5 dm 3 quartz flask equipped with a stirrer, a short heating riser transesterifier, an electric heater, a temperature regulator and a nitrogen inlet. 1200 g of esterification residues from the production of dimethylterephthalate (acid value = 48.7 mg KOH / g; wash off = 482.7 mg KOH / g; dimethyl terephthalate content = 10.8) were weighed into a flask. trimethyl trimellitic acid = 3.6 wt%, p-methyl toluene = 0.1 wt%, Co = 0.16 wt% as soluble compounds, 0.05 wt% Mn and The remainder consists of condensation products of dicarboxylic and tricarboxylic acids and their esters, melting point = 41 ° C, average molecular weight = 301, 143 g of adipic acid, 217 g of ethylene glycol, 315 g of 1,4- butanediol, 0.9 g lead oxide and 0.5 g tetrabutyl titanate. Polyesterification and transesterification at 230 [deg.] C. for 10 hours to remove water and methanol as polyesterification products and transesterification with nitrogen to give a mixture of polyester polyols by transesterification and / or polyesterification of the acid component with diols or polyols under pressure1 a pressure in the presence of an esterification and / or re-esterification catalyst, customary atmospheres, preferably in a stream of inert gas-polyester polyols having a hydroxyl number of 54 mg KOH / g and an acid number of 0.8 mg KOH /. EXAMPLE 8 The polyester polyol is prepared as described in Example 7. Weigh 1350 g of esterification and, respectively, to the flask. distillation residues from the production of dimethyl terephthalate, 78 phthalic anhydride, 217 g of ethylene glycol, 315 g of 1,4-butanediol, 1.2 g of antimony octoate, 0.6 g of tert-butyl titanate. Both transesterification and polyesterification are carried out at 150 DEG-210 DEG C. for 9 hours with removal of methanol and carbon dioxide water and xylene present in the reaction mixture at 100 g. A dark polyester polyol with a hydroxyl number of 56 mg KOH is obtained. / g and an acid number of 0.6 mg KOH / g. EXAMPLE 9 Preparation of polyester polyol from residues from terephthalic acid production in a four-necked flask equipped with a stirrer, a heating device, a temperature regulator, a stopper and a water cooler and a conduit inlet. 1200 g of terephthalic acid production residue (acidity 520 mg KOH / g, saponification 10.5 mg KOH / g) and 723 g diethylene glycol, 100 g xylene, 0.2 g tetrabutyl titanate and 0.006 g triethylamine were weighed into the flask. The reaction is carried out at 200 ° C under azeotropic removal of water. Upon conversion of 90-95%, the progressive pressure of the polyesterification apparatus decreases to 8 kPa, which accelerates the removal of both the water and the azeotropic agent and accelerates the reaction, in particular, by bringing low values of acid number to give a product of hydroxyl number 56 mgKOH / g and acid number 0, Example 10 Polyesterification is carried out on the apparatus and process described in Example 9, except that pentaerythritol and, in addition, caprolactone are used as the polyol. 1300 g of esterification residues from the production of dimethyl terephthalate, 200 g of caprolactone, 1500 g of diethylene glycol, 250 g of pentaerythritol are weighed into the flask. The transesterification is carried out at 180 DEG-220 DEG C. in the presence of nitrogen and for 6 h. mgKOH / g and acid value 0.4 mg KOH / g. and / or a low molecular weight reaction product carrier, characterized in that the transesterification and / or polyesterification is used as the acid component in part or in complete distillation. a residue from the production of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate. Printed by TSNP, n. Martin Price Kčs 2.40
CS549380A 1980-08-08 1980-08-08 Method of making the polysterpolyoles CS218170B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS549380A CS218170B1 (en) 1980-08-08 1980-08-08 Method of making the polysterpolyoles
DE19813131203 DE3131203A1 (en) 1980-08-08 1981-08-06 Process for the preparation of polyurethanes and polyurethane isocyanurates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS549380A CS218170B1 (en) 1980-08-08 1980-08-08 Method of making the polysterpolyoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS218170B1 true CS218170B1 (en) 1983-02-25

Family

ID=5399915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS549380A CS218170B1 (en) 1980-08-08 1980-08-08 Method of making the polysterpolyoles

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS218170B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5866710A (en) Esterification process
TWI554573B (en) Polymerized rosin compound and method of fabricating the same
JP5834050B2 (en) Production method of intermediate molecular weight polyester and high molecular weight polyester
US4096122A (en) Process for the production of polyesters of 1,4-butanediol
US3275583A (en) Alkyd resins prepared from epoxy esters of monocarboxylic acids and process for theproduction of same
JP4237491B2 (en) Process for producing polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid
CA1326683C (en) Accelerated preparation of carboxylic acid esters
US4338431A (en) Process for the preparation of neopentyl glycol polyesters and co-polyesters
CN110698659B (en) Phthalic anhydride polyester polyol and preparation method thereof
CS218170B1 (en) Method of making the polysterpolyoles
JP5432926B2 (en) Production method of intermediate molecular weight polyester and high molecular weight polyester
JPS6211722A (en) Hydroxyl polyester liquid at room temperature having oh-value of 10-100 and its production
US2744078A (en) Polyesters from p, p'-sulfonyl dibenzoic acid condensed with a polyhydroxy compound containing at least 3 hydroxy groups
EP0053024B1 (en) Process for producing oligoesters
US3511812A (en) Preparation of polyesters using cocatulyst of lithium amide an in transesterification reaction
US4284760A (en) Process for the manufacture of unsaturated polyester resins
US2502518A (en) Synthetic drying compositions
US3492274A (en) Method of inhibiting foam generation in the manufacture of terephthalate polyesters
US3298918A (en) Water soluble phenolic ester compositions
US20090198004A1 (en) Process for manufacturing high molecular weight polyesters
JP2002508011A (en) Polyester synthesis using catalysts with low decomposition temperatures
CN111094231A (en) Process for producing bishydroxyalkylene dicarboxylate
PL183589B1 (en) Method of obtaining unsaturated hardenable resins of low viscosity
CS227502B1 (en) Method of preparing polyesterpolyols
JPS58136621A (en) Production of organic carboxylate ester