CS227502B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Description

- 1 - 227 502

Vynález sa týká spósobu výroby polyesterpolyolovvhodných, pro přípravu polyuretánov z vedl’ajších petro-chemických prnduktov po ioh predchádzajúcej technickypoměrně nenáročnéj úpravě·

Polyesterpolyoly sa všeobecne přípravujú reakcioudikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin aleboich anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkohol-mi, ktorých množstvo závisí od druhu použitých surovina požadovaných vlastností finálneho polyesterpolyoluJjPrans. Plast· Inst·, London 26. 187 (1958); Mod· Plast·Μ» 9, 145 (1958); Ind. Eng. Chem. 2, 27 (1963)] . Poly-esterifikácia sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách130 až 2^0 °C, spravidla pri atmosferickom tlaku za pří-tomnosti katalyzátore pri súčasnom odstraňovaní reakčnejvody inertným plynom alebo azeotropickou destilácious xylénom·

Iný možný spdsob přípravy je reesterifikácia este-rov dikarboxylových kyselin viacmocnými alkoholmi priteplotách 180 až 240 °c za přítomnosti 0,005 až 0,1 %hmot· katalyzátore· Takto sa vyrábajú napr· alkydové ži-vice zo sojového oleja (Mleziva J.: Polyestery, SUTLPraha 1964), alebo polyesterpolyoly pre polyuretányz deetilačného zvyšku z výroby kyseliny tereftalovej - 2 - 227 502 a/alebo dimetyltereftalátu ^Čs. autorské osvedčenie ·». ···(PV 5^93 - 80) jJ · Destilačný zvyš ok z výroby dimetyltere-ftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej obsahuje kovy a iohzlúčeniny přidávané do predchádzajúcich stupňov výrobydimetyltereftalátu, najma kobalt, mangán, železo, připad-ne stopové množstvá vápnika, horčíka, bária, kremíka,připadne iných kovov, poohádzajúce tiež z korozie zariade-nia· Tieto sice pósobia aj ako katalyzátory reesterifi-kácie, ale na druhéj straně velmi škodia pri aplikovanípolyesterpolyolov na polyuretány tým, že sa výrazné skra-cujú charakteristické časy přípravy polyuretánov a podpo-ru jú mnohé vedlajšie reakcie -NCO skupiny, napr· trimeri-záciu až polymerizáciu· Preto je nutné kovy z polyolovéhokomponentu odstrániť.

Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby polyesterpo-lyolov esterifikáciou a/alebo transesterifikáciou 10 až100 % hmot· zvySkov z výroby kyseliny tereftalovej a/ale-bo jej dimetylesteru připadne tiež v zmesi s dikarboxylo-vými kyselinami a/alebo jej derivátmi pdsobenim dvojsýt-nych až viacsýtnyoh alkoholov a/alebo alkanolaminov priteplote 120 až 300 °C, připadne za přítomnosti esteri-fikačného a/alebo transesterifikačného katalyzátoru,spravidla v inertnej atmosféře uskutočňuje tak, že předesterifikáciou a/alebo transesterifikáoiou sa z desttlač-ných zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo di-metylteref talátu aspoň sčasti odstránia kovy, ako kobalt,mangán, železo, chrom, nikel a/alebo zlúčeniny kovov· Výhodou spdsobu výroby podl’a tohto vynálezu je vyš-áia kvalita vyrábaného polyesterpolyolu, možnost’ jehoSiršieho využitia na výrobu polyuretánov ako aj skutoč-no sť, že sa tým regeneruje aspoň wčasť oxidačnýoh katá-ly zá to rov potřebných pre výrobu dimetyltereftalátu ale-bo kyseliny tereftalovej· 3 227 S02

Polyesterpolyoly připravené postupom podl’a vynálezusú vhodnou surovinovou bázou pre polyuretány, najma tvrdépolyuretánové pony, ale tiež polotvrdé a makké polyuretá-ny. Odstránenim kovo v, najmá kobaltu a mangánu zo zvyškovdimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftalovej možno potomna jeho báze vyrobená polyolovú komponentu katalyzovať lenaktivátormi polyuretánovej chémie a dosiahnuť požadované charakteristické časy bez nebezpečia zhoršenia fyzikálno-me-chanických vlastnosti finálneho polyuretanového výrobku.Takto sa značné rozšíri aplikačná oblast’ polyuretánov,najmá pri výrobě velkých blokov, pri aplikáciách s požia-davkou na dobré tokové vlastnosti, za těkavost’ pěny a lepi-vost* pěny.

Odstraňovanie kovov a zlúčenín kovo v z destilačnýchzvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetylte-reftalátu sa uskutočňuje extrakciou organickým činidlom,pričom organickým činidlom mdže byt’ aj zmes organickýchlátok, z ktorých najvhodnejšie sú estery kyseliny fosforeč-nej, najma trioktylfosfát, tributylfosfát, ďalej alkyles-tery a dialkylestery ap. Ešte vhodnejšie extrakčné činid-lá sú organické alebo anorganioké kyseliny, najma všakvo formě vodných roztokov alebo vodno-alkoholických rozto-kov, najma kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná,kyselina chlorovodíková, kyselina brómovodíková, kyselinamravčia, kyselina octová, kyselina oxálová ap., pričomz týchto vodných roztokov s obsahom extrahovaných zlúče-nin kovov sa poměrně l’ahko regenerujú aspoň tie najcennej-šie komponenty, spravidla vo formě solí, najma kobalt, man-gán, připadne přítomný molybdén, ktoró možno opdtovne tech-nicky vyulřiť, napr. pri výrobě kyseliny tereftalovej, resp.dimetyltereftalátu oxidáeiou p-xylénu. Na výrobu polyes-terpolyolov sa mdže poulit’ po predchádzajúcom odstránenízlúčenín kobaltu, mangánu a ďalšíoh kovov bud samotný lačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyse- liny tereftalovej a/alebo v zmesi s dikarbópovými kyseli- - 4 - 227 302 námi, připadne ioh derivátmi, ako anhydridmi dikarboxylo-vých Kyselin | alkylestemni dikarboxylových kyselin ap. Z viaomocných alkoholov sa použivajú najmá etylénglykol,dietylénglykol, trie tylénglykol, pólye tylénglykol, pro-pándiol-1,2, 1,4-butándiol, 1,6-hexandiol, glyoerolttri-metylolpropán, neopentylglykol, pentaerytritol, dipenta-erytritol, ďalej amínoalkoholy ako monoe táno lamin, dieta·*nolamin, trietanolamin, monoizopropanolamín, diizopropa-nolamin ap., tioalkoholy·

Pri spdsobe výroby podl’a tohto vynálezu sa pod poj-mom esterifikácia rozumí© aj polyesterifikáoia, pričom Λ

navýše esterových skupin móže polyesterpolyol obsahovat*aj amidoskupiny - CONH

Esterif ikácia a/alebo transesterifikáoia zvyškov z vý-roby kyseliny tereftalovej a/alebo jej dimetylesteru viao-mocnými alkoholmi alebo aminoalkoholmi sa uskutočňuje zaspolupdsobenia esterifikačnóho a/alebo transesterifikačné-ho katalyzátora, pričom pod pojmom esterifikačný kataly-zátor sa rozumie aj polyesterifikačný katalyzátor, resp.zmesi esterifikačných a polyesterifikačnýoh katalyzátorov.Avšak pre viaceré účely je možná esterifikáciu a/alebotransesterifikáciu zvyškov podl*a tohto vynálezu uskutočňo-vat* aj nekatalytioky, teda bez přítomnosti pridavkov este-rif ikačných, polyesterifikačnýoh a transesterifikačnýohkatalyzátorov. Ako esterifikačné, polyesterifikačné, resp.trans es terif ikačné katalyzátory prichádzajú do úvahy silnéminerálně kyseliny, ako kyselina sírová, kyselina trihyd-rogónfosforečná, ďalej organické sulfokyseliny, ako kyseli-na benzénsulfonová, kyselina p-toluónsulfónová, kyselinanaftalénsulfonová, najmá však zlúčeniny olova, antimonu, ger-mánia, činu, titánu, molybdénu, mangánu ap· Reakoia sauakutočňuje pri teplotách 120 až 300 °C, výhodné pri 160 až220 °C· Odstraňovaní® nízkomolekulovýoh vedlajšloh podle»lov kondenzácie a/alebo preesterifikáoie, ako vody, meta»nolu ap·, sa uskutočňuje oddestilovávaníra, obvykle za zni» - 5 - 227 302 ženého tlaku, ale vhodnéjšie prefukovaním plynom, spra-vidla inertným plynom, najčastejSie cez stupačku, vypíná,nú náplňou a s teplotou na hlavě maz. 100 °C tak, aby sazabránilo únosu cenných reakčných komponentov, ako viac-mooných alkoholov, najma glykolov ap· Proces výroby poly-esterpolyolu podl’a tohto vynálezu možno uskutočňovaťhlavně diskontinuálne, pričom reakčná doba je obvykle6 až 20 h, ale možno ho uskutečňovat’ aj polokontinuálnea kontinuálně·

Navýše, ako destilačné zvyšky, tak aj polyesterpolyolmožno rafinovat’, napr. pdsobením peroxidu vodíka, chlóru,resp· chlornanu alkalických kovov, adsorbentmi ap· Ďalšiepodrobnosti spdsobu a nevýhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 K 1000 g destilačných zvyškov z výroby dimetyltere-ftalátu (číslo kyslosti 62 mg KOH/g, číslo zmydelnenia472 mg KOH/g, teplota topenia 60 °C, obsah kobaltu0,01 % hmot·, obsah kobaltu vo formě solí 0,25 % hmot·,obsah mangánu vo formě solí 0,031 % hmot. sa přidá 1000 gvodného roztoku kyseliny sírovéj o končentrácii 2,5 % hmot.a pri teplote 80 °C trvá extrakcia 2 h. Po oddělení fáz sazníži obsah solí kobaltu vo zvyškoch na 0,01 % hmot· a so-lí mangánu na 0,002 hmot·

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej bankeo objeme 4 drn^ opatrenej miešadlom, regulátorom,teploty,náplňovou stúpačkou temperovanou na teplotu 80 °C a prí-vodom dueíka. K takto upraveným zvyškom z výroby dimetyl-tereftalátu sa přidá 1000 g dietylénglykolu, 17θ g penta-erytritolu a 0,75 g oxidu olovnatého ako trans es terifikač-ného, resp· preesterifikačného katalyzátore· Reesterifiká-cia prebieha pri teplote 200 °C za miešania (počet otáčok4 s"1) a neustálého odvádzania metanolu z reakčného pro- -6- 227 502 stredia dusíkom ako inertnýro plynom v množstva 40 dm^ h”1.Počas reakčnej doby 7 h sa vydestiluj© 190 om^ destilátu(obsah metanolu 90 % hmot·)· Získá sa tmavosfarbený póly*·esterpolyol o čísle kyslosti 0,8 mg KOH/g, hydroxylovomčísle 455 mg KOH/g a viskozite pri teploto 25 °C 3,8 Pas· Příklad 2

Extrakoia zlúčenín kovov zo 1000 g destilačnýoh zvyš»kov z výroby diemtyltereftalátu (číslo kyslosti 56 mg KOH/g,číslo zmydelnenia 460 mg KOH/g, obsah dimetyltereftalátu 8,2 % hmot·, teplota topenia 55 °C, obsah kobaltu 0,001 % hmot·, obsah kobaltu vo formě zlúčenín 0,28%hmot·, obsah mangánu 0,001 % hmot·, zlúčenín mangánu0,05 % hmot·) sa robí pri teploto 90 °C počas 2 h so 600 gdestilovanéj vody okyslenej 40 g kyseliny ootovej· Dešti»lačné zvyšky po oddestilovaní zvýškove j vody obsahujú0,03 % hmot· kobaltu a 0,0005 % hmot· mangánu vo formězlúčenín·

Trans es terifikáoia takto upravených zvySkov sa robíbez přítomnosti esterifikačného, resp· transesterifikač»ného katalyzátore, za přítomnosti 1000 g dietylénglykolua 200 g glyOerolu pri teploto 200 °C· Heakčná doba je10 h· Získaný polyesterpolyol tmavého sfarbenia má číslokyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylové číslo 450 mg KOH/ga viskozitu 3,2 Pas pri teploto 25 °C, Příklad 3

Extrakoiou 1200 g destilačných zvyákov Specifikova-ných v příklade 1 účinkom 600 g trioktylfosfátu pri tep»lote 85 °C sa zníži obsah kobaltu na 0,05 % hmot· a man» .gánu na 0,005 % hmot·

Polyesterpolyol sa připraví postupem podlá příkla- du 1 trensesterifikáoiou a polyesterifikáoiou upravených zvyákov z výroby diemtylteref talátu reakoiou s 1200 g - 7 - 227 302 dietylénglykolu a 200 g trimetylolpropánu za nepři tom-nosti katalyzátoru transesterifxkáoie a polyesterifiká-oie počas 10 h· Produkt je tmavý o čísle kyslosti 0,8 mgKOH/g, hydroxylovom čísle 445 ®g KOH/g a viskozite 3,2 Pas pri teploto 25 °C. Příklad 4

Obsah kobaltu, mangánu a ich zlúčenín v destilač-nýčh zvyškooh z výroby diě^ntylteref talátu sa zníži po-stup om podlfa příkladu 1 · Transesterlfikácia a polyeste-rifikáoia 1200 g takto upravených zvyškov s 217 S ety-lénglykolu a 250 g 1,4-butándiolu za přítomnosti 0,9 Soxidu olovnatého pri teploto 210 °C počas 12 h sa při-praví tmavosfarbený polyesterpolyol s číslom kyslosti0,8 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 5Í,2 mg KOH/g· Přiklad 5

Po extrakci! 1000 g deštilačnýoh zvyákov z výrobykyseliny tereftalovej (číslo kyslosti 457 vag KOR/g,obsah kobaltu vo formě zlúčenín 0,24 % hmot·, obsahmangánu 0,005 % hmot·, obsah vanádu 0,04 % hmot·), 500 g kyseliny brómovodikovéj o koncentrácii 10 % hmot·pri teploto 60 °C počas 1 h obsahujú zvyšky 0,01 % hmot·kobaltu a 0,001 % hmot· vanádu· Polyesterifikáoia taktoupravených zvyškov s 900 g dietylénglykolu a 180 g tri-metylolpropánu za přítomnosti 0,6 g tetrabutyltitanátupri teploto 205 °C sa ukončí po 13 H· Polyesterpolyoltmavěj farby má číslo kyslosti 1,9 mg KOH/g, hydroxylo-vé číslo 425 mg KOH/g a viskozitu 2,4 Pas pri teploto25 °C.

Claims (2)

1. - 8 - P R E D Μ E T VYNÁLEZU 227 302 1· Spdsob výroby polyesterpolyolov esterifikácioua/alebo transesterifikáciou 10 až 100 % hmot· zvyškovz výroby kyseliny tereftalovej a/alebo jej dimetyles-teru připadne tiež v zmesi s dikarboxylovými kyselina-mi a/alebo jej derivátmi pdsobenim dvojsýtnych až viao-sýtnych alkoholov a/alebo alkanolaminov pri teploto120 až 300 °C, připadne za pritomnosti esterif ikačnóhoa/alebo transesterif ikačnóho katalyzátore, spravidlav inertnej atmosféře, vyznačujúci sa tým, že před este-rif ikáoiou a/alebo transesterifikáciou sa z destilač-ných zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo di-metyltereftalátu aspoň sčasti odstraňia kovy, ako kobalt,mangán, železo, chrom, nikel, a/alebo zlúčeniny kovov. 2· Spdsob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým,že kovy a/alebo zlúčeniny kovev sa z destilačnýoh zvyš-kov odstránia extrakoiou organickým činidlom a/alebo ky-selinou, s výhodou vodným roztokom kyseliny.