CS229429B1

CS229429B1 - Spósob výroby polyesterpolyolov

Info

Publication number: CS229429B1
Application number: CS709982A
Authority: CS
Inventors: Vendelin Ing Drsc Macho; Jozef Ing Csc Stresinka; Jozef Ing Csc Mokry; Eugen Ing Csc Malcovsky
Original assignee: Macho Vendelin; Stresinka Jozef; Mokry Jozef; Malcovsky Eugen
Priority date: 1982-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1984-06-18

Description

POPIS VYNALEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 >

(22) Přihlášené 06 10 82(21) (PV 7099-82) 229429 (Π) (Bl) (51) Jnt. Cl.3 C 08 G 63/02//C 08 G 18/42 (40) Zverejnené 15 09 83

ÚftAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (45) Vydané 15 04 86

'•'J ’ VENDELÍNing. DrSc., NOVÁKY, STŘEŠINKA JOZEF ing. CSc., /"'MOKRÝ JOZEF ing. CSc., MALČOVSKÝ EUGEN ing. CSc., PRIEVIDZA, O o SABADOŠ JÚLIUS ing. CSc., MICHALOVCE, ANTOŠÍK JOZEF ing., , ° SiíQLEtWCE >* » <0 o (54) Spósob výroby polyesterpolyolov

Vynález sa týká spfisobu výroby polyesterpolyolov z vedlejších l’ahkodostupných petro-chemických surovin.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravujú reakciou dikarboxylových alebo polykarboxylo-vých kyselin alebo ich anhydridov s dvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi, ktorýchmnožstvo závisí od druhu použitých surovin a požadovaných vlastností finálneho polyester-polyolu (Trans, Plast. Inst., London 26. 187 (1958); Mod. Plast. 35. 9, '45 (1958); Ind.

Eng. Chem. 2, 27 /1963/). Polyesterifikácia sa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130 až240 °C, spravidla pri atmosfériekom tlaku za přítomnosti katalyzátore při súčasnom odstra-ňovaní reakčnej vody inertným plynom alebo azeotropickou destiláciou s xylénom.

Nevýhodou je technicky náročná a surovinové limitovaná výroba východiskových karboxylo-vých zlúíenín. Iný možný spfisob přípravy je reesterifikácia esterov dikarboxylových kyselinviacmocnými alkoholmi pri teplotách 180 až 240 °C za přítomnosti 0,005 až 0,1 % hmot.katalyzátore. Takto sa vyrábajú napr. alkydové živice zo sojového oleja (Mleziva J.: Poly-estery, SNTL Praha 1964), alebo polyesterpolyoly z destilačného zvyšku z výroby kyselinytereftalovej alebo jej dimetylesteru (Čs. autorské osvedčenie δ. 218 170).

Avšak ani tento významný procee nevyčerpáva možnosti technického a vyšáieho ekonomic-kého zhodnotenia vedlejších produktov z petrochemickéj výroby kyslíkatých organickýchzlúčenín.

PodTa tohto vynálezu sa spOsob výroby polyesterpolyolov esterifikáciou a/alebo trans-esterifikáciou za přítomnosti kyselin a esterov s látkami obsahujúcimí v molekule 2 až 4hydroxylové skupiny uskutoíňuje tak, že vedl’ajšie produkty a/alebo destilačné zvyšky 229429 229429 2 15 výroby cyklohexanónu β/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, s výhodou po predčistenísa esterifikujl a/alebo transesterifikujú s látkami obsahujícími 2 až 4 hydroxylové skupinyv množstve 80 až 180 %, počítané na číslo kyslosti surovin vstupujících do reakcie zmenše-ného o hydroxylové číslo vedlejších produktov z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolua/alebo počítané na sumu čísla kyslosti a zmydelnenia surovin vstupujících do reakciezmenšeného o hydroxylové číslo vedlejších produktov z výroby cyklohexanónu a/elebo cyklo-hexanolu. Výpočet množstva látok obsahujících 2 až 4 hydroxylové skupiny závisí od použitéhopostupu, či sa použije esterifikácia a/alebo transesterifikácia. Pri transesterifikáciisa potom berle do úvahy aj číslo zmydelnenia vedlejších produktov z výroby cyklohexanó-nu a/alebo cyklohexanolu. Výhodou spčsobu výroby polyesterpolyolov podlá tohoto vynálezu je vysoké technickéa ekonomické zhodnotenie vedlejších produktov, spravidla izolovaných ako destilačný zvy-Šok z výroby cyklohexanónu alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, čím sa rozšírisurovinová báza na výrobu polyesterpolyolov. Ďalšou výhodou je skutočnost, že využitiespčsobu podlá tohto vynálezu vo vazbě na výrobu cyklohexanónu urobí proces výroby cyklo-hexanónu prakticky bezodpadovým.

Pri výrobě polyesterpolyolov sa mčžu použit vedlajšie produkty s teplotou varu spravid-la nad teplotou varu cyklohexanolu a cyklohexanónu, ktoré sa spravidla izoluji ako destilač-ný zvyšok z oxidácie cyklohexánu buá samotný, alebo v zmesi s inými kyslíkatými vedlalší-mi produktami, áalej dikarboxylovými alebo polykarboxylovými kyselinami, připadne ichanhydridmi alebo laktónmi. Z viacmocných alkoholov sa používají najma etylénglykol, dietylénglykol, trietylén-glykol, polyetylénglykol, 1,2-propándiol-1,4-butandiol, 1,6-hexándiol, glycerol, trimetyl-olpropán, pentaerytritol, dipentaerytritol, amínoalkoholy, ako monoetanolamín, dietanol-amín, trietanolamín, monoizopropanolamín, diizopropanolamín a pod., tioalkoholy. . ;

Polyesterlfikácia a/alebo transéterifikácia zvyškov z výroby cyklohexanónu a/alebocyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu sa uskutočňuje viacmocnými alkoholmi, alebo amíno-alkoholmi, spravidla za spolupčsobenia polyesterifikačného a/alebo transesterifikačnéhokatalyzátore.

Pro viaceré Ičely je však možné přípravu polyesterpolyolov uskutočňovať bez osobitné-ho pridávania polyesterifikčných alebo transesterifikačných katalyzátorov. Tuto funkciunavýše mčžu plnit kovy a ich zllčeniny přítomné v destilač íom zvyšku z predchádzajlciehstupňov výroby, najma kobalt, připadne iné kovy, hlavně s přechodným mocenstvom, zvy-čajne přítomné v nízkých až v stopových množstvách ako mangán, titán, zinok a iné. V niektorých prípadoch je Ičelné upravit katalytický systém přidáním dalších známýchkatalyzátorov so Specifickými Ičinkami. Ak následná aplikácia vyžaduje, aby připravovanépolyesterpolyoly neobsahovali niektorý z kovov, přítomných vo zvyškoch či vedTajších pro-duktoch z výroby cyklohexanónu, resp. cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, musia sa tietopredom odstrániť a polyesterifikáciu alebo transesterifikácia robit nekatalyticky, aleboza přítomnosti vhodných katalyzátorov.

Ako polyesterikačné resp. transesterifikačné katalyzátory prichádzajl do úvahy silnéminerálně kyseliny, ako kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná, áalej organickésulfokyseliny, ako kyselina benzénsulfonová, kyselina p-toluénsulfónová, kyselina nafta-lénsulfónová, najma však zllčenín olova, antimonu, germánia, cínu, titánu, molybdenu, manga-nu a p. Reakcia sa uskutočňuje oddestilovaním vody, a/alebo alkoholov uvolňovaných esteri-fikáciou a reesterifikáciou za atmosférického alebo za sníženého tlaku, za spolupčsobeniazvyčajne prefukovaného plynu, spravidla inertnéhO plynu, cez lapač kvapiek, najčastejšiecez štípačku vyplněni náplňou tak, aby sa zabránilo nežiadúcemu únosu cenných reakčných 3 229429 komponentov, ako viacmocnýeh alkoholov, najma glykolov a p. Proces výroby polyesterpolyolupodTa tohto vynálezu možno uskutočnovat hlavně diskontinuálne, pričom reakčná doba je obvyk-le 6 až 20 hodin, ale možno ho uskutoSnovat aj polokontinuálne a kontinuálně.

Navýše vedTajšie produkty, spravidla izolované ako destilaSné zvyšky možno před-čistit, napr. pdsobením peroxidu vodíka, chlóru, resp. chlornanu alkalických kovov, adsor-bentami hydrogenačnou rafináciou alebo odstránením farebných nečistSt destiláciou, ε vý-hodou filmovou destiláciou. Mnohé z týchto postupov možno aplikovat aj na dočistenie ko-nečného produktu - polyesterpolyolu. Ďalšie podrobnosti spSsobu přípravy ako aj ďalšiejeho výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Polyesterpolyol sa připravuje v štvorhrdlej banke o objeme 4 dup opatrenej miešadlom,regulátorom teploty, stupačkou s náplňou temperovanou na teplotu 105 °C a prívodom inertné-ho plynu. K 1 000 g destilačných zvyškov z oxidácie cyklohexánonu (obsah vody 6,4 % hmot.,číslo kyslosti 269,2 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 416,2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 162 mgKOH/g, brómové číslo 20,9 g Br/100 g) sa přidá 850 g dietylénglykolu a 140 g pentaerytritoluPolyesterifikácia a reesterifikácia prebieha za miešania (počet otáčok 4 s 1) pri teplote200 °C za nepřetržitého odvádzania nízkomolekulárnych produktov reakoie z reakčného pro-stredia prúdom inertného plynu. Při reakcii vznikne 150 coP destilátu (obsah vody 92 %hmot., obsah metanolu 6,3 % hmot.) reakčná doba je 5,5 h. Získá sa tmavosfarbený polyester-polyol o čísle kyslosti 1,5 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 522,1 mg KOH/g a viskozite1,27 Pas při teplote 25 °C.

Postup výpočtu spotřeby surovin

Teoretická spotřeba alkoholov: Číslo kysloti - číslo hydroxylové vedlajšieho produktu z výroby cyklohexánonu oxidácoucyklohexánu v násadef 1 000 g = (269,2 mg KOH/g - ,62 mg KOH/g) x 1 000 g = 107 200 mg KOH.Polyesterpolyol (o hydroxylovom čísle 522,1 mg/g) v množstve 1,845 g možno vyjádřit522,1 mg/g . 1 845 g = 963 274,5 mg KOH. Teoretická spotřeba alkoholov na přípravu1 845 g polyesterpolyolu o hydroxylovom čísle 522,1 mg/g = (522,1 mg/g x 1 845 g) + + 107 200 mg KOH = 1 070 474,5 mg KOH.

Skutočná násada alkoholov:

Množstvo použitých alkoholov vyjádřené v mg KOH:

dietylénglykol = 1 057,4 mg KOH/g x 850 g = 898 790 mg KOH

pentaerytritol = 1 648,4 mg KOH/g x 140 g = 230 776 mg KOH

c e 1 k o m 1 129 566 mg KOH

Skutočná násada alkoholov je 105,5 % teorie. V případe změněných podmienok reakcie, například pri použití reesterifikačných kataly-zétorov přítomné estery sa vo vačšej miere preesterifikujú, a vtedy sa použije výpočet,v ktorom sa berle do úvahy množstvo látok obsahujúcich 2 až 4 hydroxylové skupiny, počítanéna celková sumu čísla kyslosti a zmydelnenia surovin vstupujúcich do reakcie zmenšenéhoo hydroxylové číslo (věetky v mg KOH/g) vedlejších produktov získaných z oxidácie cyklohe-xánu na cyklohexanón a/alebo cyklohexanol. 229429 Přiklad 2

Zlúčeniny kovov, najma kobaltu sa z 1 000 g destilačného zvySku z výroby cyklohexa-nónu a cykloheanolu oxidáciou cyklohexénu (číslo kyslosti 255 mg KOH/g, číslo hydroxylové138 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 432 mg KOH/g, obsah kobaltu 0,05 % hmot.) odstránia extrak-ciou 500 g vodného roztoku kyseliny sírovej o konoentrácii 2,3 % hmot. při teplotě 50 °Cpočas 2 h. Po oddělení fáz sa organická vrstva neutralizuje vodným roztokem hydroxiduamonného.

Polyesterfikácia a preesterifikácia takto upravených destilačných zvyškov za použitia800 g dietylénglykolu a 150 g trimetylolpropánu sa robí za přítomnosti 0,2 % tetrabutylti-tanátu při teplote 205 °G. Reakčná doba je 9 h. Získaný polyesterpolyol tmavého sfarbeniamá číslo kyslosti 0,8 mg KOH/g, hydroxylové číslo 452 mg KOH/g a viskozitu 1,2 Pas priteplote 25 °C.

Príklad3

Vedl’ajšie produkty z výroby oyklohexanónu oxidáoiou cyklohexénu Specifikované v příkla-de 1 sa hydrogenujú v rotačnom autokláve o objeme 5 dm"} za přítomnosti 5 % hmot., meďnato--chromito-vápenatého (Adkinsov katalyzátor) katalyzátore při teplote 180 °C a tlaku 18 MPa.Brómové číslo produktu po hydrogenácii sa zníži o 20,9 na 1,2 g Br/100 g. Získaný produktsa po odstránení katalyzátore podrobí rafináoii filmovou destiláciou, pričom sa získá80 % hmot. produktu z pfivodných zvyškov, ale zbavených farebných nečistot a kovových solí.

Na polyesterfikáciu 1 000 g takto upravených destilačných zvyškov z oxidácie cyklohexá-nu sa použije 125 g monoetylénglykolu a 0,8 g tetrabutyltitanátu ako katalyzátore. Reakčnádoba polyesterifikácie je 12 h. Polyesterpolyol je svetlej farby, má číslo kyslosti 0,6 mgKOH/g a hydroxylové číslo 55,6 mg KOH/g. « Příklad 4

Na polyesterifíkáciu a reesterifikáciu 1 000 g destilačných zvyškov z oxidácie cyklohe-xánu řpecifikovaných v příklade 1 sa použije 80 g 1,4-butándiolu, 65 g monoetylénglykolua 0,5 g tetrabutyltitanátu ako esterifikačného katalyzátore.

Reakčná doba polyesterifikácie při teplote 220 °C pri prietoku dusíka 50 dm^h-' je,2 h. Polyesterpolyol tmavého sfarbenia má číslo kyslosti 2,1 mg KOH/g, hydroxylové číslo55,2 mg KOH/g a viskozitu pri teplote 25 °C 7,4 Pas. Příklad 5

Zvyšky z výroby oyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu Specifikované v příklade 1 sapodrobia hydrogenačnej rafinácii na niklovom katalyzátore pri teplote 200 °C a tlaku 15 MPa.Po rafinačnej hydrogenácii sa odstrénia zvyšky oxidačného i hydrogenačného katalyzátoreintenzívnym miešaním s polovičným množstvom vodného roztoku kyseliny sírovej o koncentrácii5 % hmot. Po oddělení vodnej fázy sa organická vrstva neutralizuje hydroxidom amonným apoužije na přípravu polyesterpolyolu.

Na přípravu polyesterpolyolu sa použije 1 000 g takto upravených destilačných zvySkov,200 g dietylénglykolu a 10 g trimetylolpropánu. Za použitia 0,7 g tetrabutyltitanátu a 2,2 gtrietvlamínu ako katalyzátore preesterifikácie a polyesterifikácie je reakčná doba 9 h.Polyesterpolyol má čislo kyslosti 0,9 mg KOH/g, hydroxylové číslo 58,5 mg KOH/g a viskozitu2,9 Pas pri teplote 25 °C.

Claims

5 229429 PREDMET VYNÁLEZU

1. SpSsob výroby polyesterpolyolov esterifikáciou a/alebo transesterifikáciou zepřítomnosti kyselin a esterov s látkami obsahujúcimi v molekule 2 až 4 hydroxylové skupiny,vyznačujúci sa tým, že vedl’ajšie produkty a/alebo destilačné zvyšky z výroby cyklohexa-nónu a/alebo cyklohexanolu oxidá;iou cyklohexánu, s výhodou po predčistení, sa esterifikujúa/alebo transesterifikujú s látkami obsahujúcimi 2 až 4 hydroxylové skupiny v množstve 80až 180 %, počítané na číslo kyslosti surovin vstupujúcich do reakcie zmenšeného o hydroxy-lové číslo vedlejších produktov z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu a/alebo počí-tané na sumu čísla kyslosti a zmydelnenia surovin vstupujúcich do reakcie zmenšeného o hydro-xylové číslo vedlejších produktov z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu.
2. SpSsob výroby polyesterpolyolov podl’a bodu 1, vyznáčujúci sa tým, že predčisteniesa uskutočňuje znížením brómového čísla a/alebo znižením obsahu kovových zlúčenín a/aleboodstránením farebných nečistčt destiláciou, s výhodou filmovou destiláciou. 1