CS250038B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Abstract

Výroba polyesterpolyolov vhodných hlavně na výrobu polyuretánov sa uskutočňuje esterifikáciou, resp. preesterifikáciou a ροlyesterifikáciou v jednom alebo v dvoch stupňoch vedfajšieho kyslíkatého organického produktu z výroby cyklohexanonu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, vodného podielu z vypierania reakčnej zmesi vodnou parou v exipanznej nádobě po čiastočnom zahuštění alko aj konkrétné vedlajšieho produktu odděleného ako organický zvyšok z hydrolýzy oxidátu po oddělení nízkovrúcich látok, ktorý má číslo ikyslosti 150 až 310 (240 až 290 J mg KOH/g a číslo zmydelnenia 250 až 480 (380 až 450 J mg KOH/g. Esterifikuje, resp. preesterifikuje a polyesterifikuje sa najmenej jedným diolom až polyolom (etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, polyglykoly, pentaerytrito’1, dipentaerytritol, polyvinylalkohol a i.J, res,p. ich 'bezprostředným prekurzorom (alkyloxi- ■rainy, epichlórhydrín).

Description

Vynález sa týlka spósobu výroby polyesterpolyolov z technicky 1'ahko dostupných, vrátane vedlajších kyslíkatých petrochemických surovin.

Polyesterpolyoly sú založené hlavne na kyselme adipovej a dvojmocných až viacmocných alkoholech (Korsak, GolOgubov: Izv. Akad. nauk SSSR otd. chim. 1949, s. 379; USA pat. č. 3 010 943, 2 895 926, 2 916 464 a 3 018 256; V. Brit. pat. č. 823 089 a 797 576; NSR pat. č. 1 112 285, 1 166 852 a 1 178 528). NSR pat. č. 1 112285, 1 166 852 a 1178 588).

Avšak kyselinu adipovú v niektorých případech nahradzuje sčasti alebo úplné kyselina fialová (USA pat. č. 2 892 813 a číslo 2 905 652), připadne iné dikarboxylové kyseliny, ako: jantárová, glutárová, pimelová, korková, sebaková a azelainová (Dobrov E. A.: Polyuretany. SNTL Praha 1961; BIOS Finál Report No 1 498), ďalej kyselina linolová. Z aromatických kyselin sa vyrábajú polyoly hlavne pre elastoméry, ako reakciou 1,3-propándiolu a 1,4-butándiolu s kyselinou izoftalovou a tereftalovou (V. Brit. pat. číslo 1 313 678, 1 323 727 a 1 351 874); z laktónov sa využívá hlavne s-kaprolaktón (Ind. Eng. Prod. Res. and Develop. 2, 27 /1963/). Přitom vo všeobecnosti na výrobu polyesterpolyolov z dikarboxylových až polykarboxylových kyselin alebo ich anhydridov a dvojmocných až viacmociných alkoholov sa používá množstvo jednotlivých komponentov v závislosti od druhu použitých surovin a požadovaných vlastností finálneho polyesterpolyolu Gee G.: Trans. Plast. Inst., London 26, 187 /1958/; Mod. Plast. 35, 9, 145 /1958/].

Polyesterifikácia sa uskutočňuje s uvedenými východiskovými surovinami spravidla za přítomnosti esterifikaoného, či polyesterifikačného katalyzátora, resp. zmesi katalyzátorov, zvyčajne pri teplotách 130 až 240 stupňov C tlaku atmosferického alebo- mierne zvýsenom, pri súčasnom oddělovaní reakčnej vody inertným plynom alebo azeotropickou destiláciou, najčastejšie s xylénom, či iným „vynášačom“. Rozvoj takých výrob však obmedzujú inedostatočné zdroje dikarboxylových alebo polykarboxylových kyselin.

Avšak, okrem přípravy polyesterpolyolov z definovaných čistých dikarboxylových kyselin alebo ich anhydridov sú známe postupy výroby polyesterpolyolov i z destilačného zvyšku z výroby kyseliny tereftalovej alebo jej dimetylesteru (čs. autorské osvedčenie č. 218 170).

Talkéto polyesterpolyoly napriek mnohým zřejmým technickým výhodám nesplňajú všetky požiadavky pre niektoré vybrané apiikácie a navýše, surovinové zdroje pre také polyesterpolyoly sa zmenšujú so stálým zvyšováním selektivity oxidácie p-xylénu na kyselinu tereftalovú a dimetyltereftalát.

Využitie vedlajších kyslíkatých organických zlúčenin z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu na výrobu polyesterpolyolov esterifikáciou a/alebo preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou s diolmi až tetraolmi je chráněné čs. AO č. 229 429.

Nevýhodou uvedeného postupu je využíváme len prevažne destilačného zvyšku z výroby cyklohexanonu s vysokým obsahom tmavých, žlvičnatých zlúčenin, ktoré v iniektorých pripadoch spósobujú pri dalšom spracovaní technické problémy. Pre viaceré aplikačně účely je preto potřebné vychádzať z jednotlivých samostatných fondov vedlajších organických zlúčenin z výroby cyklohexanóinu oxidáciou cýklohjexánu (napr. produktu z DK-109) alebo spracovávať produkty so živičnatými zlúčeninami za změněných reakčných podmienok.

Uvedený problém rieši sposob výroby polyesterpolyolov esterifikáciou a/alebo preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou organických di- až polyhydrozlúčenín s ved1'ajším kyslíkatým organickým produktem z výroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cykl-ohexánu tak, že sa alko kyselinovej zložky použije vedíajšieho produktu odděleného ako organický zvyšok z vypierania reakčnej zmesi vodnou parou a/alebo z hydrolýzy oxidátu po oddělení neskonvertovaného cyklohexánu, hlavného produktu a časti predného organického podielu i vody, připadne s přísadou dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov.

Výhodou spósobu výroby podfa tohto vynálezu je významné technické využitie ved1'ajšieho produktu predovšetkým z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, ale pre niektoré polyesterpolyoly aj vedfajšie produkty z výroby trimetylolpropánu a pentaerytritolu. Potom jeho flexibilita podfa kvalitatívinych požiadaviek finálneho polyesterpolyolu -ako aj dostupnosti dalších surovinových komponentov.

Esterifilkácia, preesterifikácia ako aj polyesterifikácia podfa tohto vynálezu móže sice prebiehať aj bez katalyzátorov, ale vhodnejšie je realizovat' spósob kataliticky. Ako esterifíkačné, preesterifikačné i polyesterifikačné katalyzátory prichádzajú do úvahy silné mineirálne kyseliny, ako kyselina sirova, kyselina trihydrogénfosforečná, dalej organické sulfokyseliny, ako kyselina benzénsulfónová, kyselina p-toluéinsulfónová, kyselina naftalénsulfónová, najma však zlúčeniny olova, cínu, antimonu, mangánu, titánu, germánia, molybdenu ap. Túto frakciu však móžu plniť aj příměsi zlúčenin kovov, najma kobaltu, přítomné vo vedfajšom produkte z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu, připadne i s nepatrnými primesami množstiev zlúčenin železa, mangánu, titánu, zinku, chrómu a dalších.

Ako dioly pre usikutočnenie spósobu podfa tohto vynálezu prichádzajú do úvahy:

etylénglykoil, dietylengíykol, polyglykol,

1,2-propándiol,

1,4-butándiol, dipropylémglykol, neopentylglykol,

1,6-hexándio-l, diizotpropanolamln aip.

Ako trioly hlavně trimetylolpropán, glycerol, trietanolamín, propylénoxldom a/alebo etylénoxidom polypropoxylovaný a/alebo polyetoxylovaný trimetylolpropán, podobné glycerol a/p.

K tetrapolyolom až polyolom patria hlavně pentaerytritol, dipentaerytritol, vedlajší produkt, tzv. sirupy z výroby pentaerytritolu, ako aj z výroby trimetylolpropánu, monosacharidy, disacharidy, polysacharidy, zvlášť hydrogenované monosacharidy až polysacharidy, zhydrolyzované, či zmydelnené polysacharidy, parciálně zmydelnený p-olyvinylacetát, polyvinylalkohol, parciálně alebo úplné zhydrolyzovaný alebo zmydelnený kopolymer etylén/vinylacetát ap.

K diolom až polyolom pre uskutočnenie sposobu podlá tohto vynálezu počítáme aj „bezprostiredne prekurzory“ dielov až polyolov, ako sú:

etyléinoxid (oxirán), propylénoxid (metyloxirán), epichlórhydrín, alkénoxidy Cio až Ci4, butandiéndioxid, cyklopentadiénmonoxid, cyklopentadiéndioxid, dicyklopentadiénmonoxid, dicýklopentadiéndioxid, epoxidovaná kyselina olejová a epoxidované nenasýtené tuky ap.

Uvedené a ďalšie známe bezprostředné prekurzory diolov až polyolov reagujú hlavně pri esterifikácii a polyesterifikácii analogicky ako- dioly až polyoly, len neodpadá reakčná voda a teda odpadá potřeba ,,odťahovania“ vačších množstiev vody, čo sa v konečnom dosledku prejavuje zvýšením celkovej rýchlosti výroby polyesterpolyolu.

Vedfajším produktom odděleným ako organický zvyšok z hydrolýzy oxidátu po oddělení neskonvertovaného cyklohexanónu, hlavného .produktu (cyklohexanón, cyklohexanol) a časti predného organického podielu i vody, je hlavně destilačný zvyšok z varáka hydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexanónu a/alebo cyklohexanólu po oddělení spravidla podstatnéj časti vody (napr. kolonou D 110). Tento spravidla mává pri teplote 20 °C hustotu 1 010 až 1115 kg . m~³; obsah vody 4 až 10 % hmot;

číslo kyslosti 150 až 310 mg KOH/g;

číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g;

brómové číslo 18 až 55 g Br/100 g;

obsah -hydroxylových skupin 3,5 až 7,5 % hmot.

Pozostáva zo zmesi momoikarboxylových a dikarboxylových kyselin, hydroxy- a ketokyselín, ich cyklohexylesterov. Ďalej sú přítomné laktóny v monomérnej formě, ale aj diméry a,polymery.

Identifikovali sa monokarboxylové kyseliny (kyselina máslová, kaprónová, valerová), ďalej dikarboxylové kyseliny (jantarová, glutárová, adipová) a hydroxykyseliny (delta-hydroxymaslová kyselina, delta-hydroxyvalerová kyselina, hydroxykaprónová kyselina). Potom estery -uvedených a dalších kyselin (valeran cyklohexylnatý, kaprónan cyklohexylnatý; glutaran dicyklohexylnatý; adipan cyklohexylnatý). Okrem -toho obsahujú .příměsi zlúčenín kobaltu, železa, niklu, titánu a zinku.

Tento vedfajší produkt oddělený ako organický zvyšok pre uskutočnenie spósobu podfa tohto vynálezu možno v případe potřeby tiež předčistit, napr. parciálnou hydro-genáciou, posobením peroxidu vodíka, Chlóru, resp. chlornanu alkalických kovov, adsorbentov, destiláciou, najma filmovou destilácio-u za zníženého tlaku. Mnohé z týchto postupov možno aplikovat aj na dočistenie konečného produktu — .polyesterpolyolu.

Na uskutočnenie spósobu výroby polyesterpolyolov ,podl'a tohto vynálezu navýše vedfajšieho kyslíkatého organického produktu z výroby cyklohexanónu a/alebo cyiklohexanolu možno použit aj přísady jednej alebo viac známých dikarboxylových kyselin alebo ich anhydridov.

Spósob výroby podfa tohto vynálezu sa uskutočňuje obvykle oddestilovávaním -vody, predovšetkým reakčnej, připadne aj alkoholov a dalších vysokotekavých podielov uvolňovaných preesterifikáciou za atmosferického alebo zníženého tlaku, ale může sa uskutečňovat aj za zvýšeného tlaku, najma v případe kontinuálneho uskutočň-ovania spósobu. V případe di-skontinuálmeho alebo polopretržitého sposobu najma vtedy, ak -sa spósob uskutočňuje bez katalyzátarov.

Oddelovanie vody a dalších vysokotekavých podielov sa robí oddestilovaním spravidla ako azeotrop, najma s přidaným xylénom, či iným „vynášaoom“ vody, obvykle tiež za spolupůsoben'a prefukovaného plynu, -spravidla inerťného .plynu (d-u-sík, oxid uhličitý, argon), cez lapač kvapiek, najča-stejšie cez stúpačku vyplněnu náplňou tak, aby -sa zabránilo nežiadúcemu únosu cenných reakčnýc-h komponentov, ako glykolov, viacmocných alkoholov ap.

Proces výroby podfa tohto vynálezu možno uskutočňovať kontinuálně, polokontinuálne, ale výhodné, s prihliadnutím ina definované ko-lísanie zloženia surovin hlavně di-skontinuálne.

Niektoré ďalšie podrobnosti spósobu výroby ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

280038

Přikladl

Do štvorhrdlej esterifikačnej banky o objeme 4 dm³, opatrenej miešadlom, regulátorom teploty, stúpačkou s náplňou temperovanou na teplotu 105 °C a prívodom inertného plynu sa naváži 2 530 g organického zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanonu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cýklohexánu (číslo kyslosti 267,4 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 420,2 mg KOH/g, hydroxylové číslo 163,4 mg KOH/g, brómové číslo 27,4 g Br/100 g) sa prídá 840 gramov etylénglykolu a 840 g dipentaerytritolu.

Polyesterifiikácia a ,preesterifikácia sa uskutočňuje za miešania pri teplote 200 '°'C za nepřetržitého odvádzania nízkomolekulárnych produktov reakcie z reakčného prostredia prúdom inertného· plynu počas 10 h. Získá sa 3 450 g tmavosfarbeného polyester polyolu o čísle kyslosti 0,5 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 281,2 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 435,0 mg KOH/g a viskozitě 850 mPas pri 25 °C.

Příklad 2

Postupom popísaným v příklade 1 sa esterifikuje a reesterifikuje 2 530 g organického destilačného zvyšlku z varáka hydrolyzačnej kolóny po odstránení časti vody z výrobně cyklohexanonu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cýklohexánu za přítomnosti 840 g etylénglykolu, 756 g pentaerytritolu a 84 g dipentaerytritolu počas 8 h pri teplote 220 °C. Získá sa 3 460 g tmavohnedosfarbeného polyesterpolyolu o čísle kyslosti 1,2 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 285 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 505 mg KOH/g. Příklad 3

Postupom popísaným v příklade 1 sa v banke o objeme 1 dm³ esterifikuje a reesterifikuje 425 g organického· zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexanónu za přítomnosti 141 g etylénglylkolu, 107 g sacharózy pri teplote 200 °C počas 11 h. Získá sa polyesterpolyol o čísle kyslosti 8,45 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 265,2 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 307,6 miligramov KOH/g a viskozitě 456 mPas pri 25 °C.

Příklad 4

Postupom popísaným v příklade 1 sa v banke o objeme 1 dm³ esterifikuje a reesterifikuje 425 g organického zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny po odstránení časti vody z výrobně cyklohexanonu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cýklohexánu za přítomnosti 53 g pentaerytritolu a 53 g sacharózy počas 11 h pri teplote 200 °C. Získá sa tmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 8,7 miligramov KOH/g, číslom zmydelnenia 278 miligramov KOH/g, hydroxylovom čísle 401,5 miligramov KOH/g a viskozitě 620 mPas pri 25 °C.

Příklad 5

Postupom popísaným v příklade 1 sa v banke o objeme 1 dm³ esterifikuje a reesterifikuje 425 g organického zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu pri teplote 110 až 220 °C za přítomnosti 141 g etylénglykolu a 300 g melasy z výroby sacharózy počas 13 h. Získá sa tmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 4,2 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 270 mg KOH/g, hydroxylového čísla 380 mg KOH/g a viskozite 468 mPas.

Příklad 6

Postupom popísaným v příklade 1 sa v banke o objeme 2 dm³ esterifikuje a reesterifikuje 425 g organického zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanónu a/alebo' cyklohexanolu oxidáciou cyiklohexánu a 106 g kyseliny adipovej za přítomnosti 298 g dietylénglykolu, 70 g pentaerytritolu a 70 g sacharózy pri teplote 180 °C počas 14 h. Získá sa 605 g produktu s číslom kyslosti 4,2 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 302 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 430 mg KOH/g a viskozitou 630 mPas pri 25 °C.

P r í (k Ί a d 7

Postupom popísaným v příklade 1 sa v štvorhrdlej banke o objeme 2 dm³ esterifikuje a reesterifikuje 425 g organického zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanonu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cýklohexánu za přítomnosti 140 g etylénglykolu, 105 g sacharózy a 5 g vodného rozteku polyvinylalkoholu, resp. parciálně zmydelneného polyvinylacetátu (sušina 16,5 % hmot., viskozita 4 % vodného roztoku = 12 mPas, číslo kyslosti 3,8 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 132 mg KOH/g, hydroxylové číslo 13,4 mg KOH/g pri teplote 200 °C po dobu 12 h. Získá sa 570 g produktu 0' čísle kyslosti 0,9 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 290 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 445 mg KOH/g a viskozitě 1,6 mPas pri 25 °C.

Příklad 8

Postupom popísaným v příklade 1 sa v banke 2 dm³ esterifikuje a reesterifikuje 425 g organického zvyšku z varáka hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanonu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexanónu, Specifikovaného v příklade 1, 120 g dietylénglykolu, 20 g epichlórhydrínu a 130

O r* Π

Χτι Í-. ití ί η»

Í eí tíJ gramov dipentaerytritolu. Esterifikácia sa uskutočňuje pri teplote 210 °C počas 10 h. Získá sa 480 g produktu s číslom 'kyslosti 2,8 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 315 mg KOH/g, hydroxylovým číslom 85 mg KOH/g a vislkozitou 320 mPas při 25 °C.

Příklad 9

Příprava polyesterpolyolu sa uskutočňuje v banke o objeme 1 dm³ postupom popísaným v příklade 1. Ako kyselinová zložka sa použije vodný podiel z vypierania reakčnej zmesi po oxidácii cyklohexánu vodnou ,parou v expanznej nádobě, po čiastočnom zahuštění. Potom 500 g tohto vedlajšieho produktu (obsah vody 18,6 % hmot., číslo kyslosti 305 mg KOH/g, obsah esterov a Iných zlúčenín 32,1 % hmot., hydroxylové číslo 106 mg KOH/g) sa esterifikuje, polyesterifikuje a sčasti preesterifikuje zmesou 152 g etylénglykolu a 112 g pentaerytritolu pri teplote 200 °C počas 8 h. Získá sa polyesterpolyol o čísle kyslosti 2,8 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 536,3 mg KOH/g, čísle zmydelmenia 326 mg KOH/g a dynamickej viskozite 695 mPas/25 °C.

Claims (2)

1. Sposob výroby polyesteropolyolov esterifikáciou a/alebo preesterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou organických di- až ,polyhydroxyzlúčenín s vedlajším kyslíkatým organickým produktom z výroby cyklOhexanónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu, vyznačený tým, že sa ako kyselinovej zložky použije vedlajšieho produktu oddáleného ako· organický zvyšok z vypierania reakčnej zmesi vodnou parou a/alebo z hydrolýzy oxidátu po oddělení neskonverVYNÁLEZU tovaného cyklohexánu, hlavného produktu a časti predného organického podielu i vody, připadne s přísadou dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov.

2. Sposob výroby polyesterpolyolov podfa bodu 1, vyznačený tým, že vedfajší produkt oddělený ako organický zvyšok má číslo kyslosti 150 až 310 mg KOH/g, s výhodou 240 až 290 mg KOH/g a číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g, s výhodou 380 až 450 miligramov KOH/g.