CS250038B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Description

250038

Vynález sa týká spůsobu výroby polyester-polyolov z technicky 1'ahko dostupných, vrá-tane vedTajších kyslíkatých petrochemic-kých surovin.

Polyesterpolyoly sú založené hlavně nakyselině adipovej a dvojmocných až viac-mocných alkoholoch (Korsak, GolOgubov:Izv. Akad. nauk SSSR otd. chim. 1949, s. 379;USA pat. č. 3 010 943, 2 895 926, 2 916 464 a3 018 256; V. Brit. pat. č. 823 089 a 797 576;NSR pat. č. 1 112 285, 1 166 852 a 1 178 528).NSR pat. č. 1 112285, 1 166 85,2 a 1178 588).

Avšak kyselinu adipovú v inieiktorých pří-padech nahradzuje sčasti alebo úplné kyse-lina fialová (USA pat. č. 2 892 813 a číslo2 905 652), připadne iné dikariboxylové ky-seliny, ako: jantárová, glutárová, pimelová,korková, sebaková a azelainová (Dobrov E.A.: Polyuretany. SNTL Praha 1961; BIOS Fi-nál Report No 1 498), dále) kyselina linolo-vá. Z aromatických kyselin sa vyrábajú po-lyoly hlavine pre elastoméry, ako reafceiou1,3-propándiolu a 1,4-butándiolu s kyselinouizoftátovou a tereftalovou (V. Brit. pat. číslo1 313 678, 1 323 727 a 1 351 874); z laktónovsa využívá hlavně s-kaprolaktón (Ind. Eng.Prod. Res. and Develop. 2, 27 /1963/). Přitomvo všeobecnosti na výrobu polyesterpolyo-lov z dikarboxylových až polykarboxylovýchkyselin alebo ich anhydridov a dvojmocnýchaž viacmociných alkoholov sa používá množ-stvo jednotlivých komponentov v závislostiod druhu použitých surovin a požadovanýchvlastností finálneho polyesterpolyolu GeeG.: Trans. Plast. Inst., London 26, 187 /1958/;Mod. Plast. 35, 9, 145 /1958/).

Polyesterifikácia sa uskutečňuje s uvede-nými východiskovými surovinami spravidlaza přítomnosti esterifikačného, či polyeste-rifikačného katalyzátore, resp. zmesi kata-lyzátorov, zvyčajne pri teplotách 130 až 240stupňov C tlaku atmosferického alebo, mier-ne zvýsenom, pri súčasnom oddělovaní re-akčnej vody inertným plynom alebo azeotro-pickou destiláciou, najčastejšie s xylénom,či iným „vynášačom“. Rozvoj takých výrobvšak obmedzujú inedostatočné zdroje dikar-boxylových alebo polykarboxylových kyse-lin.

Avšak, okrem přípravy polyesterpolyolovz definovaných čistých dikarboxylových ky-selin alebo ich anhydridov sú známe postu-py výroby polyesterpolyolov i z destilačné-ho zvyšku z výroby kyseliny tereftalovejalebo jej dimetylesteru (čs. autorské osved-čenie č. 218 170).

Talkéto polyesterpolyoly napriek mnohýmzřejmým technickým výhodám nesplňajúvšetky požiadavky pre niektoré vybranéaplikácie a navýše, surovinové zdroje pretaké polyesterpolyoly sa zmenšujú so stá-lým zvyšováním selektivity oxidácie p-xylé-nu na kyselinu tereftalovú a dimetyltere-ftalát.

Využitie vedlejších kyslíkatých organic-kých zlúčenín z výroby cyklohexanónu a/a-lebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexámu na výrobu polyesterpolyolov esterifikácioua/alebo preesterifikáciou a/alebo polyesteri-fikáciou s diolmi až tetraolmi je chráněnéčs. AO č. 229 429.

Nevýhodou uvedeného postupu je využí-váme len prevažne destilačného zvyšku zvýroby cyklohexanónu s vysokým obsahomtmavých, živičnatých zlúčenín, ktoré v mie-ktorých príjpadoch spůsobujú pri ďalšomspracovaní technické problémy. Pre viaceréaplikačně účely je preto potřebné vychádzaťz jednotlivých samostatných fondov ved-Tajších organických zlúčenín z výroby cyk-lohexanóinu oxidáciou cýklohjexánu (napr.produktu z DK-109) alebo spracovávať pro-dukty so živičnatými zlúčeninami za změ-něných reakioných podmienok.

Uvedený problém rieši sposob výroby po-lyesterpolyolov esterifikáciou a/alebo pre-esterifikáciou a/alebo polyesterifikáciou or-ganických di- až polyhydrozlúčenín s ved-Tajším kyslíkatým organickým produktem zvýroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexano-lu oxidáciou cyklohexánu tak, že sa alko ky-selinovej zložky použije vedlajšieho pro-duktu odděleného ako organický zvyšok zvypierania reakčnej zmesi vodnou paroua/alebo z hydrolýzy oxidátu po odděleníneskonvertovaného cyklohexánu, hlavnéhoproduktu a časti prediného organického po-dielu i vody, připadne s přísadou dikarbo-xylových kyselin a/alebo ich anhydridov. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vy-nálezu je významné technické využitie ved-1'ajšieho produktu predovšetkým z výrobycyklohexanónu a cyklohexanolu oxidácioucyklohexánu, ale pre niektoré polyesterpo-lyoly aj vedfajšie produkty z výroby trime-tylolpropánu a pentaerytritolu. Potom jehoflexibilita podlá kvalitatívinych požiadaviekfinálneho polyesterpolyolu ako aj dostup-nosti dalších surovinových komponentov.

Esterifikácia, preesterifikácia ako aj po-lyesterifikácia podlá tohto vynálezu můžesice prebiehať aj bez katalyzátorov, alevhodnejšie je realizovat' spůsob kataliticky.Ako esterifikačné, preesterifikačné i poly-esterifikačné katalyzátory prichádzajú doúvahy silné minerálně kyseliny, ako kyse-lina sirova, kyselina trihydrogénfosforečná,ďalej organické sulfokyseliny, ako kyselinabenzénsulfónová, kyselina p-toluéinsulfóno-vá, kyselina naftalénsulfónová, najmá všakzlúčeniny olova, cínu, antimonu, mangánu,titánu, germánia, molybdénu ap. Túto frak-ciu však můžu plniť aj příměsi zlúčenín ko-vov, najma kobaltu, přítomné vo vedlajšomprodukte z výroby cyklohexanolu a/alebocyklohexanónu, připadne i s nepatrnýmiprímesami množstiev zlúčenín železa, man-gánu, titánu, zinku, chrómu a dalších.

Ako dioly pre usikutočnenie spůsobu po-dlá tohto vynálezu prichádzajú do úvahy: etylénglykol, dietylénglykol, 250038 5 polyglykol, l^ťpropándiol, 1,4-butándiol, dipropylénglykol, neopentylglykol, 1,6-hexándiol,diizoipropanolamín aip.

Ako trioly hlavně trimetylolpropán, gly-cerol, trietanolamín, propylénoxidom a/ale-bo etylénoxidom polypropoxylovaný a/alebopolyetoxylovaný trimetylolpropán, podobnéglycerol ap. K tetrapolyolom až polyolom patria hlav-ně pentaerytritol, dipentaerytritol, vedfajšíprodukt, tzv. sirupy z výroby pentaerytri-tolu, alko a] z výroby trimetylolpropánu, mo-nosacharidy, disacharidy, polysacharidy,zvlášť hydrogenované monosacharidy až po-lysacharidy, zhydrolyzované, či zmydelnenépolysacharidy, parciálně zmydelnený poly-vinylacetát, polyvinylalkohol, parciálně ale-bo úplné zhydrolyzovaný alebo zmydelnenýkopolymér etylén/vinylacetát ap. K diolom až polyolom pre uskutočneniespůsobu podlá tohto vynálezu počítáme aj„bezprostiredne prekurzory“ diolov až poly-olov, ako sú: etyléinoxid (oxirán), propylénoxid (metyloxirán), epichlórhydrín, alkénoxidy Cio až Ci4, butandiéndioxid, cyklopentadiénmonoxid, cyklopentadiéndioxid, dicyiklopentadiénmoinoxid, dicyklopentadiéndioxid, epoxidovaná kyselina olejová a epoxidované nenasýtené tuky ap.

Uvedené a ďalšie známe bezprostřednéprekurzory diolov až polyolov reagujú hlav-ně pri esterifikácii a polyesterifikácii ana-logicky ako dioly až polyoly, len neodpadáreakčná voda a teda odpadá potřeba ,,od-ťahovania“ vačších množstiev vody, čo sav konečnom důsledku prejavuje zvýšenímcelkovej rýchlosti výroby polyesterpolyolu.

Vedlejším produktom odděleným ako or-ganický zvyšok z hydrolýzy oxidátu po od-dělení neskonvertovaoého cyklohexanónu,hlavnébo produktu (cyklohexanón, cyklo-hexanol) a časti predného organického po-dielu i vody, je hlavně destilačný zvyšok zvaráka hydrolyzačnej kolony výrobně cyk-lohexanónu a/alebo cyklohexanólu po oddě-lení spravidla podstatnéj časti vody (napr.kolonou D 110). Tento spravidla mává priteplote 20 °C hustotu 1 010 až 1115 kg . m~3;obsah vody 4 až 10 % hmot; číslo kyslosti 150 až 310 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g; brómové číslo 18 až 55 g Br/100 g; obsah hydroxylových skupin 3,5 až 7,5 % hmot.

Pozostáva zo zmesi momokarboxylových adikarboxylových kyselin, hydroxy- a keto-kyselín, ich cyklohexylesterov. Ďalej sú pří-tomné laktóny v monomérnej formě, ale ajdiméry a polyméry.

Identifikovali sa monoikarboxylové kyseli-ny (kyselina máslová, kaprónová, valerová),ďalej dikarboxylové kyseliny (jantarová,glutárová, adipová) a hydroxykyselimy (del-ta-hydroxymaslová kyselina, delta-hydroxy-valerová kyselina, hydroxykaprónová kyse-lina). Potom estery uvedených a dalších ky-selin (valeran cyklohexylnatý, kaprónancyklohexylnatý; glutaran dicyklohexylnatý;adipan cyklohexylnatý). Okrem toho obsa-hujú příměsi zlúčenín kobaltu, železa, niklu,titánu a zinku.

Tento vedfajší produkt oddělený ako or-ganický zvyšok pre uskutočnenie sposobupodlá tohto vynálezu možno v případe po-třeby tiež predčistiť, napr. parciálnou hyd-rogenáciou, působením peroxidu vodíka,Chlóru, resp. chlornanu alkalických kovov,adsonbentov, destiláciou, najma filmovoudestiláciou za zníženého tlaku. Mnohé ztýchto postupov možno aplikovat aj na do-čistemie konečného produktu — polyester-polyolu.

Na uskutočnenie sposobu výroby poly-esterpolyolov podl'a tohto vynálezu navýševedťajšieho kyslíkatého organického pro-duktu z výroby cyklohexanónu a/alebo cyik-lohexanolu možno použit aj přísady jednejalebo viac známých dikarboxylových kyse-lin alebo ich anhydriďov.

Spůsob výroby podlá tohto vynálezu sauskutečňuje obvykle oddestilovávaním vo-dy, predovšetkým reakčnej, připadne aj al-koholov a dalších vysokotekavých podielovuvolňovaných preesterifikáciou za atmosfe-rického alebo zníženého tlaku, ale může sauskutočňovať aj za zvýšeného tlaku, najmav případe kontinuálneho uskutočňovaniaspůsobu. V případe diskontinuálmeho alebopolopretržitého spůsobu najma vtedy, ak saspůsob uskutečňuje bez katalyzátorov.

Oddefovanie vody a dalších vysokoteka-vých podielov sa robí oddestilovaním spra-vidla ako azeotrop, najma s přidaným xy-lénom, či iným „vynášačom“ vody, obvykletiež za spolupůsoben?'a prefukovaného ply-nu, spravidla inertného plynu (dusík, oxiduhličitý, argon), cez lapač kvapiek, najčas-tejšie cez stúpačku vyplněnu náplňou tak,aby sa zabránilo nežiadúcemu únosu cen-ných reakčných komponentov, ako glykolov,viacmocných alkoholov ap.

Proces výroby podlá tohto vynálezu mož-no uskutočňovať kontinuálně, polokontinuál-ne, ale výhodné, s prihliadnutrm tna defino-vané kolísanie zloženia surovin hlavně dis-kontinuálne.

Niektoró ďalšie podrobnosti spůsobu vý- roby ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z prí- kladov. 2.10038 Přikladl

Do štvorhrdlej esterifikačnej banky o ob-jeme 4 dm3, opatřeme] miešadlom, regulá-torem teploty, stúpačkou s máplňou tempe-rovanou na teplotu 105 °C a prívodom inert-ného plynu sa naváži 2 530 g organickéhozvyšku z varáka hydrolyzačnej 'kolony vý-robně cyklohexanónu a/alebo cyklohexano-lu oxidáciou cyklohexánu (číslo kyslosti267,4 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 420,2 mgKOH/g, hydroxylové číslo 163,4 mg KOH/g,brómové číslo 27,4 g Br/100 g) sa přidá 840gramov etylénglykolu a 840 g dipentaery-tritolu.

Polyesterifilkácia a ,preesterifikácia sa u- skutočňuje za miešania pri teplote 200 OlCza nepřetržitého odvádzania nízkomoleku-lárnych produktov ireakcie z reakčného pro-stredia prúdom inertného· plynu počas 10 h.Získá sa 3 450 g tmavosfarbeného polyester-polyolu o čísle kyslosti 0,5 mg KOH/g, číslozmydelnenia 281,2 mg KOH/g, hydroxylovomčísle 435,0 mg KOH/g a visikozite 850 mPaspri 25 °C. Příklad 2

Postupom popísaným v příklade 1 sa este-rifikuje a reesterifikuje 2 530 g organické-ho destilačného zvyšiku z varáka hydroly-začnej kolony po odstránení časti vody zvýrobně cyklohexanónu a/alebo cyklohexa-nolu oxidáciou cyklohexánu za přítomnosti840 g etylénglykolu, 756 g pemtaerytritolu a84 g dipentaerytritolu počas 8 h pri teplote220 °C. Získá sa 3 460 g tmavohnedosfarbe-ného polyester,polyolu o čísle kyslosti 1,2 mgKOH/g, čísla zmydelnenia 285 mg KOH/g ahydroxylovom čísle 505 mg KOH/g.Příklad 3

Postupom popísaným v příklade 1 sa vbanke o objeme 1 dm3 esterifikuje a reeste-rifikuje 425 g organického' zvyšku z varákahydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexanó-nu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklo-hexanónu za přítomnosti 141 g etylénglylko-lu, 107 g sacharózy pri teplote 200 °C počas11 h. Získá sa polyesterpolyol o čísle kys-losti 8,45 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 265,2 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 307,6miligramov KOH/g a viskozite 456 mPas pri25 °C. Příklad 4

Postupom popísaným v příklade 1 sa vbanke o objeme 1 dm3 esterifikuje a reeste-rifikuje 425 g organického zvyšku z varákahydrolyzačnej kolony po odstránení častivody z výrobně cyklohexanónu a/alebo cyk-lohexanolu oxidáciou cyklohexánu za pří-tomnosti 53 g pentaerytritolu a 53 g sacha-rózy počas 11 h pri teplote 200 °C. Získá satmavý polyesterpolyol s číslom kyslosti 8,7 miligramov KOH/g, číslom zmydelnenia 278miligramov KOH/g, hydroxylovom čísle 401,5miligramov KOH/g a viskozite 620 mPas pri25 °C. Příklad 5

Postupom popísaným v příklade 1 sa vbanke o objeme 1 dm3 esterifikuje a reeste-rifikuje 425 g organického zvyšku z varákahydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexanó-nu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklo-hexánu pri teplote 110 až 220 °C za přítom-nosti 141 g etylénglykolu a 300 g melasy zvýroby sacharózy počas 13 h. Získá sa tma-vý polyesterpolyol s číslom kyslosti 4,2 mgKOH/g, čísle zmydelnenia 270 mg KOH/g,hydroxylového čísla 380 mg KOH/g a visko-zite 468 mPas. Příklad 6

Postupom popísaným v příklade 1 sa vbanke o objeme 2 dm3 esterifikuje a reeste-rifikuje 425 g organického zvyšku z varákahydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexanó-nu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklo-hexánu a 106 g kyseliny adipovej za přítom-nosti 298 g di.etylénglykolu, 70 g pentaery-tritolu a 70 g sacharózy pri teplote 180 °Cpočas 14 h. Získá sa 605 g produktu s čís-iom kyslosti 4,2 mg KOH/g, číslom zmydel-nenia 302 mg KOH/g, hydroxylovým číslom430 mg KOH/g a viskozitou 630 mPas pri25 °C. P r í ík Ί a d 7

Postupom popísaným v příklade 1 sa vštvorhrdlej banke o objeme 2 dm3 esterifi-kuje a reesterifikuje 425 g organickéhozvyšku z varáka hydrolyzačnej kolony vý-robně cyklohexanónu a/alebo cyklohexanoluoxidáciou cyklohexánu za přítomnosti 140 getylénglykolu, 105 g sacharózy a 5 g vod-ného rozteku polyvinylalkoholu, resp. par-ciálně zmydelneného polyvinylacetátu (su-šina 16,5 % hmot., viskozita 4 % vodnéhoroztoku = 12 mPas, číslo kyslosti 3,8 mgKOH/g, číslo zmydelnenia 132 mg KOH/g,hydroxylové číslo 13,4 mg KOH/g pri teplo-te 200 °C po dobu 12 h. Získá sa 570 g pro-duktu 0' čísle kyslosti 0,9 mg KOH/g, číslezmydelnenia 290 mg KOH/g, hydroxylovomčísle 445 mg KOH/g a viskozite 1,6 mPaspri 25 °C. Příklad 8

Postupom popísaným v příklade 1 sa vbanke 2 dm3 esterifikuje a reesterifikuje425 g organického zvyšku z varáka 'hydro-lyzačmej kolony výrobně cyklohexanónua/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohe-xanónu, Specifikovaného v příklade 1, 120 gdietylénglykolu, 20 g epichlórhydrínu a 130

Claims (2)

o * η Átl Li' ití í η» Í e .í <U 10 gramov dipentaerytritolu. Esterifikácia sauskutečňuje pri teploie 210 °C počas 10 h.Získá sa 480 g produktu s číslom kyslosti2,8 mg KOH/g, číslom zmydelnenia 315 mgKOH/g, hydroxylovým číslom 85 mg KOH/ga vislkozitou 320 mPas při 25 °C. Příklad 9 iPrípirava polyesterpolyolu sa uskutočňujev banlke o objeme 1 dn? postupom popísa-ným v příklade 1. Ako kyselinová zložka sapoužije vodný podřel z vypierania reakčnejzmesi po oxidácii cyklohexánu vodnou ,pa- rou v expanznej nádobě, po čiastočnom za-huštění. Potom 500 g tohto vedíajšieho pro-duktu (obsah vody 18,6 % hmot., číslo kys-losti 305 mg KOH/g, obsah esterov a Inýchzlúčenín 32,1 % hmot., hydroxylové číslo106 mg KOH/g) sa esterifikuje, polyesteri-íikuje a sčasti preesterifikuje zmesou 152 getylénglykolu a 112 g pentaerytritolu priteplote 200 °C počas 8 h. Získá sa polyester-polyol o čísle kyslosti 2,8 mg KOH/g, hydro-xylovom čísle 536,3 mg KOH/g, čísle zmy-delmenia 326 mg KOH/g a dynamickej visko-zite 695 mPas/25 °C. PEEDMEI

1. Sposob výroby polyesteropolyolov este-rifiikáciou a/alebo preesterifikáciou a/alebopolyesterifikáciou organických di- až poly-hydroxyzlúčenín s vedlajším kyslíkatým or-ganickým produktom z výroby cyklOhexa-nónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciou cyk-lohexánu, vyznačený tým, že sa ako kyseli-novej zložky použije vedíajšieho produktuoddáleného ako organický zvyšok z vypie-rania reakčnej zmesi vodnou parou a/aleboz hydrolýzy oxidátu po oddálení neskonver- VYNÁLEZU tovaného cyklohexánu, hlavnáho produktua časti predného organického podielu i vo-dy, připadne s přísadou dikarboxylovýchkyselin a/alebo ich anhydridov.

>2. Sposob výroby polyester póly olov podlábodu 1, vyznačený tým, že vedíajší produktoddělený ako organický zvyšok má číslokyslosti 150 až 310 mg KOH/g, s výhodou240 až 290 mg KOH/g a číslo zmydelnenia250 až 480 mg KOH/g, s výhodou 380 až 450miligramov KOH/g.