CS244568B1 - Sposob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Abstract

Predmetom vynálezu je výroba polyesterpolyolov, zvlášť vhodných na výrobu póly- . uretánov, esterifikáciou a/alebo preesteri- - · fikáciou. destilačných zvyškov z výroby-cyklohexánónu a/alebo cyklohexanolu oxidáciDu cyklohexánu, obvykle znečistěných organickými farebnými zlúčeninami a zlúčeninami kovov a s následnou ich preesterifiká- ciou s diolmi až polyolmi. Proces sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom v prvom stupni sa aspoň jedným ali- - · fatickým alkoholom Ci až C4 čiastočne alebo úplné esterifikujú a/alebo preesterifikujú destilačné zvyšky z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklohexanónu, pričom vytvořené aspoň čiastočne esterifikované produkty sa oddelia oddestilovaním a v druhom stupni sa preesterifikujú aspoň jedným diolom a/ /alebo jedným polyolom. Připravené polyesterpolyoly sú použitelné okrem polyuretánovej chémie tiež ako polymérne zmákčovadlá.

Description

244568 3 4

Vynález sa týká výroby kvalitných poly- esterpolyolov, zvlášť vhodných na výrobu polyuretánov, s využitím vedl'ajších kyslíka- tých organických produktov z veíkotonáž- neho- petrochemického procesu.

Polyesterpolyoly sa všeobecne pripravu-jú reakciou dikarboxylových alebo polykar-boxylových kyselin, alebo ich anhydridov sdvojmocnými alebo viacmocnými alkoholmi,ktorých množstvo závisí od druhu použitýchsurovin a požadovaných vlastností výsled-ného produktu. Ako dikarboxylové alebo po-lykarboxylové kyseliny sa móžu použil ky-selina: oxálová, malónová, jantárová, glu-tárová, adipová, pimelová, korková, azelai-nová, sebaková, maleinová, fumarová, glu-takónová, alfa-hydroxymukónová, alfa-bu-tyl-a-etylglutárová, alfa-beta-dietyljantárová,izoftalová, tereftalová, trimelitová, pyrome-litová, trimezínová a 1,4-cyklohexándikar-boxylová. V technickej praxi sa najčastejšie používákyselina adipová vysokej čistoty (Trans.Plast. Inst., London 26, 187, 1958; Mod. Plast.35, 9, 145, 1958; Ind. Eng, Chem. 2, 27, 1963;B. I. O. S. Finál Report No 1498; DombrovE. A., Polyuretány SNTL, Praha, 1961, str.32).

Napriek evidentným prednostiam takých-to čistých východiskových dikarboxylovýchalebo polykarboxylových kyselin, nevýhodounie je len pre rad aplikácií značná technic-ká a energetická náročnost ich výroby, aleaj ohmedzené zdroje čistých surovin na ichvýrobu a potřeba technicky náročného za-riadenia. To obmedzuje možnosti aplikáciepolyesterpolyolov na výrobu výrobkov ma-sového použitia. Z alkoholov sú vhodné viacmocné alifa-tické a aromatické alkoholy, najmS etylén-glykol, dietylénglykol, propylénglykol, di-propylénglykol, trietylénglykol, tripropylén-glykol, tetraetylénglykol, trimetylénglykol,1,4-tetrametylénglykol, 1,2-butylénglykol, 1,4--butándiol, 1,3-pentándiol, 1,6-hexándiol, 1,7--heptándiol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropán,1,1,1-trimetyloletánneopéntylglykol, 1,2,6--hexántriol, dibrómneopentylglykol, 1,10-de-kándiol, pentaerytritol, 2,2-bis-4-hydroxycyk-lohexylpropán a iné (B. I. O. S. Finál ReportNo 1498, No 1165; Brit. pat. 882 603; Brit.pat. 927 175).

Syntéza, resp. výroba polyesterpolyolovsa uskutočňuje zvyčajne pri teplotách 130až 240 °C za atmosferického tlaku alebo tla-ku blízkom atmosferickému, spravidla zapřítomnosti katalyzátorov a za odstraňova-nia reakčnej vody inertným plynom, aleboazeotropickou destiláciou s xylénom. Inýmožný spósob přípravy polyesterpolyolov re-esterifikáciou esterov dikarboxylových kyse-lin sa v praxi nepoužívá, lebo vyžaduje dal-ší stupeň, přípravu esterov dikarboxylovýchkyselin, čo je technicky a ekonomicky ná-ročnejšie. Takýto postup sa obvykle použí-vá len na výrobu polyesterov reesterifiká-ciou prírodných olejov, napr. sójového ole- ja viacmocnými alkoholmi pri výrobě alky-dových živíc pre priemysel nátěrových lá-tok alebo pri výrobě polyetyléntereftalátu.Preesterifikácia sa robí pri teplotách 180až 240 °C za přítomnosti 0,005 % až 0,1 %hmot. katalyzátora (Mleziva J.: Polyestery,SNTL Praha, 1964). Významným využitím vedlejších, 1'ahkodostupných petrochemických surovin je po-stup přípravy polyesterpolyolov z destilač-ných zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyk-lohexanolu oxidáciou cyklohexánu podl'a čs.autorského osvedčenia 229 429. Destilačnézvyšky sú však tmavé a obsahujú poměrněznačné množstvo zlúčenín kovov, najma po-užívaných ako oxidačně katalyzátory na oxi-dáciu cyklohexánu. Získané polyesterpoly-oly možno preto použit hlavně v aplikač-ných oblastiach, v ktorých nie je na závadutmavá farba. Avšak nevýhodou vyrobenýchpolyesterpolyolov je vysoký obsah kovov,resp. ich zlúčenín, ktoré spósobujú ťažkos-ti pri príprave polyuretánov predpolymér-nym postupom. Významným prínosom preaplikáciu destilačných zvyškov z výroby cyk-lohexanónu a/alebo cyklohexanolu je dalejspósob přípravy polyesterov s odstránenímfarebných nečistůt a kovov podlá čs. autor-ského osvedčenia 238 257. Získaný produktje svetlej farby, neobsahuje kovové zlúče-niny, avšak svojou štruktúrou, ako aj tým,že nemá hydroxylové skupiny, je nevhodnýpre aplikáciu na polyuretány. Přednosti známých postupov využívá atechnické problémy rieši spósob podlá to-hoto vynálezu.

Podlá tohoto vynálezu sa spósob výrobypolyesterpolyolov, zvlášť vhodných na výro-bu polyuretánov, esterifíkáciou a/alebo pre-esterifikáciou destilačných zvyškov z výro-by cyklohexanónu a/alebo cyklohexanoluoxidáciou cyklohexánu, obykle znečistěnýchfarebnými zlúčeninami a zlúčeninami ko-vov a s následnou ich preesterifikáciou sdiolmi až polyolmi za přítomnosti esterifi-kačného a/alebo preesterifikačného kataly-zátore a připadne pomocóu iných látek, u-skutočňuje tak, že prebiehá v dvoch stup-ňoch, pričom v prvom stupni sa aspoň jed-ným alifatickým alkoholom Cl až C4 čiastoč-ne alebo úplné esterifikujú destilačné zvyš-ky z výroby cyklohexanolu a/alebo cyklo-hexanónu oxidáciou cyklohexánu, pričomvytvořené aspoň čiastočne esterifikovanéprodukty sa oddelia oddestilovaním, s výho-dou za zníženého tlaku a/alebo odpařenímza zníženého tlaku z tenkých vrstiev, při-padne navýše rafinujú a v druhom stupnisa preesterifikujú a/alebo polyesterifikujúaspoň jedným diolom a/alebo aspoň jednýmpolyolom. Výhodou spósobu výroby polyesterpolyo- lov podl'a tohoto vynálezu je vyššie technic- ké a ekonomické zhodnotenie destilačného zvyšku z výroby cyklohexanónu a/alebo cyk- lohexanolu katalytickou oxidáciou cyklohe- 244568 xánu. Hlavnou výhodou je skutočnosť, žefinálny výrobok je světlý, neobsahuje zlú-čeniny kovov, čo je výhodné najma v týchprípadoch, kde přítomnost kovov pre apliká-ciu v polyuretanových alebo v nátěrovýchlátkách je nežiadúca. Při výrobě polyesterpolyolov so móžu po-užit buď samotné estery nižších alkoholov,připravených esterifikáciou destilačnýchzvyškov z výroby cyklohexanolu a cyklohe-xanónu oxidáciou cyklohexánu nižšími alko-holmi Ci až Cl a nasledovným odstraněnímfarebných nečistot a kovových mydiel. Ďa-lej to mažu byt zmesi týchto esterov nižšíchalkoholov s inými estermí, alebo polyester-mi a polyesterpolyolmi, připadne zmesi soznámými, hlavně alifatickými dikarboxylo-vými, připadne polykarboxylovými kyselina-mi, alebo ich anhydridmi a/alebo laktónmiv množstvách, potřebných na dosiahnutiepožadovaných vlastností produktu.

Navrhovaný postup výroby polyesterpoly-olov možno urýchlovať známými katalyzátor-mi esterifikácie, preesterifikácie, resp. trans-esterifikácie i polyesterifikácie v množ-stvách nutných na dosiahnutie technicky aekonomicky výhodnej rýchlosti reakčnýchzložiek bez nežiadúcich vedl'ajších reakcií.V niektorých prípadoch je výhodné esterynižších alkoholov před, alebo po odstráne-ní zlúčenín kovov a farebných nečistot po-drobit doplňkovému čisteniu, napr. rafinač-nej hydrogenácii s ciefom odstrániť nena-sýtené zlúčeniny. Rafinačná hydrogenáciasa uskutočňuje za katalytického účinku hyd-rogenačných katalyzátorov, najma na bázePt, Pd, Ni, Cu, Cr, Zn (spravidla vo forměkovověj alebo oxidov na nosičoch) kataly-zujúcich hlavně hydrogenáciu dvojitých va-zieb.

Polyesterpolyoly sposobom podlá tohotovynálezu možno vyrábať bez použitia aleboza přítomnosti pomocných látok, ku ktorýmpatria rozpúšťadlá, zvyčajne alifatické ale-bo aromatické uhlovodíky, potom látky sta-bilizujúce polyesterpolyoly, najma před oxi-dáciou (aj keď sa esterifikácie, preesterifi-kácie a polyesterifikácie uskutečňuje spra-vidla v inertnej atmosféře), ku ktorým pat-ria nefarbiace antioxidanty, kyselina fosfor-ná, fosfornany ap. Hmotnostně alebo molovépoměry jednotlivých komponentov sa mó-žu měnit v závislosti od ich kvality a poža-dovaných vlastností výsledného produktu. Ďalšie podrobnosti sposobu podlá tohotovynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé zpríkladov. Příklad 1

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm3sa naváži 1 000 g metanolu a 1 300 g desti-lačných zvyškov z výroby cyklohexanónua cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu stakouto charakteristikou: číslo· zmydelnenia = 416,2 mg KOH/g; hydroxylové číslo 188,1 mg KOH/g; brómové číslo = 20,9 g Bn/lOO g; hustota pri 20 °C == 1137 kg . m-3.

Autokláv sa vyhřeje na reakčnú teplotu220 °C a pri přetlaku 5,7 MPa reaguje zmespočas 2 hodin. Po ukončení esterifikácie sadestiláciou za atmosferického tlaku odstrá-ni reakčná voda a nezreagovaný metanol.Potom sa za zníženého tlaku vydestiluje 610gramov frakcie, obsahujúcej prevážne metyl-estery a dimetylestery karboxylových kyse-lin, teda estery vytvořené z metanolu a zdestilačných zvyškov z výroby cyklohexa-nónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexá-nu.

Potom sa do banky o objeme 2 drn3 na-váži 1 000 g uvedených esterov metanolu,připravených uvedeným postupom zo zvyš-kov z výroby cyklohexanónu a cyklohexa-nolu oxidáciou cyklohexánu, o čísle zmy-delnenia 405 mg/g, hydroxylovom čísle 150miligramov KOH/g, č. kyslosti 1,2 mg KOH//g a dynamickej viskozite 2,1 mPa . s, sa při-dá 650 g dietylénglykolu a 80 g pentaerytri-tolu. Reakcia prebieha za katalytického ú-činku tetrabutylíitanátu v množstve 0,3 %hmot. pri tepíote 200 CC, počas 8 h. Získása světlý produkt polyesterpolyol o hydro-xylovom čísle 420 mg KOH/g, čísle kyslosti0,95 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 303 mgKOH/g a dynamickej viskozite 174,9 mPa . spri teplote 25 °C. Příklad 2

Do banky o objeme 2 dm3 sa naváži 1 000gramov esterov, připravených z nižších al-koholov a destilačných zvyškov z výrobycyklohexanónu a cyklohexanolu oxidácioucyklohexánu, postupom popísaným v příkla-de 1. K ním sa přidá 55 g monoetyléngly-kolu, 60 g 1,4-butándiolu a 1,1 g tetrabu-tyltitanátu ako katalyzátora. Reakcia pre-bieha v banke, opatrenej kolonkou, naplně-nou Raschigovými krúžkami a chladičom,pri teplote 210 °C počas 10 h. Připraví sasvětlý polyesterpolyol o čísle kyslosti 0,6miligramov KOH/g, hydroxylovom čísle 56,2miligr. KOH/g a dynamickej viskozite 2,1Pa . s pri teplote 25 °C. Příklad 3

Do banky o objeme 2 dm3 sa naváži 1 000gramov esterov nižších alkoholov Specifiko-vaných a připravených postupom podl'a pří-kladu 1. Potom sa přidá 125 g dietyléngly-kolu, 8 g trimetylolpropánu a 1,2 g tetrabu-tyltitanátu a preesterifikuje sa za podmie-nok uvedených v příklade 2. Připravený pro-dukt polyesterpolyol má číslo kyslosti0,8 mg KOH/g, hydroxylové číslo 55,3 mgKOH/g viskozitu 2,6 Pa . s pri teplote 25 °G. číslo kyslosti = 269,2 mg KOH/g; 244568 Příklad 4 1 000 g frakcie obsahujúcej převážné me-tylestery a dimetylestery karboxylových ky-selin, připravených pódia příkladu 1, sa ra-finuje hydrogenačnou rafináciou v 5 dm3rotačnom autokláve za přítomnosti 5 %hmot. Raney niklu, pri teplote 100 SC a tla-ku 1 MPa vodíka po dobu 2 hodin. Brómo-vé číslo produktu po rafinácii klesne z 15,8miligr. Br/100 g na 1,6 mg Br/100 g.

Do banky o objeme 2 dm3 sa potom na-váži 1 000 g rafinovaných esterov nižšíchalkoholov, přidá sa 125 g dietylénglykolu,8 g trimetylolpropánu, 1,2 g tetrabutylzirko-nátu a 1,2 g fosfornanu sodného. Reakciaprebieha pri teplote 210 °C, pcčas 18 hodin.Získaný polyesterpolyol je velmi svetlej far-by, má číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g a hyd-roxylové číslo 52,8 mg KOH/g. Příklad 5

Postupom popísaným v příklade .1, reak-ciou 1 440 g etanolu a 1 300 g destilačnýchzvyškov z výroby cyklohexanónu oxidácioucyklohexánu a nasledujúcou destiláciou sazíská 550 g frakcie obsahujúcej prevážneetylestery a dimetylestery karboxylových ky-selin.

Potom sa do banky o objeme 2 din3 na-váži 1 050 g získanej frakcie, přidá sa 125 gdietylénglykolu, 8 g trimetylolpropánu a 1mililiter 50 %-ného roztoku hydroxidu sod-ného. Reakciou pri teplote 200 °C počas 23hodin sa získá polyesterpolyol o čísle kys-losti 1,5 mg KOH/g a hydroxylovom čísle56,4 mg KOH/g. Příklad 6

Do rotačného autoklávu o objeme 5 dm3sa naváži 1 500 g izopropylalkoholu a 1 000gramov destilačných zvyškov z výroby cyk-lohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyk-lohexánu s charakteristikou popísanou vpříkladu 1. Autokláv sa vyhřeje na reakčnúteplotu 220 °C a pri přetlaku 4,5 MPa re-aguje zmes počas 4,5 hodiny. Po ukončeníesterifikácie sa destiláciou za atmosferické-ho tlaku odstraní reakčná voda a nezreago- vaný izopropylalkohol. Potom sa za zniče-ného tlaku vydestiluje 680 g frakcie obsa-hujúcej prevážne izopropylestery a diizo-propylestery karboxylových kyselin přítom-ných v destilačných zvyškoch z výroby cyk-lohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyk-lohexánu.

Potom sa do banky o objeme 2 dm3 na-váži 1 000 g získanej frakcie o čísle kyslos-ti 12,4 mg ΚΟΗ/g, hydroxylového čísla 171miligramov KOH/g, č. zmydelnenia 380 mgKOH/g, přidá 140 g dietylénglykolu, 1,14 gtetrabutyltitanátu a reesterifikuje a preeste-rifikuje sa pri teplote 220 CC, po dobu 20 h.Získá sa produkt polyester-polyol o číslekyslosti 4,2 mg KOH/g, čísla zmydelnenia472 mg KOH/g a hydroxylovom čísle 48 mgKOH/g. P r í k 1 a d 7

Do 3 1 sulfonačnej banky, opatrenej este-rifikačným nástavcom sa naváži 300 g n-bu-tanolu, 1 000 g destilačných zvyškov z vý-roby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxi-dáciou cyklohexánu, 7,8 g kyseliny p-tolu-énsulfónovej. Esterifikácia prebieha pri tep-lote varu zmesi, zvyčajne pri teplote 110 až200 °C, za atmosferického tlaku. Po ukon-čení esterifikácie sa destiláciou za atmo-sferického tlaku odstráni nezreagovaný bu-tanol a získá sa produkt s č. kyslosti ---= 2,6 mg KOH/g, OH = 14,8 mg KOH a č.zmydelnenia = 376 mg KOH/g. Potom sa zazníženého tlaku vydestiluje 600 g frakcie,obsahujúcej prevážne butylestery, připad-ne dibutylestery karboxylových kyselin pří-tomných v destilačných zvyškov z výrobycyklohexanónu a cyklohexanolu oxidácioucyklohexánu. 1000 g získanej frakcie o čísle kyslosti25,6 mg KOH/g a zmydelnenia, hydroxylové-ho čísla 82 mg KOH/g, č. zmydelnenia 385,4miligramov KOH/g sa naváži do 2 dm3 ban-ky, přidá 110 g etylénglykolu, 1,2 g tetra-butyltitanátu a zmes sa esterifikuje a re-esterifikuje pri teplote 210 °C po dobu 16hodin. Získá sa polyesterpolyol o čísle kys-losti 1,8 mg KOH/g, čísla zmydelnenia 480miligramov KOH/g a hydroxylovom čísle53 mg KOH/g.

Claims (1)

1. 24 4 5 6 8 10 PREDMEI Sposob výroby polyesterpolyolov, zvlášťvhodných na výrobu polyuretánov, esterifi-kóciou a/alebo preesterifikáciou destilač-ných zvyškov z výroby cyklohexanónu a//alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexá-nu, obvykle znečistěných farebnými zlúče-ninami a zlúčeninami kovov a s následnou,ich preesterifikáciou s diolmi až polyolmiza přítomnosti esterifikačného a/alebo pre-esterifikačného kaíalyzátora a připadne po-mocných látok, vyznačujúci sa tým, že sauskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom v VYNALEZU prvom stupni sa aspoň jedným alifatickýmalkoholom Ci až C-i čiastočne alebo úplnéesterifikujú destilačné zvyšky z výroby cyk-lohexanolu a/alebo cyklohexanónu oxidá-ciou cyklohexánu, pričom vytvořené aspoňčiastočne esterifikované produkty sa odde-lia oddestilovaním, s výhodou za znížené-ho tlaku a/alebo odpařením za zníženéhotlaku z tenkých vrstiev, připadne navýše ra-íinujú a v druhom stupni sa preesterifiku-jú a/alebo polyesterifikujú aspoň jednýmdiolom a/alebo aspoň jedným polyolom.