DE877898C - Verfahren zur Herstellung von esterartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von esterartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Kondensationsverbindungen gelangt, wenn man die in kettenförmig aufgebauten Acetalen und. Polyacetalen von Diolen bzw. Polyolen enthaltenden freien Hydroxylgruppen teilweise mit Carbonsäuren verestert, die wenigstens 6 alighatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten und in den Umsetzungsverbindungen noch vorhandene freie Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verbindungen, die wasserlöslich machende Gruppen enthalten, umsetzt.
• Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden kettenförmig aufgebauten Acetale und Polyacetale leiten sich von Polyolen ab, von denen beispielsweise folgende genannt seien: Butandiol-i, 4, Butendiol-i, 4, Butindiolii, 4, Pentandiol-i, 5, Diäthylenglykol, Triäthylenglwkol oder andere Polyäthylen-Cr Thiodiglykol, Polyglycerin. Mit besonderem Vorteil verwendet man technische Gemische von Polyolen, z. B. die bei der Herstellung von Di- und Triglykol durch Polymerisation von Alkylenoxyd anfallenden teerartigen Blasenrückstände nach Entfernung der harzartigen Bestandteile. Ebenso brauchbar sind die Rückstände, die bei der Destillation von natürlichen oder synthetischen Glycerinen anfallen. Bei diesen Destill.ationsrückständen handelt es sich um schwarz gefärbte, dickflüssige bis zäheMassen, die sich zweckmäßig durch Behandlung mit Säuren von schwarz gefärbten Harzbestandteilen befreien lassen. Diese Maßnahme führt man zweckmäßig nach Verdünnen mit der gleichen Menge Wasser unter Zugabe von Mineralsäure durch. Die ausgeschiedenen Harze werden, gegebenenfalls nach Neutralisation des Gemisches, durch Filtration, am besten in Gegenwart von pulvrigen Stoffen, wie z. B. Tierkohle, Kieselgur u. dgl., entfernt. Nach Abdestillneren des Wassers. hinterbleiben hellbraune, wasserlösliche Öle. Zur weiteren Reinigung kann man die entharzten Öle noch vor ihrer Eindampfung einer bleichenden Behandlung unterwerfen. Als geeignet hierfür haben sich z. B. Wasserstoffsuperoxyd, schweflige Säure, Hydrosulfit, Zinkstaub in saurem Medium,gegebenenfalls zusammenmitAdsorptionsbleichmitteln, erwiesen: Man kann so hellfarbige, honiggelbe bis schwach bräunliche Produkte erhaIten. Ein anderer Weg zur Weiterveredlung,der entharzten Rückstände besteht darin, daß man sie nach Entfernung des Wassers durch Hochvakuurndestillation reinigt.
• Die Acetale und Polyacetale werden aus den Polyolen durch Behandlung mit Aldehyden in Gegenwart geeigneter saurer Katalysatoren' erhalten, wie z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. Ein besonders geeignetes Verfahren ist in den französischen Patentschriften 892 443 und 892 444 beschrieben. Man kann aber auch z. B. nach dem Verfahren der amerikanischen -Patentschrift@2 017n;2.5;2 die _Acetale und Polyacetale herstellen. Als Aldehyde kommen in erster Linie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd in Betracht. ' Die Einführung von esterartigen Resten, welche mindestens 6 aliphatisch oder cycloal.iphatisch gebundene Kdhlenstoffatome -enthalten, in die genannten Acetale und Polyacetale kann nach den verschiedenen hierfür bekannten 'Methoden erfolgen. So kann mnan beispielsweise eine Veresterung-dadurch erreichen; daß man die Acetale und Polyacetale mit Carbonsäuren, deren Estern, Chloriden oder Anhydriden, sofern -sie mindestens 6 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstpffatome enthalten, umsetzt. Geeignete Carbonsäuren sind z.- B. Capronsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Isoh-exylsäure, a-Äthylh-exyisäure, a,-Ghlorstearinsäure, Ricinolsäure, Ölsäuresarkosid, Isooktylphenoxyessigsäure oder deren Hydrierungsprodukte, Dodecyloxyessigsäure, Hexadecylinerl<:aptoessigsäure, ferner Alky1sulfamidoessigsäuren. Mit Vorteil verwendet man Fettsäuregemische, wie -sie in pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen vorkommen, z. B. im Kokosöl, im Palmkernfett oder Leinölfettsäure, Tranfettsäuren, gehärteten Tranfettsäuren, Montansäuren, Harzsauren, NaphthensäuTen. (Weiterhin können C.arbonsäuregemische verwendet werden, wie sie bei der Oxydation hochmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe beliebigen Ursprungs, z. B. durch Oxydation von Paraffin, Erdöl und Hydrierungsprodukten von Stein- und Braunkoihle oder der bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd anfallenden Paraffine, entstehen, gegebenenfalls in Form einzelner Fraktionen. Geeignet sind ferner Carbonsäuregemische, welche bei der Alkalibehandlung von höhermolokularen Alkoholen, die weiter unten aufgeführt werden, entstehen, ferner Halbester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Diglykalsäure, Thiodiglykolsäure, Phthalsäure, mit Hydroxylverbindungen, die mindestens 6 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol, Olctadecylalkohol, Isododecylphenol. An Stelle der einheitlichen Alkohole kann man auch technische Gemische verwenden, wie man sie beispielsweise erhält durch katalytische Hochdruckhydrierung von Fetten, wie Kokosöl oder Palmkernöl.
• Geeignete technische Alkoholgemische erhält man auch durch katalytische Hochdruckhydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs, ferner durchAnlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart von Metallen der B. Gruppe, vor allem Kohalt, oder ihren Verbindungen. Als Olefine kommen z. B. in Betracht: Krackolefine und ferner solche, die durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten werden.
• Da die bei der teilweisen Veresterung erhaltenen Kondensationsverbindungen noch freie Hydroxylgruppen enthalten, kann man sie noch mit reaktionsfähigen .Verbindungen, die wasserlöslich machende Gruppen enthalten, umsetzen, beispielsweise mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Bernsteinsäure, Diglylcolsäureanhyd,rid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Alkylenoxyden, Epichlorhydrin.
• Die Umsetzungserzeugnisse können gegebenenfalls mit Hilfe von Hydros,ulfit, Wasserstoffsuperoxyd und anderen Bleichmitteln, ferner auch mit Hilfe von Bleicherden, Entfärbungskohle usw. aufgehellt werden. Sie sind gelblich biss braun gefärbt, je nach Art der Ausgangsstoffe von öliger, salben-oder wachsartiger Beschaffenheit. Je nach Auswahl der Ausgangsstoffe sind die Erzeugnisse wasserlöslich, wasseremulgierbar, wasserquell_bar und in manchen Fällen auch öllöslich. Sie eignen sich zur Behandlung von Werkstoffen aller Art, wie Textilien, Papier, Leder üsw. Ein Teil der Erzeugnisse besitzt ihohes Netz-, Emulgier-, Dispergier- und Waschvermögen. Als Emulgiermittel eignen sich besonders die öllöslichen Erzeugnisse. Andere sind mit Vorteil als Durchfärbemittel zu verwenden. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise besonders die einer sulfonierenden Behandlung unterworfenen Produkte. Ferner sind die Verbindungen zur Spaltung von Erdölemulsionen sowie als Flotationsmittel geeignet.
• Die Erzeugnisse können für sieh, in Gemischen untereinander oder in Mischung mit Seifen und anderen Textilhilfsmitteln, Pflanzenschleimen, Leim, wasserlöslichen Celluloseverbindungen, Stärke oder mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Butylalkohol, Benzylalkohol, Xylylenglykol, mit Mineralölen und Fetten; Ölen oder Wachsen, aber auch mit anorganischen Salzen, z. B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat, Trinatrium- Phosphat, oder mit organischen Salzen mit komplexbildenden Eigenschaften, wie Salzen der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylen-bis-iminodiessigsäure, mit sauerstoffabgebenden Mitteln, wie Natriumperborat, oder mit Natriumhypochlorit zur Anwendung kommen.
• Beispiele 1. 3-12 Gewichtsteile eines Acetals, das aus Tr iäthylengIykol und Formaldehyd unter Verwendung von Toluolsulfonsäure als Katalvsator durch azeotrope Destillation mit Benzol erhalten wurde und das hauptsächlich Monoacetal enthält (OH-Gehalt lii,o%), versetzt man bei ?116o bis 17o° in Stickstoffatmosphäre im Laufe v an 8 Stunden mit 282 Gewichtsteilen Ölsäure. Man rührt noch so lange bei 16o bis 170°, bis die Säurezahl auf unter 4 gesunken ist. Das überschüssige Acetal kann durch '\Vaschen des Umsetzungsgemisches mit Wasser oder Natriumchloridlösung entfernt und wiedergewonnen werden. Man erhält ein braunes Öl, das sich in Mineralöl löst und das als öllöslicher Emulgator verwendet werden kann.
• Ein bei der Herstellung von Diäthylenglykol anfallender Destillationsrückstand, der eine schwarze, teerige, zähe Masse darstellt, wird mit etwa der gleichen Menge ,Wasser verdünnt, dann mit verdünnter Schwefelsäure schwach sauer gestellt, darauf mit 5 bis .ioo/o Aktivlcdhle versetzt, 1/2 Stunde heiß gerührt und abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Man erhält ein bellbraunes, wasserlösliches Öl, das i7,6o/o Hydroxylgruppenenthält. Zur Entfernung von ausgeschiedenen organischen Salzen kann nochmals eine Filtration angeschlossen werden.
• Das erhaltene 01, das in der Hauptsache Polyäthvlenglyl:ol enthält, wird nun mit Formaldehyd in der im Beispiel i angegebenen Weise in ein Acetal übergeführt. Es enthält 8,1241/o Hydroxyl.
• Soo Gewichtsteile .des so erhaltenen Acetals versetzt man bei ;16o bis i,7o° in Stickstoffatmosphäre im Laufe von 8 Stunden unter Rühren mit :2:7o 'Gewichtsteilen Stearinsä@ure. Man rührt noch so lange bei der angegebenen Temperatur, bis die Säurezahl unter 5 gesunken ist. Das überschüssigeAcetal scann durch Waschen des Umsetzungsgemisches mit Wasser oder Natriumchloridlösung entfernt oder wiedergewonnen werden. Auf diese Weise erhält man eine wachsähnliche Masse, die sich mit Wasser, zweckmäßig unter Zugabe von etwas Kaliumhy droxyd, zu einem Teig mit einem Gehalt von 5o '/o wirksamer Verbindung verarbeiten läßt, der als Weichmachungs- und Präparationsmittel verwendet werden kann.
• 3. 2g4 Gewichtsteile eines Acetals, das aus Butandiol-i, 4 und Formaldehyd erhalten wurde und das 1.1,60/a Hydroxyl enthält, versetzt man im Laufe von ,io Stunden bei @r7o bis i8o° unter Rühren und Einleiten eines inerten Gases mit 1115 Gewichtsteilen eines Carbonsäuregemisches, das durch Oxydation von Paraffin erhalten wurde und das Carbonsäuren mit io bis 20 Kohlenstoff-. atomen enthält. .Man rührt bei der angegebenen Temperatur, bis die Säurezahl des Umsetzungsgemisches auf unter 5 gesunken ist. Man erhält so ein hellbraunes Öl, das als Schmälzöl verwendet werden kann.
• Man kann das Veresterungsprodukt aber auch mit etwa der gleichen Menge Thiodiglykolsäure umsetzen und erhält dann eine in Alkali lösliche Verbindung mit seifenartigen Eigenschaften.
• 4. 87o Gewichtsteile eines Acetals, das aus Hexa.-äthylenglykol und Formaldehyd erhalten wurde, werden mit 150 Gewichtsteilen Isododecylphenoxyessigsäure, erhalten durch Umsetzung von Phenoxvessigsäure mit Isododecylen, das durch Propylenpolymeri,sation erhalten wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen umgesetzt. Man erhält eine braune sirupartige Masse, die sich in Wasser opak löst und als Emulgator für Bitumen verwendet werden kann.
• 5. 4oo Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten Polyglykolacetals werden mit 7o Gewichtsteilen Naphthensäure umgesetzt. Das überschüssige Acetal wird durch Waschen mit Natriumchloridlösung aus dem Umsetzungsgemisch entfernt. Man erhält auf diese Weise ein hellbraunes Öl, das sich in Wasser mit geringer Opaleszenz löst und d as als Emulgator verwendet werden kann.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von esterartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die in kettenförmig aufgebauten Acetalen und Polyacetalen von Diolen bzw. Polyolen enthaltenen freien Hydroxylgruppen teii1weise mit Carbonsäuren verestert, die wenigstens 6 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten, und in den Umsetzungsverbindungen noch vorhandene freie Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verbindungen, die -,vasserlöslich machende Gruppen enthalten, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Umsetzung Formale und Polyformale von Diolen bzw. Polyolen verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Umsetzung Formale und Polyformale von Polyäthylenglykolen verwendet.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Umsetzung Formale und Polyformale verwendet, die aus den bei der Herstellung von Di- und Triglykol anfallenden teerartigen Blasenrückständen nach Entfernung der harzigen Bestandteile erhältlich sind. Angezogene Druckschriften Britische Patentschrift Nr. 380 43 1.