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Verfahren zur Herstellung von esterartigen Kondensationsverbindungen
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen esterartigen Kondensationsverbindungen
gelangt, wenn man die bei der Herstellung von Di- und Triglykol anfallenden teerartigen
Blasenrückstände nach Entfernung der harzigen Bestandteile, z. B. durch Behandlung
mit Säuren und gegebenenfalls nach anschließender Reinigung durch Destillieren und
bzw. oder durch Bleichen, ganz oder teilweise mit Carbonsäuren verestert, die wenigstens
6 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten und in
den Umsetzungsverbindungen noch vorhandene freie Hydroxvlgruppen gegebenenfalls
mit reaktionsfähigen Verbindungen, die wasserlöslich machende Gruppen enthalten,
umsetzt. Bei der Herstellung von Di- und Triglykol durch Polymerisation von Äthylenoxyd
bleiben schwarze teerartige Massen zurück, die bisher keine technische Verwertung
gefunden haben. Durch Behandeln der Rückstände mit Säuren können daraus die schwarz
gefärbten Harzbestandteile entfernt werden. Man fügt, zweckmäßig nach Verdünnen
reit der gleichen Menge Wasser, Mineralsäure hinzu. Die so ausgeschiedenen Harze
werden, gegebenenfalls nach Neutralisation des Gemisches, durch Filtrieren, am besten
bei Gegenwart von pulvrigen Stoffen, wie z. B. Tierkohle, Kieselgur u. dgl., entfernt.
Nach Abdestillieren des Wassers hinterbleibt ein hellbraunes, wasserlösliches Öl.
Zur weiteren Reinigung kann man die entharzten
Rückstände vorteilhaft
vor dem Eindampfen einer bleichenden Behandlung unterwerfen. Als geeignet haben
sich z. B. Wasserstoffsuperoxyd, schweflige Säure, Hydrosulfat, Zinkstaub im sauren
Medium, gegebenenfalls zusammen mit Adsorptionsbleichmitteln, erwiesen. Man kann
so hellfarbige, honiggelbe bis schwach bräunliche Produkte erhalten. Ein anderer
Weg zur Weiterveredlung der entharzten Rückstände besteht darin, daß man sie nach
Entfernung des Wassers durch Hochvakuumdestillation reinigt.
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Die Veresterung der so gereinigten Verbindungsgemische mit Carbonsäuren,
deren Estern, Chloriden oder.Anhydriden, welche mindestens 6 ahphatisch oder cycloaliphatisch
gebundene Kohlenstoffatome enthalten, kann nach den verschiedenen hierfür bekannten
Methoden erfolgen. Geeignete Carbonsäuren sind z. B. Capronsäure, Undecylsäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Isohexylsäure,
Hexylsäure, a-Äthyl-a-chlorstearinsäure, Ricinolsäure, Ölsäuresarkosid, Isooktylphenoxyessigsäure
oder deren Hydrierungsprodukte, Dodecyloxyessigsäure, Hexadecylmercaptoessigsäure,
ferner Alkylsulfamidoessigsäuren. Mit Vorteil verwendet man Fettsäuregemische, wie
sie in pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen vorkommen, z. B. im Kokosöl,
in Pahnkernfett oder Leinölfettsäure, Tranfettsäuren, gehärtete Tranfettsäuren,
Montansäuren, Harzsäuren, Naphthensäuren. Weiterhin können Carbonsäuregemische verwendet
werden, wie sie bei der Oxydation hochmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe
beliebigen Ursprungs, z. B. durch Oxydation von Paraffin, Erdöl und Hydrierungserzeugnissen
von Stein- und Braunkohle oder von bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd anfallenden
Paraffinen entstehen, gegebenenfalls in Form einzelner Fraktionen. Geeignet sind
ferner Carbonsäuregenüsche, welche bei der Alkalibehandlung von höhermolekularen
Alkoholen, die weiter unten aufgeführt werden, entstehen, ferner Halbester von Polycarbonsäuren,
wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Phthalsäure,
mit Hydroxylverbindungen,die -mindestens 6 aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene
Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol, Oktadecylälkohol,
Oktadecenylalkohol, Isododecylphenol. Statt der reinen Hydroxylverbindungen- kann
man auch technische Gemische verwenden, wie man sie beispielsweise erhält durch
katalytische Hochdruckhydrierung von Fetten, wie Kokosöl oder Palmkernöl. Geeignete
technische Alkoholgemische erhält man auch durch katalytische Hochdruckhydrierung
der Oxyde des Kohlenstoffs, ferner durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
an Olefine in Gegenwart von Metallen der achten Gruppe, vor allem Kobalt, oder ihren
Verbindungen. Als Olefine kommen z. B. in Betracht: Krackolefine und ferner solche,
die durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren erhalten werden.
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Sofern die erhaltenen Kondensationserzeugnisse noch freie Hydroxylgruppen
enthalten, kann man sie mit reaktionsfähigen Verbindungen, die wasserlöslich machende
Gruppen enthalten, umsetzen, beispielsweise mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure;
Bernsteinsäure, Diglykolsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Alkylenoxyden,
Epichlorhydrin.
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Die Umsetzungserzeugnisse können gegebenenfalls mit Hilfe von Hydrosulfit,
Wasserstoffsuperoxyd und anderen Bleichmitteln, auch mit Hilfe von Bleicherden,
Entfärbungskohle usw. aufgehellt werden. Sie sind gelblich bis braun gefärbt und,
je nach Art der Ausgangsstoffe, von öliger, salben- oder wachsartiger Beschaffenheit.
Je nach der Zusammensetzung sind die Erzeugnisse wasserlöslich, wasseremulgierbar
oder öllöslich. Sie eignen sich zur Behandlung von Werkstoffen aller Art, wie Textilien,
Papier, Leder usw. Ein Teil der Erzeugnisse besitzt hohes Netz-, Emulgier- und Dispergiervermögen.
Als Emulgiermittel eignen sich besonders die öllöslichen Erzeugnisse. Andere sind
mit Vorteil als Durchfärbemittel zu verwenden. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise
die durch Sulfonierung wasserlöslich gemachten Erzeugnisse. Die Verbindungen sind
ferner zur Spaltung von Erdölemulsionen sowie als Flotationsmittel geeignet.
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Die Erzeugnisse können für sich, in Gemischen untereinander oder in
Mischung mit Seifen und anderen Textilhilfsmitteln, Pflanzenschleimen, Leim, wasserlöslichen
Celluloseverbindungen, Stärke oder mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Butylalkohol,
Benzylalkohol, Xylenylglykol, mit Mineralölen und Fetten, Ölen oder Wachsen, aber
auch mit anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat,
Trinatriumphosphat, oder mit organischen Salzen mit komplexbildenden Eigenschaften,
wie Salzen der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylen-bis-iminodiessigsäure, mit
sauerstoffabgebenden Mitteln, wie Natriumperborat oder mit Natriumhypochlorit, zur
Anwendung kommen.
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Beispiel I Ein bei der Herstellung von Diäthylenglykol durch Polymerisation
von Äthylenoxyd anfallender Destillationsrückstand, der eine schwarze, teerige,
zähe Masse darstellt, wird mit etwa der gleichen Menge Wasser verdünnt und dann
mit verdünnter Schwefelsäure schwachsauer gestellt. Das Gemisch wird mit 5 bis =o
°/o Aktivkohle versetzt, '-/2 Stunde heiß gerührt und abgesaugt. Das Filtrat wird
im Vakuum eingedampft. Man erhält ein hellbraunes, wasserlösliches Öl, das 17,6
% Hydroxylgruppen enthält. Zur Entfernung von ausgeschiedenen organischen Salzen
kann nochmals eine Filtration angeschlossen werden.
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194 Gewichtsteile des so gereinigten Destillationsrückstandes 'versetzt
man bei =6o bis =7o° im Laufe von 8 Stunden unter Rühren mit 141 Gewichtsteilen
Ölsäure. Man rührt noch solange beider angegebenen Temperatur, bis die Säurezahl
auf unter 3 gesunken ist. Man erhält ein dickflüssiges braunes Öl, das sich in Wasser
emulgieren läßt und als öllöslicher Emulgator verwendet werden kann.
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Beispiel z 194 Gewichtsteile des im Beispiel i verwendeten gereinigten
Destillationsrückstandes setzt man, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, mit
135 Gewichtsteilen
Stearinsäure um. Man erhält eine hellbraune,
wachsartige Masse, die sich in Wasser emulgieren läßt und die als Weichmachungs-
und Präparationsmittel verwendet werden kann. Sie verleiht den damit behandelten
Kunstseide- und Zellwollerzeugnissen einen knirschenden Griff.
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Beispiel 3 97 Gewichtsteile des im Beispiel i verwendeten Destillationsrückstandes
versetzt man mit 132 Gewichtsteilen eines durch Oxydation von Paraffin erhaltenen
Carbonsäuregemisches, das Carbonsäuren ,mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält. Man
rührt bei 16o bis i7o° am absteigenden Kühler, wobei das Reaktionswasser aus dem
Umsetzungsgemisch entfernt wird. Es wird so lange bei der angegebenen Temperatur
gerührt, bis die Säurezahl auf unter io gesunken ist. Das erhaltene Öl wird mit
verdünnter Natriumcarbonatlösung zur Entfernung der nicht umgesetzten Carbonsäuren
ausgerührt, getrennt und getrocknet. Das erhaltene Erzeugnis kann als Schmiermittel
in der Maschinenindustrie verwendet werden.
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Beispiel 4 194 Gewichtsteile des im Beispiel i verwendeten Destillationsrückstandes
werden, wie in dem gleichen Beispiel angegeben, mit 324 Gewichtsteilen Isododecylphenoxyessigsäure
umgesetzt. Man erhält eine braune, sirupartige Masse, die sich in Wasser opak löst
und als Emulgator verwendet werden kann. Die Isododecylphenoxyessigsäure ist erhältlich
durch Umsetzung von Phenoxyessigsäure mit Isododecylen, das durch Polymerisation
von Propylen gebildet wird. Beispiel s 97 Teile des im Beispiel i verwendeten
Destillationsrückstandes versetzt man mit 142 Teilen Stearinsäure und erhitzt unter
Rühren bei gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff zur rascheren Entfernung des
entstehenden Reaktionswassers bei 16o bis 18o°, bis die Säurezahl auf unter 6 gefallen
ist. Man wäscht das Erzeugnis mit warmem Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man
eine hellbraune wachsartige Masse, die sich in Wasser emulgieren läßt und als Weichmachungs-
und Präparationsmittel verwendet werden kann.
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Beispiel 6 39o Teile des im Beispiel i verwendeten gereinigten Destillationsrückstandes
werden bei 16o bis i7o' im Laufe von 6 Stunden allmählich mit 95 Teilen Stearinsäure
versetzt, dann wird die Veresterung bei 18o bis igo' unter Entfernung des gebildeten
Wassers in einem inerten Gasstrom oder unter schwachem Vakuum zu Ende geführt. Die
Umsetzung ist bei Erreichung einer Säurezahl unter 5 beendet. Die nicht umgesetzten
Teile des Destillationsrückstandes können mit warmem Wasser entfernt werden. Man
erhält eine hellbraune halbfeste Masse, die als Weichmachungsmittel Anwendung finden
kann.
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Beispiel 7 97 Teile des im Beispiel i verwendeten Destillationsrückstandes
werden mit 132 Teilen Butyloxyessigsaure so lange bei 16o bis i7o° unter Rühren
erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist und die Säurezahl auf unter io gefallen
ist. Das erhaltene ölige Erzeugnis wird mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung
zur Entfernung nicht umgesetzter Carbonsäure durchgerührt, abgetrennt und getrocknet.
Das erhaltene Öl eignet sich zur Verwendung als Schmiermittel in der Maschinenindustrie.
Beispiel 8 194 Gewichtsteile des im Beispiel i verwendeten gereinigten Destillationsrückstandes
läßt man innerhalb von 2 Stunden zu 426 Gewichtsteilen geschmolzener Stearinsäure
bei Mo' zulaufen und rührt bei i7o bis i85° unter gleichzeitigem Durchleiten von
Stickstoff weiter, bis die Säurezahl auf etwa 5 gesunken ist. Man kann hierbei zum
rascheren Ablauf der Umsetzung 0,5 bis = °/o Toluolsulfonsäure zusetzen.
Das so erhaltene Erzeugnis bedarf keiner Auswaschung. Es kann zur Aufhellung mit
Natriumhypochlorit gebleicht und mit Wasser leicht emulgiert werden. Es ist als
Weichmachungs- und Präparationsmittel vorzüglich geeignet.
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Beispiel 9 io7 Teile des im Beispiel i verwendeten gereinigten Destillationsrückstandes
mit einem Durchschnittsmolgewicht von 213 und einem Gehalt von 16 °/o an freien
Hydroxylgruppen werden bei i7o bis igo' mit 225 Teilen eines sogenannten Nachlauffettsäuregemisches
der Säurezahl 153, wie es bei der technischen Oxydation von Paraffinen anfällt,
unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff erhitzt, bis die Säurezahl
nach etwa 2o Stunden auf 5 gesunken ist. Hierbei haben sich 16 Teile Wasser abgespalten,
die mit dem inerten Gasstrom aus dem Umsetzungsgemisch entfernt werden. Man erhält
eine hellbraune, weiche Masse, die als Lederfettungsmittel hervorragende Eigenschaften
aufweist.
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Beispiel io 115 Teile des im Beispiel i verwendeten gereinigten Destillationsrückstandes
werden mit 165 Teilen französischem Kolophonium 33 Stunden bei 23o bis 25o° unter
Rühren erhitzt, wobei das gebildete Umsetzungswasser mit einem inerten Gasstrom
entfernt wird. Das erhaltene Umsetzungserzeugnis weist noch eine Säurezahl von 2,5
auf und ist bei honiggelber Farbe von zähflüssiger Beschaffenheit. Das Produkt kann
z. B. als Präparationsmittel bei der Zellwollherstellung oder als Schiebefestmachungsmittel
verwendet werden.
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Beispiel ii 66o Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen dickflüssigen,
braunen Öls werden in einem Druckautoklav mit Rührvorrichtung eingefüllt und nach
Verdrängung des Luftvolumens mit Stickstoff auf 14o° Innentemperatur erwärmt. Alsdann
werden 22o Gewichtsteile Äthylenoxyd bei einem 2 bis 3 at nicht übersteigenden Innendruck
im Laufe von etwa 2 Stunden in den Autoklav unter Rühren eingedrückt. Hierbei wird
die Temperatur zwischen 140 und 16o°
gehalten und bei 16o° noch
i/2 Stunde nachgerührt. Nachdem im Autoklav praktisch kein Überdruck mehr vorhanden
ist, wird das Reaktionsprodukt mit Stickstoff noch warm in ein vorgelegtes Gefäß
gedrückt. Man erhält 87o Gewichtsteile eines hellbraun gefärbten Öls, welches in
Wasser löslich ist. Das Produkt kann als Emulgier- und Waschmittel verwendet werden.
Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Hierauf destilliert man unter
Einhaltung eines pH oberhalb 7 das Lösungsmittel ab und stellt die wäßrige Paste
durch weiteres Einengen auf einen Gehalt von 3o °/a wirksamer Substanz ein. Eine
Probe der Paste ist beim Verdünnen mit Wasser klar löslich. Das sulfonierte Produkt
kann als Waschmittel, Netzmittel und Emulgiermittel verwendet werden. Beispiel 12
3oo Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen dickflüssigen Öls werden in q5o
Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. Hierzu Werden unter Rühren bei einer Anfangstemperatur
von i5° 6o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure im Laufe von i Stunde zugegeben, wobei
die Temperatur 2o° nicht übersteigen soll. Anschließend wird noch 2 Stunden bei
etwa 25° nachgerührt, bis eine Probe nach Neutralisation und Entfernen des Lösungsmittels
klar wasserlöslich wird. Man gibt das Reaktionsgemisch auf 5oo Gewichtsteile einer
Mischung aus Wasser und Eis und neutralisiert unter Rühren mit etwa Zoo Gewichtsteilen
2o°%iger