DE2158072A1 - Verbessertes Verfahren zur Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel - Google Patents
Verbessertes Verfahren zur Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren SchwefelInfo
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Teleor.-Codei Qerpat
INSTITUO? FRANGAIS DU PETROLE
DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS
1 & 4 Avenue de Bοis-Preau
92 - RUEII ·* MALMAIS ΟΈ
Frankre ich
Verbessertes Verfahren zur Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren
Schwefel.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd.
Es ist bekannt, dass man Schwefel herstellen kann, wenn man
Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd gemäss folgender Gleichung umsetzt:
+ SO
3 S + 2
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Auch hat man bereits vorgeschlagen, diese Reaktion in Gegenwart einer flüssigen Phase durchzuführen, welche sowohl
wässrig als auch organisch sein kann, gegebenenfalls in
Anwesenheit von Katalysatoren.
In der französischen Patentschrift 1 592 092 der Anmelderin
ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel beschrieben, wobei die obige Reaktion in einer flüssigen Phase durchgeführt
wird, welche Alkohole enthält, z.B. schwere Alkohole, Polyole oder Polyalkylenglykole bzw. deren Derivate, und
wobei der Katalysator aus einem Alkalisalz bzw. Erdalkalisalz einer organischen Karbonsäure besteht. Gemäss einer speziellen
Ausführungsform dieses Verfahrens kann man zur Bildung des
Katalysators auch eine Polykarbonsäure wählen, welche gegebenenfalls partiell verestert ist, z.B. in Form des Monomethyl-
bzw. Monoäthyl-Esters.
Das oben genannte Verfahren liefert relativ gute Ausbeuten,
d.h. einen ausgezeichneten Umwandlungsgrad der sauren Gase in Schwefel, auch wenn die verwendeten Gase ein relatii
schwaches Gehalt an sauren Gasen haben.
Dieses Verfahren hat jedoch einen Nachteil: Nach einer gewissen Benutzungsdauer sinkt die Aktivität des Katalysators
beträchtlich ab. Hierdurch ist es erforderlich, dass man den Katalysator relativ häufig regeneriert.
Die vorliegende Erfindung will diesen Nachteil beseitigen..
Das erfindungsgemässe Verfahren verwendet ein katalytisches
System, welches hinsichtlich seiner Wirkung den bisherigen Systemen im allgemeinen überlegen oder mindestens gleichwertig
ist, aber darüber hinaus eine wesentlich verbesserte Stabilität aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
elementarem Schwefel durch Ifmseb&ung von Schwefelwasserstoff
2098 24/09 47
- ο —
mit Schwefeldioxyd in Gegenwart einer flüssigen Phase, die
eine Verbindung der allgemeinen Formel E-OH enthält, in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis
40 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 v
Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel
Rl - <° - Vn -
bedeutet, wobei R, Wasserstoff oder einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Rp einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffest
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart
eines Katalysators arbeitet, der aus dem Salz eines Metalles der Gruppen I-A und H-A des Periodensystems und
einer organischen Polykarbonsäure besteht, von der mindestens eine Säurefunktion mit der Verbindung R-OH verestert ist.
Im folgenden wird die Verbindung R-OH als "Lösungsmittel"
bezeichnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren verwendet ein katalytisches
System, welches aus einem Lösungsmittel-Katalysator-Paar besteht, wobei der Katalysator ein Salz der Polysäure ist,
welche partiell mit dem Lösungsmittel verestert ist.
Als erfindungsgemäss brauchbare Lösungsmittel seien die folgenden Kategorien genannt:
- schwere Alkohole mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
- Polyole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 8 bis 4-0 Kohlenstoffatomen
pro Molekül,
- Polyalkylenglykole,
- Mono- und Diäther dieser Polyalkylenglykole.
Als Beispiele für erfindungsgemäss brauchbare Lösungsmittel seien genannt:
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l-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Eicosanol, 9-Heptadecanol,
1,4—Heptadecandiol, 1,4,8-Pentadecantriol, Pentaäthylenglykol,
Hexaäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol vom
mittleren Molekulargewicht 4-00, Tripropylenglykol, Propylenglykol,
Polypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 600.
Monoäthyläther des Octaäthylenglykols, Monobutyläther des
Tetrapropylenglykols, Monome thy lather des Polyäthylenglykols
vom mittleren Molekulargewicht 400, Monoäthyläther des Tetrapropylenglykols.
Die flüssige Phase enthält mindestens 80 Gew.-% des Lösungsmittels
R-OH, vorzugsweise mehr als 90 %.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind Alkali- oder
Erdalkali-Salze der Polykarbonsäuren, von denen mindestens eine Säurefunktion durch das Lösungsmittel R-OH verestert
ist.
In den meisten lallen entsprechen die erfindungsgemässen
Katalysatoren der folgenden allgemeinen Formel
( ROOO-)a A (-G00-)b B
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, A einen organischen
Rest mit mindestens zwsi Kohlenstoffatomen der Wertigkeit (a+b), B ein Alkali- oder Erdalkali-Metall der Wertigkeit b,
a eine ganze Zahl von mindestens 1 und b eine ganze Zahl von mindestens der Wertigkeit des Metalles B (d.h. 1 oder 2,
je nachdem, ob das Metall ein- oder zweiwertig ist) bedeutet.
Diese Formel ist nur zur Erläuterung angegeben und soll nicht zur Beschränkung dienen. Wenn R nämlich mehrere Reste -OH
enthält, so können diese ebenfalls verestert sein.
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Andererseits können mehrere Metalle gleichzeitig im selben
Molekül vorhanden sein. Andere Varianten sind ebenfalls
möglich und für den Leser der vorliegenden Beschreibung offensichtlich.
Unter den Alkali- und Erdalkali-Metallen sind Lithium,
Kalium, Natrium und Kalzium bevorzugt.
Zur Herstellung des Katalysators kann man wie folgt vorgehen: Zunächst wird das gewünschte Lösungsmittel (Alkohol
oder Polyol) ausgewählt, dann verestert man einen Teil dieses Alkohols oder Polyols mit der organischen Polysäure (oder
deren Anhydrid bzw. einem anderen Säurederivat); hierauf führt man die freie(n) Säurefunktion(en) mit dem Hydroxyd
oder einer anderen äquivalenten Verbindung des gewünschten Metalls in das Salz über.
Als Polysäuren kommen speziell die folgenden vier Familien in Frage:
1 - Acyclische, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte
Polykarbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise 2 bis 20, zweckmässig 4- bis 10).
In dieser Familie, sowie in den drei folgenden sind diejenigen Polysäuren bevorzugt, die z.B. 2 bis 5 Säurefunktionen enthalten.
2- Alicyclische, gesättigte oder ungesättigte Polykarbonsäuren mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 6 bis 10).
3 - Aromatische Polykarbonsäuren mit 8 bis 4-0 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise 8 bis 12); diese Säuren können einen oder mehr kondensierte oder nicht-kondensierte Ringe enthalten.
4- - Heterocyclische Polysäuren mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise 4- bis 10).
Als Heteroatome der Heterocyclen kommen Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel in Frage.
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Selbstverständlich können die Polysäuren auch, einen oder
mehrere Substituenten tragen, z.B. die Reste von Alkoholen, Thiolen, Äthern, Aldehyden, Aminen oder Ketonen; auch kann
ein oder mehr Wasserstoffatome der Polysäuren durch Halogen oder Nitrogruppen ersetzt sein.
Aus der ersten Familie seien die folgenden Beispiele zitiert:
- Malonsäure, Isopropylmalonsäure, Bernsteinsäure, oC^OC-Dimethylglutarsäure,
Adipinsäure, Tetradecandicarbonsäure;
- Äthan-l^^-tricarbonsäure, Heptan-2,2,6,6-tetracarbonsäure;
- Maleinsäure, Gluta^consäure;
- Tartronsäure, Zitronensäure.
Aus der zweiten Familie seien genannt:
- Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, 4—Chlor-cyelohexan-1,3-dicarbonsäure,
Decahydronaphthalin-l^-dicarbonsäure, 2-Phenylcyclohexan-1,3,5-tricarbonsäure.
Aus der dritten Familie seien genannt:
- Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Mellithsäure;
- 4-Methyl-orthophthalsäure, 4-Hydroxy-orthophthalsäure;
- Naphthalin-l^-dicarbonsäure, Naphthalin-ljJ^-tricarbonsäure,
l-Methoxy-naphthalin-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-3
? 5-dicarbonsäure, Anthracen-1,2-dicarbonsäure.
Als Beispiele der vierten Familie seinen genannt:
- Furan-2,3-dicarbonsäure, Tetrahydrothiophen-1,2-dicarbonsäure,
Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 5-Methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäure,
2-Methyl-3-äthyl-pyridin-l,4--dicarbonsäure,
Trimesitinsäure.
Man kann das Verfahren in einem breiten Temperaturbereich
durchführen, z.B. zwischen 20 und 16O°C. Jedoch ist das Verfahren besonders vorteilhaft im Vergleich zu den bisherigen
Verfahren, wenn man bei hoher Temperatur arbeitet, z.B. zwischen 120 und 160°C.
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- 7 Das Verfahren kann auch innerhalb eines sehr breiten Druckbereichs
durchgeführt werden, z.B. bei 0,1 - 50 kg/cm . Vorteilhaft
arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck.
Dem erfindungsgemässen Verfahren können Gase mit einem Gehalt
an sauren Gasen (HpS + SOo), zwischen 0,1 und 100 Volumen-%
unterworfen werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einem Gas, welches einen schwachen Gehalt an sauren Gasen
(H2S + SO2) hat, z.B. 0,1 bis 40 Vol.-%, insbesondere 0,5 bis
5 %
Die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Phase
liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere
bei 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die flüssige Phase kann ausser der Verbindung R-OH noch 0,01 bis 20 Vol.-96 Wasser enthalten, vorzugsweise 0,1 bis 2 %.
Im Text und in den Beispielen des bereits genannten französischen Patents Nr. 1 592 092 ist die Verwendung *eines Alkali- oder
Erdalkalisalzes einer Polycarbonsäure als Katalysator in einem Lösungsmittel entsprechend der in der vorliegenden Anmeldung
gegebenen Definition beschrieben. In diesem Patent ist angegeben, dass es möglich sei, ein saures Salz, d.h. das Salz
einer Polysäure mit mindestens einer freien Säurefunktion zu verwenden.
Bei der Lektüre dieses Patents könnte man denken, dass beim
Kontakt des als Katalysator verwendeten sauren Salzes mit dem Lösungsmittel R-OH eine Veresterung in situ der freien
Säurefunktionen des Salzes durah die Verbindung R-OH stattfinden würde.
Wenn diese Veresterung in situ eintreten würde, so würde man
das katalytische System der vorliegenden Anmeldung mitsamt dessen Vorteilen erhalten.
20982kl 0947
Es wurde jedoch, festgestellt, dass bei den genannten Verfahrer,
kein Ester in situ gebildet wird. Diese Tatsache wird durch die folgenden Versuche bewiesen:
Die Beispiele 1 bis 3 dienen zu Vergleichszwecken; die Beispiele 4 und folgende erläutern die vorliegende Erfindung.
Am Fuss einer Kolonne von 4 cm Durchmesser und 1 m Höhe injiziert man bei Atmosphärendruck ein Gas (Durchsatz
500 l/Stunde) der folgenden Zusammensetzung (Vol.-%):
v^ " ■ ■ ■ GOp 16 %
τι <a τ qL
£·
H2S x:- * Np 57,5 %
H2O 25 % - 'd
Zu Anfang gibt man in die Kolonne 300 cm* Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 400 mit einem Gehalt von 2 g (=>
10 Millimol) saurem Kalium-orthophthalat. Die Lösung wird bei einer
Temperatur von 1300G gehalten. Nach 4 Stunden Umsetzung enthält
das die Kolonne verlassende Gas nicht mehr als 0,48 % H2S + SO2, das entspricht einem Reinigungsgrad von 68,1 %»
Der Reinigungsgrad wird durch das folgende Verhältnis definiert: Mol HpS + SOp am Anfang - Mol H0S + SOp am Ausgang
ϊ$« έ έ » . έ έ χ loo
Mol H2S + SO2 am Anfang '
Nach 20 Stunden Umsetzung beträgt der Reinigungsgrad 61,9 %«
Man wiederholt das Beispiel 1, wobei anstelle des sauren Kaliumphthalats 10 Millimol neutrales Orthophthalat eingesetzt
werden. Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 74,2 %, nach 20 Stunden 67,9 %.
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Man wiederholt das Beispiel 1 mit 10 Millimol Kalium-monobutyl
orthophthalat, wobei alle anderen Reaktionsbedingungen aber
identisch sind. Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 78 %
nach 20 Stunden 71,1 %.
Man wiederholt das Beispiel 1 mit 10 Millimol eines Salzes der Formel
COOR
in der R den Rest eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht
350 beträgt; alle anderen Reaktionsbedingungen sind
identisch. Der Reinigungsgrad beträgt nach 4· Stunden 82,1 %,
nach 20 Stunden 81,2 %.
Man widerholt das Beispiel 4, wobei jedoch die Menge des verwendeten
Salzes auf 2,6 g (statt 10 Millimol) vermindert ist. Auf diese Weise ist das Gewicht dieses Salzes gleich dem Gewicht
des Kalium-monobutyl-orthophthalat gemäss Beispiel J.
Der Reinigungsgrad beträgt nun nach 4 Stunden 81,4 %, nach 20 Stunden 80,1 %.
Aus diesen Beispielen wird ersichtlich, dass das neutrale
Phthalat die Reaktion besser katalysiert als das saure Phthalat. Ferner stellt man fest, dass die gemischten Phthalate
(bei denen eine Säurefunktion verestert und die andere als Salz vorliegt) bessere Ausbeuten liefern als die vorher genannten Phthalate. Wenn sich bei den Verfahren gemäss Beispiel 1
ein Ester in situ bilden würde, so wären die Ausbeuten besser - wenn nicht am Anfang der Reaktion, so doch mindestens nach
20 Stunden Umsetzung. Daraus kann man schliessen, dass der
Ester sich nicht im Reaktionsmilieu bildet.
2 09 82A /09 47
Beim Vergleich der Beispiele 3 und 4- stellt man ausserdem fest,
dass die Aktivität des Katalysators gemäss Beispiel 4- praktisch konstant bleibt, während die Aktivität des Katalysators
gemäss Beispiel 3 nach 20 Stunden beträchtlich abgesunken ist.
In den folgenden Beispielen 5 bis 12 wird jeweils das Beispiel
4- wiederholt, wobei das katalytische System geändert
ist. -
Als Lösungsmittel R-OH verwendet man 1-Eicosanol; der Katalysator entspricht der folgenden Formel:
0
Il
°onH/Li - 0 - C - (0H0). - COOK
Il
°onH/Li - 0 - C - (0H0). - COOK
Er wird durch Veresterung von Adipinsäure mit 1-Eicosanol, sowie anschliessender Salzbildung mit Kaliumhydroxid erhalten.
Der Reinigungsgrad der sauren Gase beträgt nach 4- Stunden 77%»
nach 20 Stunden 75,8 %.
Beispiel 5 bis (Vergleichsbeispiel):
Man wiederholt das Beispiel 5i wobei der Katalysator durch
das Monokaliumsalz der Adipinsäure ersetzt wird. Der Reinigungsgrad beträgt nach 4- Stunden 76,2 %, nach 20 Stunden
69,6 %.
Als Lösungsmittel verwendet man 1,4—Heptadecandiol, der Katalysator
entspricht der folgenden Formel:
OH 0 COOK I 1 I GHx-(GH0). O-CH-(GH0),-0-C-CH0-G-CH0-COOK
y d Ld d j d \ d.
OH
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Er wird durch Veresterung von 1,4-Heptadecandiol mit Zitronensäure , sowie anschiiessende Salzbildung mit Kaliumkarbonat
erhalten.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 76,4 %, nach 20 Stunden
75,5 %.
Beispiel 7'- ■-.■-.*
Als Lösungsmittel verwendet man den Monoäthyläther des Octaäthylenglykols.
Der Katalysator entspricht der folgenden Formel
OONa
und;
Cwird durch Veresterung des Monoäthylesters des Octaäthylenglykols mit Trimesinsäure und anschliessende Salzbildung mit Soda erhalten.
Cwird durch Veresterung des Monoäthylesters des Octaäthylenglykols mit Trimesinsäure und anschliessende Salzbildung mit Soda erhalten.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 7β %, nach 20 Stunden
76,8 %.
Als Lösungsmittel verwendet man 1-Eicosanol, der Katalysator
entspricht der folgenden Formel
COOLi
Er wird durch Veresterung von 1-Eicosanol mit Trimellithsäure,
sowie anschliessende Salzbildung mittels LiOH erhalten.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 74,7 %, nach 20
Stunden 73,5 %·
209824/0947
215807?
- .12 -
Als Lösungsmittel verwendet man Polyalkylenglykol (Molekulargewicht
400), der Katalysator entspricht der folgenden
Formel
OO
wobei R den Rest eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht
400 bedeutet. Der Katalysator wird durch Veresterung von Trimellithsäure mit dem Lösungsmittel, sowie anschliessende
Salzbildung mit Kalk erhalten.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 69,8 %, nach 20
Stunden 68,9 %·
Als Lösungsmittel verwendet man Polypropylenglykol vom mittleren
Molekulargewicht 600, der Katalysator entspricht der folgenden Formel
COOK
C
0
0
wobei R den Rest eines Polypropylenglykols vom"Molekulargewicht
600 bedeutet. Dieser Katalysator wird durch Veresterung der Trimesitinsäure mit dem Lösungsmittel, sowie anschliessende
Salzbildung mit Kaliumkarbonat erhalten.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 78,5 %, nach 20
Stunden 76,6 %.
Als Lösungsmittel verwendet man Hexaäthylenglykol, der Kata-
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- ■ JL ρ - "
lysator entspricht der folgenden Formel:
Il
H-( 0-CH2-OH2 )6-0-0t r-COONa
Er wird aus 3*4-Furandicarbonsäure erhalten.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4- Stunden 74,1 %, nach 20
Stunden 72,7 %.
Als Lösungsmittel verwendet man Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht
400, der Katalysator entspricht der Formel
OKCOOR
OOK
wobei R den Rest eines Polyathylenglykols vom Molekulargewicht
400 bedeutet. Dieser Katalysator wird aus Pyromellithsäure hergestellt.
Der Reinigungsgrad beträgt nach 4 Stunden 79 »1 %·, nach 20
Stunden 77,8 %. -
Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, dass die erfindungsgemässen
Systeme eine bemerkenswerte katalytische Stabilität aufweisen. Die nach 20 Stunden erhaltenen Ausbeuten liegen
den Anfangsausbeuten sehr nahe. Die maximale Differenz beträgt 1>5 %i während sie bei den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Systemen in der Grössenordnung von 6 % liegt.
Patentansprüche: 209824/0947
Claims (8)
1.) Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd in
Gegenwart einer flüssigen Phase, die eine Verbindung der allgemeinen Formel R-OH enthält, in welcher B einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Hydroxylgruppen
substituiert sein kann, oder einen Best der Formel
El - (0 - Vn *
bedeutet, wobei B, Wasserstoff oder einen einwertigen
aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine
ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der
aus dem Salz eines Metalls der Gruppen I-A und H-A des
Periodensystems und einer organischen Polykarbonsäure besteht, von der mindestens eine Säurefunktion mit der
Verbindung B-OH verestert ist.
2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Metall des Katalysators Natrium oder Kalium benutzt.
3») Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Polysäure des Katalysators eine Bisäure oder Trisäure verwendet.
4.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung B-OH ein Polyglykol ist.
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5·) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .
dass die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Phase zwischen 0,1 und 5 Gew.-% beträgt.
6.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und
160° C und einei
geführt wird.
geführt wird.
160° C und einem Druck zwischen 0,1 und 50 kg/cm durch-
7·) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase mindestens 80 Vol.-% der Verbindung
E-OH enthält.
8.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die flüssige Phase 0,01 bis 20 Vol.-% Wasser enthält.
9·) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Lösungsmittel ein Polyathylenglykol vom mittleren Molekulargewicht ca. 400 und als Katalysator
das Monokaliumsalz der Orthophthalsäure, die mit dem genannten Polyathylenglykol monoverestert ist, verwendet.
209824/0947
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