DE2221277B2

DE2221277B2 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Milchsäure-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2221277B2
Application number: DE19722221277
Authority: DE
Inventors: Gert Dipl.-Chem. Dr. Schaefer; Rudolf Dipl.-Chem. Tuma
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-04-29
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2221277A1; NL7305938A; GB1403468A; FR2183070B1; FR2183070A1; BE798812A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Veresterungsprodukten aus Fettsäure und Milchsäure, bei welchen die Fettsäure mit der Hydroxylgruppe eines Milchsäurerests verestert ist, während die Carboxylgruppe des Milchsäurerests entweder in der Salzform vorliegt oder über Esterbindungen mit weiteren Milchsäureresten verknüpft sein kann, wobei schließlich das Wasserstoffatom der endständigen Carboxylgruppe durch ein Metallatom ersetzt ist.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Fettsäure und Milchsäure weisen mehr oder minder große Mängel auf, die aufgrund der vorliegenden Erfindung vermieden werden können.

So wird in den US-Patentschriften 27 44825 und 27 89 992 ein Verfahren zur Herstellung von Veresterungsprodukten aus Fettsäure und Milchsäure beschrieben, welches darin besteht, daß entwässerte Milchsäure mit Fettsäurechloriden zur Umsetzung gebracht wird. Abgesehen davon, daß die Herstellung der entwässerten Milchsäure bereits einen eigenen Herstellungsprozeß mit sorgfältiger Kontrolle von Temperatur und Vakuum erfordert, bedeutet der Einsatz von Fettsäurechloriden einen erheblichen Aufwand, zumal das Verfahren wegen der Entwicklung von Salzsäuregas in säurefesten Apparaturen durchgeführt werden muß. Die Verwendung von Säurechlcriden ist im übrigen, falls die Produkte auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt werden sollen, aus physiologischen Gründen nicht unbedenklich. Darüber hinaus müssen zur Herstellung der Estersalze die aus der Acylierung von entwässerter Milchsäure mit Fettsäurechloriden entstandenen Produkte in Alkohol gelöst und dann mit wäßrigen Suspensionen von z. B. Alkali- oder Erdalkalicarbonaten neutralisiert werden. Die wasserfreien Salze erhält man schließlich durch Abdampfen des Alkohols.

In der GB-Patentschrift 5 94 800 wird weiterhin ein Verfahren beschrieben, bei welchem aus milchsauren Salzen und organischen Säuren durch aceotropes Abdestillieren des Veresterungswassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie Benzol oder Toluol Salze von

Acyloxy-earbonsäuren hergestellt werden. Infolge der

niedrigen Veresterungstemperatur ist die Veresterungsdauer ungewöhnlich lang. Die Verwendung von

Schleppmitteln ist von erheblichem Nachteil, weil die

s letzten Reste des Schleppmittels sich nu/ schwierig entfernen lassen, was den Einsatz der Produkte auf dem

Lebensmittelsektor — zumal bei Verwendung von Benzol oder Toluol — als bedenklich erscheinen läßt Die US-Patentschrift 27 33 252 schließlich beschreibt

ίο die Herstellung von Fettsäure-Milchsäure-Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Polymilchsäure mit Fettsäuren in Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkalisalzen, vorzugsweise Carbonaten. Die Herstellung von polymerisierter Milchsäure ist, wie bereits

is erwähnt, mit Schwierigkeiten verbunden und bedarf einer sorgfältigen Prozeßkontrolle. Darüber hinaus besitzt das bekannte Verfahren den Nachteil, daß die alkalisch reagierenden Salze nur schlecht im Veresterungsprodukt löslich sind. Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens werden daher häufig Rückstände von nicht umgesetzten anorganischen Salzen bzw. Hydroxiden im Produkt gefunden, was für die spätere Verwendung unerwünscht ist und die Einstellung der geforderten Kennzahlenbereiche erschwert.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Veresterungsprodukten aus Fettsäure und Milchsäure bzw. deren Salzen bereitgestellt, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet Insbesondere wird durch das erfindungsgemäße Verfahren sichergestellt daß die erwähnten Veresterungsprodukte frei von unerwünschten anorganischen Rückständen anfallen. Darüber hinaus gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung leicht zugänglicher Rohstoffe, wie z. B. Fettsäure, handelsüblicher Milchsäure niedriger Konzentration, Alkali- und Erdalkalihydroxid.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Milchsäure-Kondensationsprodukten, bei welchen die Fettsäure mit der Hydroxylgruppe eines Milchsäurerestes verestert ist, während die Carboxylgruppe des Milchsäurerestes entweder in der Salzform vorliegt oder aber über Esterbindungen mit weiteren Milchsäureresten verknüpft ist und das Wasserstoffatom der endständigen Carboxylgruppe durch ein Metallatom ersetzt ist, durch Umsetzung einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon mit Milchsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 70% Milchsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 100° C mit 0,3 bis 1 Äquivalent pro Mol Fettsäure eines festen, gepulverten oder in Wasser gelösten Alkali- oder Erdalkalihydroxids, -oxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats partiell neutralisiert und anschließend mit der Fettsäure unter Abdestillieren des entstehenden Wassers bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C kondensiert.
Im einzelnen wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt:

Die Milchsäure gelangt zum Einsatz in Form ihrer

6C wäßrigen Lösung. Die Konzentration der Milchsäure kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. können wäßrige Milchsäurelösungen mit einer Konzentration von 10 bis 70% verwendet werden, Lösungen mit geringerer Konzentration als 10% lassen sich zwar verarbeiten, doch sind dann erhebliche Mengen Wasser abzudestillieren. Höhere Milchsäurekonzentrationen als 70% sind unerwünscht, da sich in solchen konzentrierten Milchsäurelösungen die anorganischen Salze nur

noch schwierig oder nur noch teilweise lösen, was zu Störungen des Reaktionsabkufs Anlaß gibt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der verwendeten Milchsäure im Bereich von 50 bis 70%.

Zur Herstellung der partiell neutralisierten Milchsäu- -, relösung sind prinzipiell alle alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle geeignet, z. B. die Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate von Natrium, Kalium oder Calcium. Die genannten Verbindungen können als solche oder, soweit sie wasserlöslich sind, in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösung der Milchsäure zugesetzt werden. Im Falle von Natrium- und Kaliumhydroxid wird die partielle Neutralisation zweckmäßig mit der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids vorgenommen, wobei sich unmittelbar eine klare Lösung der partiell neutralisierten Milchsäure ergibt Die Verwendung der Carbonate und Hydrogencarbonate ist weniger günstig, da infolge der heftigen Kohlendioxidentwicklung ein Schäumen des Ansatzes nicht zu vermeiden ist Die Zugabe der Alkalihydroxidlösung kann bei Raumtemperatur von 20⁰C oder aber auch bei erhöhter Temperatur, bis etwa 80 bis 100⁰C erfolgen. Die freiwerdende Reaktionswärme kann durch Kühlen des Ansatzes abgeführt oder aber auch zum Abdestillieren eines Teils des mit der Lösung zugegebenen Wassers ausgenutzt werden. Für die Herstellung von Calciumsalzen wird zweckmäßig Calciumhydroxid in gepulverter Form verwendet Das Calciumhydroxid wird hierzu bei 60 bis 8O⁰C unter Rühren der Milchsäurelösung zugegeben, wobei nach «urzer Zeit eine klare Lösung resultiert

Die Menge der zugesetzten Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide bzw. Carbonate kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird es erforderlich sein, die Menge des Hydroxids dem je nach Verwendungszweck des Produkts gewählten Mengenverhältnis Milchsäure zu Fettsäure anzupassen. Zur Herstellung der eingangs erwähnten Kondensationsprodukte aus Fettsäure und Milchsäure werden demnach pro Mol Fettsäure etwa ein Äquivalent Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid eingesetzt, während die Menge der Milchsäure von 1 bis etwa 8 Mol pro Mol Fettsäure variiert werden kann. Ist im Endprodukt jedoch ein geringerer Anteil an Alkali- bzw. Erdalkalisalzen erwünscht, so kann der Anteil des Hydroxids auch kleiner als I Äquivalent pro Mol Fettsäure gewählt werden. Ein Molverhäjtnis des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxids von 0,3 bis 1 Äquivalent pro Mol Fettsäure ist möglich.

Die nach dem oben geschilderten Verfahren hergestellte, partiell neutralisierte Milchsäurelösung wird nun mit Fettsäure zur Reaktion gebracht. Hierzu wird die salzhaltige Milchsäure auf eine Temperatur, die mindestens oberhalb des Schmelzpunkts der zu kondensierenden Fettsäure liegt, erwärmt. Eine Temperatur von 80 bis 90°C ist im allgemeinen ausreichend. Die zu kondensierende Fettsäure wird in bereits geschmolzener oder auch in fester Form zugegeben. Als Fettsäure kommen hierfür mfrage die gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, aber auch ungesättigte, wie ölsäure, außerdem auch Gemische aus Fettsäuren, hydriert oder nicht hydriert, wie sie aus Naturfetten wie Palmöl, Baumwollsaatöl, Rindertalg und Schweineschmalz zugänglich sind. Die Kondensation des salzhaltigen Fettsäure-Milchsäure-Gemischs wird nun dadurch eingeleitet, daß die Temperatur bis zum Siedepunkt der Mischung unter Normaldruck gesteigert wird. Zur Vermeidung von Zersetzungs- und Oxidationsreaktionen ist es zweckmäßig, die Luft im Reaktionsgefäß durch Einleiten eines inerten Gases wie z. B. Stickstoff zu verdrängen. Die Temperatur des Ansatzes kann nun weiter — entsprechend dem anfallenden Destillat — gesteigert werden. In der Endphase wird schließlich bei gleichbleibender Veresterungstemperatur, die zweckmäßig im Bereich von 170—210⁰C liegen soll, auf die gewünschte Säurezahl gefahren, welche sich aus der gewünschten Menge freier Carboxylgruppen der Milchsäure und gegebenenfalls der Fettsäuren ergibt Die Kondensation kann unter Normaldruck, aber auch — vor allem in der Endphase — unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Nach Beendigung der Kondensation wird das Produkt filtriert und in der üblichen Weise konfektioniert Ein nennenswerter Filterrückstand wird nicht erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

725 g einer 69%igen Milchsäure wurden bei SO⁰C mit 105 g Calciumhydroxid partiell neutralisiert Nach Zugabe des Calciumhydroxids wurde noch '/2 Std. bei 80 bis 90⁰C gerührt, wonach eine rückstandsfreie Salzlösung resultierte. Im Anschluß daran wurden 852 g Stearinsäure zugegeben und die Mischung zum Sieden erhitzt Das Wasser wurde abdestilliert und die Kondensation bei 200⁰C (3 Std.) unter Stickstoff zu Ende geführt Das Kondensationsprodukt ließ sich nach dem Abkühlen auf 120⁰C ohne Schwierigkeiten filtrieren und hinterließ praktisch keinen Filterrückstand.
SZ des Produkts: 102 Ca-Gehalt: 4,4 Gew.-%.

Beispiel 2

690 g einer 65%igen Milchsäure wurden bei Raumtemperatur mit einer 40%igen Natriumhydroxidlösung, die 102 g Natriumhydroxid enthielt, partiell neutralisiert Nach Beendigung der Zugabe hatte der Ansatz eine Temperatur von 100⁰C. Nunmehr wurden 852 g aufgeschmolzene Stearinsäure hinzugefügt. Die Temperatur wurde entsprechend dem anfallenden Destillat allmählich auf 200⁰C gesteigert, wobei gleichzeitig ein Stickstoffstrom durch den Ansatz geleitet wurde. Nach 2stündiger Kondensation bei 200⁰C wurde abgekühlt und das Produkt bei 9O⁰C filtriert Es ließ sich kein merklicher Filterrückstand feststellen. SZ des Produkts:92 Na-Gehalt:4,6 Gew.-%.

Beispiel 3

834 g einer 60%igen Milchsäure wurden bei 5O⁰C nach und nach mit insgesamt 150 g Calciumcarbonat versetzt. Die Temperatur des Ansatzes wurde während der Zugabe des Calciumcarbonats allmählich gesteigert und betrug schließlich 90⁰C. Nachdem die gesamte Menge an Carbonat zugesetzt war, wurde noch eine halbe Stunde bei 90°C gerührt, wobei eine klare Lösung entstand. Zu der partiell neutralisierten Milchsäure wurden nunmehr 795 g einer gehärteten Fettsäure gegeben, die folgende Fettsäurezusammensetzung aufwies: 6% Laurinsäure, 4% Myristinsäure, 38% Palmitinsäure, 49% Stearinsäure, 3% Arachinsäure. Anschließend wurde das Wasser abdestilliert und 3 Stunden bei 200°C verestert. Das Kondensationsprodukt ließ sich nach dem Abkühlen auf 120° C ohne Schwierigkeiten filtrieren und hinterließ keinen Filterrückstand. SZ des Produkts: 89 Ca-Gehalt: 4.7 Gew.-%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-MilchsäuFe-Kondensationsp^odukten, bei weichen die Fettsäure mit der Hydroxylgruppe eines Milchsäurerestes verestert ist, während die Carboxylgruppe des Milchsäurerestes entweder in der Salzform vorliegt oder aber über Esterbindungen mit weiteren Milchsäureresten verknüpft ist und das Wasserstoffatom der endständigen Carboxylgruppe durch ein Metallatom ersetzt ist, durch Umsetzung einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon mit Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung mit einem' Gehalt von 10 bis 70% Milchsäure, bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C mit 03 bis 1 Äquivalent pro Mol Fettsäure eines festen, gepulverten oder in Wasser gelösten Alkalioder Erdalkalihydroxids, -oxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats partiell neutralisiert und anschließend mit der Fettsäure unter Abdestillieren des entstehenden Wassers bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C kondensiert