DE1770566A1 - Ungesaettigte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dr.-Jng von Kreisier Dr.-ing. SchÖBWf«ld

%^'^ZJl' ^Fües 1770566

Köln, den 4, Juni 1968 R/En

Dr, Beck <5b Co₀ AG₃. 2 Hamburg .28. Eiselensvreg 5-11

Ungesättigte Pol-yester_und_Verfahren_?u_ihrer^Her-

steilung

Von der Anmelderin wurde ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Imidgruppen enthaltenden Polyesterharzen aus üblichen für die Polyesterharzherstellung bekannten Ausgangsstoffen und einfunktionellen Imidgruppen enthaltenden Verbindungen vorgeschlagenο Nach einem anderen Vorschlag zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden ungesättigten Polyestern werden die cyclischen Imidgruppen über bi-f unkt ioneile ; imidgruppenhaltige Rohstoffe eingebaute In einer -weiteren älteren Anmeldung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Pormkörpern und Überzügen aus ungesättigten Polyesterharzen,, die Tetrahydrophthalimide enthalten., beschriebene Die Formkörper und Überzüge., die hiernach hergestellt werden,, weisen eine besonders hohe thermische Beständigkeit auf und zeichnen sich durch angenehme Verarbeitungseigen-" schäften sowie schnelle Oberflächentrocknung bei der Härtung aus₀ Diese Formkörper und Überzüge sind allerdings wegen des weitgehend verzweigten Aufbaus der Polyestermoleküle für manche Verwendungszwecke etwas zu spröde» Die unter Verwendung der bifunktionelle Imidgruppen enthaltenden Ausgangsstoffe hergestellten ungesättigten Polyester weisen diese Nachteile zwar nicht auf ^. zeigen dafür aber eine nicht immer befriedigende Oberflächentrocknung und eine geringere Beständigkeit gegen thermischen Abbau₀

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Es wurde nun gefunden., daß man die* chemischen und mechanischer. Eigenschaften von Polyestern noch vielter verbessern l-rann- v.-er.n man bei der Herstellung der Polyester cyclische Imide '^Ton r.ehrir'

als zwei-

baslsehen Bicyclooetencarbonsäuren einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung "on ungesättigten Polyestern durch Copolyeresterung von mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einwertigen Alkoholen und/oder einbasischen Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren bzw, "^rcr. zur Esterbildung befähigten Derivaten dieser "erbindungen, ~^rcr, denen wenigstens eine Verbindung olefinisch ungesättigt und wenigstens eine Verbindung Iraidringe enthält- gegebenenfalls unter anschließender Vernetzung der ungesättigten Polyester durch Homo- und/cder Copolymerisation mit ecpol7/n:erisierbarer. Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Inrliringe enthaltende Verbindungen mindestens eine zur Esterbiidung befähigte funktioneile Gruppe enthaltende cyclische Imide von mehl-"'Zvcibasischen Bicyclooctenearbonsauren verwendet werden,

Nach diesem Verfahren hergestellte ungesättigte Polyester weisen ein hervorragendes thermisches, elektrisches und mechanisches Verhalten auf und sind daneben in der Lage« in dünnen Schichten in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfrei auszuhärten.. insbesondere dann, wenn kleine Mengen Kobaltsalz zugegen sind«. Gegenüber üblichen Polyesterharzen bieten die erfindungsgemäßen Harze den Vorteil außerordentlich schneller OberflUchentrcckr nung, hoher Zähigkeit und hoher Erweichungspunkte, weshalb sie

z_eB,
sich besonders zur Imprägnierung von Ankern eignen,

Die Bicyclooctencarbonsäureimide können ein- oder mehrfunktionelle Alkohole, Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren sein, wobei primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen bevorzugt sind» Die Hydroxyl- und Carboxylgruppen dieser Verbindungen können auch in Form von zur Esterbiidung befähigten Derivaten vorliegen, beispielsweise in Form von Anhydrid-, SiIu-

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rechlorid-. Ester- und Epoxydgruppen/ - . ■ . .

Als Imide einer mindestens dreibasischen Bicyclcoetencarbcnsäure werden bevorzugt solche der Eicyelooctentri- bzw- -tetracarbonsäure eingesetzt. Unter den Polyesterharzen, die unter Verwendung von Eicyclccctentetracarbcnsäureimiden hergestellt sind.., befinden sich eine Reihe von aus styrolischen Lesungen oder Lesungen anderer Kcnomerer gut kristallisierten Polyestern. Dies ist vermutlich auf den symmetrischen Aufbau der Eicyclcoctentetracarbonsäureiffiide zurückzuführen. Mit solchen kristallisierenden Harzen lassen sich vorzüglich voriir.prägnierte Glasgewebe herstellen., die gegenüber üblichen feuchten Gevreben den Vorteil der Klebfreiheit bieten und gegenüber vorgelierten Geweben den Vorteil besseren FließVermögens bei der Härtung unter Druck aufweisen, Solche kristallisierenden imidgruppenhaltigen ungesättigten Polyester lassen sich außerdem vorteilhaft als Polyesterschmelzmasse einsetzen- Z,B, können aus diesen Polyestern ringförmige Tabletten hergestellt werden, die auf den Wickelkopf eines erwärmten Ankers aufgelegt werden- Hierbei schmelzen diese Tabletten, imprägnieren die Wicklung und härten dann nach der Imprägnierung durch_o

Die nach der Erfindung eingesetzten Bicyclcoctencarbor.sä-areimide enthalten vorzugsweise ein bis vier Imidringe., Hierbei kann ein solches Iraid auch zwei, unter Umständen auch mehrere Bicj-clccctencarbcnsäurereste enthalten=

Beispiele für nach der Erfindung eingesetzte Imide mit 5-rigen Ringen sind:

SAD

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I - Aus Bicycloootentricarbonsäure

a) einfunktionell: HOOC

b) zweifunktionell: HOOC

c) dreifunktionell: HOOC

d) zweifunktionells HOOC

co co,

co

N-R

N-R'-X

N-R"-X

CO

co

COOH

II - Aus Bicyclooctentetracarbonsäure

a) zweifunktionellϊ X-R'-N

b) dreifunktionell: HOOC

HOOC

.N-R'-X

^TiT TJ '

c) zweifunktionell:

X-R¹-N,

N>

d) vierfunktionellt X-R"-N^

χ ' ο

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Hierbei sind die Reste J._s die gleich oder verschieden sein können., Carboxylgruppen und primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppenc, Die Reste R> R'₅"R^M*und R™ sind ein-., zwei- bzw« dreiwertige Alkyl-·., Alkenyl-,, "Cycloalkyl-. Arylöder Aralkylreste, Diese Reste haben normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomeρ In besonderen Fällen können sie jedoch bis zu 24 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten., wobei insbesondere längere Fettreste einen Weichmachereffekt hervorrufen. Ist X eine alkoholische Hydroxylgruppe, so folgt hieraus., daß R' und R" ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrestmit"der entsprechenden Wertigkeit ist., wobei die Hydroxylgruppe auch beim Aralkylrest an "den aliphatischen Teil dieses Restes gebunden ist, '

Die Imide werden in einfacher Weise durch Umsetzen der Bicyclooctencarbonsäuren gegebenenfalls in Form ihrer Anhydride mit primären Aminoverbindungen., die vorzugsweise im Molekül mindestens eine zur Esterbildung befähigte Gruppe oder eine oder mehrere weitere primäre Aminogruppen enthalten, hergestellt= Die Bicycloo.ctencarbonsäuren können am Bicyclooctene ring durch Alkylgruppen substituiert sein* Als Aminoverbindungen werden bevorzugt. Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin^ Isopropanol.amln, Aminobutänol, Aminohexanol und andere» Weiterhin-können'-Aminocarbonsäuren-wie ZoB, Glykokoll, Aminopropionsäure, Aminobuttersäure, Aminobenzoesäure sowie Aminodiole, Oxyaminosäuren,^ Aminodicarbonsäuren und Diamine wie Äthylendia min, Hexylendiamin-1,6., Trimethylhexylendiamin-1,6, eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Aminoverbindungen mit mindestens einer zur Esterbildung befähigten Gruppe sind in den Patenten „ ■„„■>,, „o- -... „.- und _o,.,, =, = ο» (Patentanmeldungen B 92 849 IVc/39b und B 95 401 IVd/>9c) beschrieben»

Die Imidbildung kann in an sich bekannter Weise in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 14O⁰C vorgenommen werden, sie kann aber auch in den zur weiteren Polyesterherstellung zu verwendenden Alkoholen oder Alkoholgemischen vorgenommen werden» ■

Als Alkohole können die gemäß dem Stand der Technik bekannten Diole, Triole und anteilig auch Mohoalkoho"le eingesetzt wer- ■ den, Ζ,Β? flonoal«?hole ftuttiLnol, //exänol^ Cyclohexanol.,

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Tricyclcdecanol, Tricyclcdecenol. Tricyelcdeeanmethanol, N-ß-Kydroxyäthyltetrahydrophthalimid! als. Diole sind ζ ,Bc geeignet A'thandiol, Propandiol-1,2_; Propandiol-1,3. Eutandiol-lj3j Eutandiol-1,4, Butandiol-i,2, Pentandioi, vorzugsweise Pentandiol-1,5,- Hexandiol, vorzugsvreise Hexandiol-i,6, Dcdecandiol-1,12., Neopentylglykol, Triraethylpentandiol-i J¹-, Triinethylhexandiol-1,6. Cyclchexandimethanol. Tricyclcdecandimethylol. Tricyclodcdecandiol und 4,²!-^!-Bishydroxycyclohexylpropan-2^2c

Werden Monoalliohole mit^-ervrendet; empfiehlt es sich auch,- ir.ehr

als 2-\;ertige. Alkohole einzusetzen, Dafür sind z = B. geeignet:

Glycerin." Trimethylolpropan., Eutantriol-1.2,4_; Pentaerythrit, Hexite Sorbit und andere»

Sollen ungesättigte Polyesterharze hergestellt vrerden- die in dünner S-chicht besonders schnell trocknen, empfiehlt es ich der Einbau von Diolen, die A'thergruppen im Molekül enthalten, v?ie z.B, Diäthylglykol, Dipropylenglykol, Triglykol und andere.

Zur Einführung der copolyir.erisierbaren Doppelbindung des PcIyestermoleküls sind die zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen bekannten Rohstoffe wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Kesaconsäure, Acrylsäure. Methacrylsäure _s Crotonsäure und andere einzusetzen. bevorzugt wird Fumarsäure eingesetzt= Neben den ct-ß-ungesättigten Carbonsäuren können auch gesättigte Carbonsäuren oder ungesättigte Carbonsäuren, die nicht ^polymerisierbar sind, eingesetzt werden= z = B» Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trirr.eliithsäure, Pyromellithsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydrophthalsäuren Tetrachlorophthalsäure, Tetrabromophthalsäure, Benzoesäure« Adipinsäure, die Fettsäuren natürlicher öle, die am a-C-Atom verzvreigten Carbonsäuren, die unter der Eezeichnung Versatiesäuren im Handel sind, dimerisierte Fettsäuren, ZoB, dimerisierte. Sojaölfettsäuren und viele andere» Es kann auch Orthophthalsäure als zusätzliche Carbonsäure eingesetzt werden, Orthophthalsäure verschlechtert allerdings die ther-

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mische Beständigkeit. Als ungesättigte Carbonsäuren- die nicht copolyir.erisierbar sind_; können beispielsweise eingesetzt wer-, den: Tetrahydrophthalsäuren Kethyltetrahydrophthalsäure» Endoirethylentetrahydroph-thalsäure; Tetrahydrobenzoesäure u.a. Als Alkohole und Carbonsäuren können auch imidgruppenhaltige Alkohole oder Carbonsäuren, wie in den Patenten ·.·......-,= und :-..-.■,..'. (Patentanmeldungen B 82.293 IVd/39c- B 95.401 IVd/-39c und B 92.8Λ9'IVc/^b) beschrieben, mitverwendet werden, ZcB. Diiraidocarbonsäure aus 4,4^T-Diamincdiphenylrr.ethan und Trimellitsäureanhydrid,. Gut kristallisierende ungesättigte Polyesterharze erhält man bei Verwendung von Jmiden aus Bicyclocctentetracarbonsäure und geradkettigen aliphatischen Amincalkcholen oder Aminocarbonsäuren oder para-substituierten aromatischen Aminocarbonsäuren,, wenn als zusätzliche Alkohole oder Carbonsäuren nur solche eingesetzt werden, die einen weitgehend symmetrischen Molekülaufbau haben.- Vfie sie an sich zur Herstellung kristallisierender ungesättigter Polyester sehen bekannt sind« '

Die erwähnten Ausgangsstoffe werden in Mengen, die nach bekannten Verfahren zu errechnen sind, eingesetzt= Allgemein ist es . zu beyorzugen, die Alkoholkomponente in geringfügigem Überschuß von z. B. 10 bis 15 #- berechnet auf die Säureäquivalente, einzusetzen-Anstelle der Alkohole oder Carbonsäuren könneri, wie schon erwähnt, auch deren zur Esterbildung befähigte Derivate wie Epoxyde. Ester niederer Alkohole bzw. niederer Fettsäuren und Anhydride eingesetzt werden. Es empfiehlt sieh,- wenigstens IO Mol-# der eingesetzten Ausgangsstoffe in Form der dicyclc—. octencarconsäureimidgruppenhaltigen Verbindungen einzusetzen^ um ausreichend charakteristische Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Polyester zu erzielen» Allerdings kennen auch kleinere Zusätze häufig Vorteile hinsichtlich der thermischen Beständigkeit und der Oberflächentrocknung bringen.

Zur Kondensation der ungesättigten Polyester können dem Gemisch der Rohstoffe aus Bicyclcoctencarbonsäureimiden, üfcli- "

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chen Alkoholen und üblichen Carbonsäuren Stoffe, die die Veresterung beschleunigen. Stoffe., die die Polymerisation während der Kcndensationsphase inhibieren und solche,, die die Korrosion von Metallkor.densaticnsgefäßen und damit die Verfärbung der Kondensaticnsprcdukte verhindern- zugesetzt werden.

Als Inhibitoren sind vorzugsweise solche anzuwenden, die nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, wie z.B. Hydrochinon oder Kydrochinonmonoir.ethyläther. Als \^reresterungskatalysatoren können Lithiumsalze, Zinnsalze sowie Titan- und Antimonverbindungen eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Farbe der Kondensationsprcdukte werden bevorzugt Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure; Triäthylphosphat oder Triphenylphosphit eingesetzt

Die Herstellung der ungesättigten Polyester selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen- S-O und 25O⁰C, vorzugsweise I50 und 20O⁰C, unter Abspaltung der flüchtigen Bestandteile wie beispielsweise des Veresterungswassers bis zum Erreichen eines gewünschten Kondensaticnsgrades cder einer gewünschten niedrigen Säurezahl0 Anschließend wird "crteilhaft eine Nachkondensation unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei im Kondensaticnsansatz verbliebene niedrigrolekulare Anteile beseitigt werden= Der Kondensaticnsansatz ::ζνά dann gekühlt und nach den verschiedensten Verfahren in ccrcl;;-ir.erisierbaren Monomeren gelöst f/cureh Eingießen der Polyesterharz schmelze in das Monomere oder durch Eingießen des Mcr.crreren in eine Polyesterschmelze von mittlerer Temperatur .80 c:\s HO⁰C) oder durch Zerschlagen des erstarrten Polyesterharzes und Einrühren der Harzbrccken in das kalte oder leicht errarrte Monomere. Als Ccpolymerisierbare monomere Verbindungen kor-. ir.en besonders Styrol, α-Methyl styrol,. Vinyl toluol,- Divinylben-zol. Allylester. Acrylester, Kethacrylester sov;ie Vinylester in Ffage_:

Di'e so erhaltenen ungesättigten Polyester kennen bei Hauräten-

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peratur bis zu höheren Temperaturen wie etwa 120 bis I30 C unter Zusatz von üblichen Initiatoren wie ζ ,B* organischen Peroxyden oder Azoverbindungen, also solchen Stoffen, die zur Bildung freier Radikale in der Lage sind., gehärtet werden, Außerdem können die Radikalbildung beschleunigende Stoffe zugesetzt werden, wie z,B, Schwermetallsalze insbesondere Kobaltsalze = Die Härtung kann aber auch in Abwesenheit von radikalspendenden Verbindungen durch Bestrahlen mit UV-Licht, vorzugsweise in Gegenwart von ÜV-Sensibilisatoren, oder durch Bestrahlen mit beschleunigten Elektronen vorgenommen werden« Bei der Elektronenstrahlhärtung empfiehlt es sich, einen geringen Anteil an Kobaltbeschleunigern zuzusetzen^, um ausreichend schnell trocknende Oberflächen zu erhalten,

Beispiel 1_

In einen Glasreaktionskolben, versehen mit Heizung. Thermoelement. Rührer und Wasserabscheider,- wurden 5 Mol Hexanolamin. j? Mol Bicyclooctentricarbonsaure und 3 Mol Pentandiol-1,5 eingewogenDas Reaktionsgut wurde auf 100⁰C erwärmt, wobei exotherir.e Reaktion bis auf 120°C einsetzte,

Die temperatur wurde dann in 10 Minuten jeweils um 1O⁰C bis auf 200⁰C gesteigert= Eei 200⁰C wurde eine Viertelstundegehalten und eine Viertelstunde bei 20 mm Quecksilbersäule gerührt. Anschließend wurde auf l6o°C gbgekühlt und 3 Mol Fumarsäure und 0*3.6 Hydrochinon zugegeben, 1/2 Stunde auf 200⁰C erhitzt, wobei erneut Wasser abgespalten wurde. Dann wurde j? Stunden bei 200 C kondensiert, anschließend 1 Stunde bei 500 mm Hg. dann 1 Stunde bei JOO mm Hg und schließlich 2 Stunden bei 20 mm Hgj danach xiaren insgesamt 205 ml Wasser abdestilliert. Die SZ des Kondensationsprcduktes betrug 25=

Das Harz wurde ausgegossen^ in ca« 1 cm große Stücke zerschlagen und in Styrol im Verhältnis 2 Teile Festharz zu 1 Teil Styrol gelöst, Ein Teil des so erhaltenen ungesättigten Polyesters

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wurde mit 1 % Tertiärbut^lperoctoat vermischt.- Aus dieser Formmasse lassen sich Formteile mit sehr guten dielektrischen Eigenschaften und sehr hoher Schlagzähigkeit sowie hervorragender . thermischer Beständigkeit herstellen,. Zur Beurteilung der thermischen Beständigkeit wurden je 10 g in Wännchen -'cn 5 x 5 cm eingewogen. Je 2 dieser Wännchen wurden bei Ic¹O⁰C^ 200⁰C und 250⁰C gelagert, Der Oev/iehtsverlust bei l8o°C Lagerung betrug nach hO Tagen 2,5 $, bei 200⁰C nach 40 Tagen 5Λ % und bei 250⁰C nach 10 Tagen 6 %,.

Die Formteile iraren nach dieser thermischen Eeanspruch-rung nicht gerissen und zeigten noch brauchbare Eigenschaften- Das gleiche Harz kann, wenn es mit 2 % Methyläthylketcnperoxyd 50 $ig in Weichmachern und 2 % einer 10 $igen Lösung vcn'Kcbaltoctoat in Styrol vermischt wird; in sehr kurzer Zeit_; selbst in dünnen Filmen unter Einwirkung der Luft ausgehärtet vrerden.

3 Mol ivionohexanolamin-1,.6. 3 Mol Bicycloccbentricarbcnsäure und 3 KoI Dimethylpropandiol-l_r3 wurden in einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, auf iOO°C erwärmt, wobei exotherme Reaktion bis 120⁰C einsetzte= Anschließend" wurde die Temperatur in einer Stufe auf 200⁰C gesteigert, l/h Stunde bei 200⁰C gehalten und eine weiter Vierteilstunde bei 20 mm Hg bei 200⁰C die Imidbildung vervollständigte Nach Abkühlen auf 16O°'C wurden 3 KoI Fumarsäure und 0,3 g Hydrochinon zugegeben, Anschließend wurde die Temperatur halbstündlich um 10⁰C bis auf 2CO⁰C gesteigert» Bei 200⁰C wurde 2,5 Stunden gehalten, anschließend wurde der Druck auf zunächst 500 mm Hg, nach einer halben Stunde langsam steigernd auf 300 mm Hg. nach einer weiteren halben Stunde langsam steigernd auf 20 mm Hg vermindert, Eei dieser Bedingung-wurde der Ansatz 1 Stunde gehalten» Insgesamt waren danach etwa 200 ml Destillat übergegangen. Dieses ungesättigte Polyesterharz wurde dann ausgegossen, wie in Eeispiel i in

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Styrol gelöst und mit Peroxydhärtern gehärtet- Die erhaltenen jießlinge zeigten gleich gute■thermische und elektrische Eigen schaf ten- waren etwas-geringer schlagzäh, hatten einen etvras erhöhten Erweichungspunkt und -waren etvras spröder =

1-- -8-83 g BicyclocctentriearbonsUureanhydrid

2; 2J2 g-Hexamethylendiamin .

X 416 g Pentandiol-1,.5 ·

4] 2_32 g Fumarsäure

5' 0.2 g Hydroehir.cn

Die Rohstoffe 1 bis 3 wurden: in eine 2 Liter-Kondensationsapparatur wie in Beispiel 1 eingewogen und erhitzt ο Bei 120 C fiel eine, weiße Suspension aus, Innerhalb 1 Stunde wurde auf 200⁰C erhitzt« wonach der Ansatz klar geschmol^-zen wurde-

Mach einer-weiteren Stunde bei 200⁰C.waren IJO ml wäßrigen Destillats übergegangen.

Dann wurden die Rehstoffe 4 und 5 zugegeben vr.a weitere 3 Stunden bei 200 C kondensiert= Anschließend wurde der auf der Apparatur liegende Druck in 1/2 Stunde gleichmäßig auf 14 Torr vermindert _; Nachdem bei die sen Bedingungen eine weitere Stunde kondensiert worden war..wurde das Harz ausgegossen- nach Abkühlung zerschlagen und 66 #ig in Styrol gelöst= Der erhaltene ungesättigte Polyester ließ sich mit üblichen Polyermisationsinitiatoren zu zäh-harten aießlingen härten, wobei verhältnismäßig geringe Wärmeentwicklung auftrat, die Formteile aber im ■Vergleich zu anderen schwach reaktiven Polyestern höhe Erweichungstemperatur und gute mechanische Eigenschaften in der Kärire hat ten.-

EeisOiel_4 , ■

3 Ι·1ο1 Bicyclooctentetraearbonsäureanhydrid und β McI Hexanol-.' ljö werden in einejB 2~Liter-Reakti.pnskolfcen_; versehen mit

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Heizung., Thermoelement. Rührer und Wasserabscheider, auf 135~C erhitzt. Dabei tritt exotherme Reaktion bis etwa 150⁰C auf-Anschließend wird in 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt und bei 200⁰C eine Viertelstunde unter 20 Torr Vakuum kondensiert. Nach Abkühlung auf I6o C werden 3 Mol Fumarsäure zugegeben., außerdem wird 0.-3 S Hydrochinon zugesetzt,- Die Temperatur wird dann stür.4diich um 10° bis auf 200⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur 3 Stunden kondensiert^ anschließend 1 Stunde bei 20 Torr unter Vakuum kondensiert^ wonach das Harz auf I²IO C abgekühlt und ausgegossen wird*

Das Harz wird in ca, 3 mm große Stücke zerschlagen und ir, Verhältnis 2 Teile auf 1 Teil Styrol, in Styrol gelöst= Dabei wird auf ca= 50 bis 80°C erwärmt= Die Lösung wird schnell abgekühlt auf 20 bis 30⁰C mit 1 % Tertiärbutylperbenzoat versetzt, anschließend xtfird 1 % einer 10 $igen Kobaltoctoatlösung in Styrol zugegeben. Die so hergestellte Polyesterformmasse wird in 5 x 5 cm große Wännchen aus Aluminium zu 'je 10 g eingewogen und anschließend werden je 2 dieser Probekörper bei l80j 200 und 250⁰C gelagert und der Gewichtsverlust in Abhängigkeit "order Zeit bestimmt -

Der Gewichtsverlust bei l80°C nach 40 Tagen beträgt 1.8 $>, bei 200⁰C nach 40 Tagen 2.6 & bei 25O⁰C nach 10 Tagen 5,2 %.

Die frisch hergestellte Polyesterformmasse kann auf verschiedene Untergründe aufgetragen werden und trocknet darauf auch in Gegenwart von Luft, ζ-.B, bei 120⁰C in weniger als 10 Minuten-. Formteile aus dieser Formmasse hergestellt., weisen neben den in den oben aufgeführten Werten ersichtlichen hervorragenden thermischen Beständigkeiten ausgezeichnete dielektrische und mechanische Eigenschaften auf-

Zur Herstellung einer klebfreien vorimprägnierten Glasfasermatte oder eines Glasgewebes wird die frisch hergestellte Formmasse auf die Fasermatte oder das Gewebe gegossen und die.

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Matte anschließend unter Vermeidung von Styrolverlusten. d, limiter Luftabschluß., gelagert, worauf nach etwa 2 Stunden die Kristallisation soweit forgeschritten ist. daß die Matte angefaßt werden kann« ohne daß Harz an den Händen haften bleibt= Nach etwa 5 Stunden sind die Matten stapelfähig,, ohne daß sie verkleben, -

Zur Herstellung von Polyestersciimelzmassen zur Imprägnierung von Wicklungen wird die frisch hergestellte Formmasse in geeignete Formen gegossen, ζ=B= solche Formen.₅ die die Herstellung ringförmiger Gießlinge erlauben.,und bei Raumtemperatur gelagert, bis das Material ausreichend durchkristallisiert ist., um zu entformen, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist» ■

Für die verschiedenen Anwendungen kann es häufig günstig sein., das Harz auf unterschiedliche Gelierungszeiten einzustellen., was durch Zugabe von üblichen Inhibitoren zu den ungesättigten Polyestern erfolgen kann,

Für die Herstellung von Schmelzmassen zur Imprägnierung von Wicklungen ist beispielsweise für dieses Harz eine 3elzeit von 3 bis 4 Minuten bei 1OQ°C. gemessen auf einer ICO⁰C temperierten Eiseiiplatte. erforderlich* Dafür müssen dem Polyesterharz ungefähr 0.2 bis Oj25 % einer·10 folgenEenzcchlnonlösung in Dimethylphthalat zugesetzt werden.

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Claims (1)

Patentanspruch Ne

1.) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Folyesterharzer. durch Copolyveresterung von mehrbasischen Carbonsäuren una mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitvervrer.dung von einwertigen Alkoholen und/oder einbasischen Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren bzw.- von zur Esterbildung befähigten Derivaten dieser Verbindungen, von denen vrenigstens eine Verbindung olefinisch ungesättigt und wenigstens eine Verbindung Imidringe enthält, gegebenenfalls unter erschließender Vernetzung der ungesättigten Folyesterharze durch Homo- und/oder Copolymerisation mit copolyir.er.isierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Irr.idringe enthaltende Verbindungen mindestens eine zur Eiterbildung befähigte funkticnelle Gruppe enthaltende cyclische Imide von mehr als zweibasischen Eicyclcoctencarbcnsäuren vervrendet werden»

2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., da.? lie Bicyclcoctencarbonsäureimide mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder mindestens eine Carboxylgruppe enthalten,

3=) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Imide der Bicyclooctentricarbonsäure und/cder Bicycleoctentetracarbonsäure eingesetzt werden,

4o) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ~p. dadurch gekennzeichnet, daß die Bicyclooctencarbonsäureimide 1 eis ^ Imidringe enthalten,

5») Ungesättigte., homo- und/oder copolymerisierbare Folyesterharze aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alke-

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holen und gegebenfalls zusätzlich einwertigen Alkoholen und/oder einbasischen Carbonsäuren und oder Hydroxycarbonsäuren, wobei wenigstens einer dieser Polyesterbestandteile eine hoir.o- oder copolymerisierbare Doppelbindung aufweist und wenigstens-einer dieser Folyesterbestandteile Im!dringe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die die Imidringe enthaltenden Bestandteile cyclische Imide von mehr als zweibasisehen Eicyelocctencarbcnsäuren sind,

6=) Polyesterharze auf der Basis von ungesättigten homo- und oder copolymerisierbaren Polyestern aus mehrbasischen Carbonsäuren, vr.d mehrwertigen Alkoholen.'- gegebenenfalls zusatz-. lieh aus einwertigen Alkoholen und-oder einbasischen'Carbonsäuren, und/oder Hydroxycarbonsäuren, wobei wenigstens einer der Polyesterbestandteile Imidringe enthält, und damit copolymerisierbaren Koncmeren. dadurch gekennzeichnet, daß die die Imidringe enthaltenden Bestandteile cyclische Imide von mehr als zweibasisehen Eicyclcoctencsrbcr.sä-arer: sind- "■-..'■-'

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