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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Äthylenpolymerisaten, insbesondere von Polyäthylen, in organischen Medien, die aus einem Nichtlösungsmittel und einem Losungsmittel für die Äthylenpolymerisate bestehen, wobei als Lösungsmittel Vinylaromaten und als Nichtlösungs- mittel ungesättigte Polyester verwendet werden.
Schwundarm aushärtende, ungesättigte Polyesterharze gewinnen auf Grund ihrer verarbeitungstechnisehen Vorteile zunehmend an Bedeutung. Aus der DE-PS Nr. 1241983 ist beispielsweise bekannt, dass Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, denen ein gewisser Anteil von Äthylenpolymerisaten zugesetzt wurde, riss- und lunkerfrei ausgehärtet werden können. Ausserdem liefern sie Formkörper mit einwandfreier Oberfläche. Indessen mangelt es bislang an einem Verfahren, nach welchem besagte Äthylenpolymerisate in einem für die grosstechnische Herstellung geeigneten Massstab in ungesättigten Polyesterharzenhomogen ver- teilt werden könnten.
Eine gleichmässige, feine Verteilung erreicht man problemlos, wenn das Polymere in einem Polyester/ Vinylaromat-System löslich ist, wie es beispielsweise für den Fall der Celluloseester zutrifft (vgl. US-PS Nr. 3, 642,672).
Hochdruckpolyäthylen ist bei Raumtemperatur weder in Vinylaromaten noch in ungesättigten Polyestern löslich ; bei erhöhter Temperatur löst es sich zwar in Vinylaromaten, nicht aber in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Vinylaromat-Gemisch. Das direkte Einsetzen von Granulaten, wie sie bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen anfallen, erscheint daher nicht möglich.
Es ist bekannt, pulverförmige Thermoplasten, wie Polyäthylen (FR-PS Nr. 1. 148. 285) oder Polypropylen (DE-OS 1817575, DE-AS 1192820) in ungesättigte Polyesterharze einzutragen. Die Verwendung feinteiliger Thermoplastenpulver ist jedoch wegen der damit verbundenen Staubexplosionsgefahr nicht ohne Probleme.
Ferner ist bekannt, Polyäthylendispersionen aus Granulat in einem wässerigen dispergatorhaltigen System herzustellen (DE-OS 1963 840). Als Thermoplastenzusätze für schwundarm aushärtende Polyester sind wässerige Dispersionen naturgemäss ungeeignet.
Weiterhin ist es bekannt, Polyäthylenpulver durch Lösen von Granulat in einem Gemisch von Lösungund Nichtlösungsmitteln und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels herzustellen (DE-AS 1077424, DE-OS 1494355, 1769 740). Stabile Polyäthylendispersionen sind allerdings auf diesem Wege nicht zugänglich.
Es ist zwar möglich, eine Mischung von Äthylenpolymerisaten und Polyesterharzen, z. B. auf einer
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mehr fliessfähig sind, wie z. B. zu gefüllten glasfaserarmierten Harzmatten. Die Möglichkeit einer zeitlichen und räumlichen Trennung von Harzherstellung und Verarbeitung zu füllstoffhaltigen Massen ist bei diesem Verfahren also nicht gegeben.
Auch die Vereinigung heisser Lösungen von Äthylenpolymerisaten einerseits und Polyester anderseits in Vinylaromaten bringt nicht die Lösung der oben aufgezeigten Probleme, denn die gelförmig ausfallenden Äthylenpolymerisate koagulieren und bilden deutlich sichtbar eine sedimentierte Phase. Durch Rühren und Zugabe von Dispergatoren kann die Koagulation verzögert, aber nicht verhindert werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass fliessfähige stabile Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und Vinylaromaten enthalten, erzeugt werden können, indem man in Gegenwart vonDispergatoren die beiden Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern bei erhöhter Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die anfallende Mischung aus dieser Zone entnimmt und solange unter Intensivem Rühren auf erhöhter Temperatur hält, bis sich ein niederviskoser, fliessfähiger Zustand ausgebildet hat.
Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Vereinigung der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften vorzunehmen. Dagegen wurde gefunden, dass während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur Scher- und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Grösse vorhanden sein dürfen.
Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell einen Raum intensiver Vermischung, durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes mindestens 300 Vol.-Telle Flüssigkeit durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzzonen, bei denen das pro Stunde und pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1200 bis 5400 Vol.-Telle beträgt, d. h. bei denen die Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone zwischen etwa 6 s und weniger als 1 s beträgt.
Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen, z. B. konventioneller Rührkessel oder besser mit Rotoren versehener Pumpen.
Die spezifische Mischleistung in einem intensiv gerührten Rührkessel beträgt in der Regel 10-1 bis 10-3 W Icm3. Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher und reicht zur Bildung von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aus. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Kesseldurchmesser : Rührdurchmesser 1 : 0,9 bis
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1 : 0,2 betragen sollte.
Bei Verwendung eines solchen Rührkessels kann eine zweckmässigerweise getrennte Zuführung dadurch erreicht werden, dass man eine Komponente (Polyester/Vinylaromat-Lösung) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so dass beide Komponenten zuerst intensiv vermischt werden und der Vinylaromatgehalt des Gels erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigerer Rührintensität und erhöhter Temperatur vermindert wird.
Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rührkessel sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist. Eine spezi-
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zugt verwendet.
Es wurde gefunden, dass es zur Erzielung hoher Suspensionsstabilität besonders zweckmässig ist, die die Zone hoher Turbulenz verlassenden Mischungen in die Turbulenzzone so zu rezirkulieren, dass die kon-
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den Mischung vor Eintritt in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisatlösung in der Turbu- lenzzone zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z. B. den der Äthylenpolymerisate, in mehrere Teil- ströme aufzuteilen und diese an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone zuzuspeisen. Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzzonen hintereinander schalten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dispersionen können 25 bis 60 Gew.-% an ungesättigten Polyestern enthalten. Als Lösungsmittel sowohl für das Äthylenpolymerisat wie für den Polyester werden Vinylaromaten oder Gemische aus Vinylaromaten und polymerisierfähigen Vinyl- oder Divinylverbindungen und Allylverbindungen eingesetzt.
Die Feststoffgehalte der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dispersionen liegen von 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und in speziellen Fällen von 11 bis 17 Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet : Gehalt an Äthylenpolymerisat und Dispergator in Gew.-%. Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im Vinylaromaten bei erhöhter Temperatur gelöst. Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen werden im allgemeinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Vinylaromaten gelöst, können aber auch im Polyester oder der Polyester-Vinylaromat-Lösung gelöst sein oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden.
Die Konzentrationen der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits und Äthylenpolymerisat anderseits sind so zu wählen, dass die Lösungen bei der gewählten Arbeitstemperatur fliess-und pumpfähig sind. Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnt Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung in der beschriebenenWeise gemischt werden ; naturgemäss müsste dann der Polyester aber auf eine Temperatur von etwa 140 bis 160 C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein.
Da man aber auch die Äthylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 700C erwärmen muss, um eine einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe Mischtemperatur beim Vereinigen der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeit des Äthylenpolymerisats Im System, so dass eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolg führt.
Die Temperatur beim Zusammengeben beider Lösungen ist so gewählt, dass einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats ein Gel entsteht und anderseits sich die Wanderung des Vinylaromaten aus diesem Gel in die Polyester/Vinylaromat-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht. "Erhöhte Temperatur" bedeutet eine Temperatur von 50 bis 120oC, vorzugsweise zwischen 60 und 90 C. Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, dass die Viskosität des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften, also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen.
Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, kann das Verfahren abgebrochen werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/Vinylaromat-Systemen sind stabil.
Es überrascht, dass diese Massnahme des Nachrührens bei erhöhter Temperatur zu Systemen mit feiner Verteilung und niedriger Viskosität führt. Man müsste nämlich erwarten, dass im Gegenteil gerade durch rapides Abkühlen bewirktes Einfrieren der mit hoher Energie einmal erreichten dispersen Verteilungszustän- de zu hohen Stabilitäten der Suspension führt und bei erhöhter Temperatur eine Reagglomeration eintritt, welche die einmal erreichte Verteilung wieder aufhebt.
Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren wesentlich mitgetragen.
Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Vinylaromaten oder in ungesättigten Polyestern oder In einem Polyester/Vinylaromat-Gemisch lösliche hochmolekulare Polymeren. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind Äthylen- Vinylacetatcopolymerisate bzw. Polyvinylacetate, bevorzugt solche mit 60 bis 100 Gew.-%, in speziellen Fällen mit 65 bis 75 Gew.-% Vinylacetatgehalt, und einer MooneyViskosität von mindestens 15, vorzugsweise von 40 bis 65 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4).
Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly- (meth) acrylsäureesterhomo- und-copolymerisate, die
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me in der Alkoholkomponente enthalten, oder mit Vinylestern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.
Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile, Fettalkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DE-AS 1137 554 beschrieben sind.
Als Pfropfmonomeren eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol, tert. Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst ; Vinylacetat, (Meth) acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1 bis 18 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth) acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb-und-diester mit 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 16C-Atomen in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomeren auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden.
Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose, Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.
Manchmal lässt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z. B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil : oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da durch diese Massnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten ; in derRegel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.
Die Dispergatoren werden in einer Konzentration von 0, 001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetzt.
Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0, 001 bis 0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer a) halogeniden an Phosphite, wie z. B.
4, 4' - Bis- (2, 6-di-tert. butylphenol)
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3, 5-Trimethyl-2, 4,Phenyl-ss -naphthylamin 4, 4'-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydre-s-triazin, Hydrochinon p-Benzochinon Toluhydrochinon
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Chloranil Naphthochinon Kupfernaphthenat Kupferoctoat Cu (I) Cl/Triphenylphosphit Cu (I) Cl/TrimethyIphosphit Cu (I)Cl/Trischloräthylphosphit Cu ([) CI Tripropylphosphit p-Nitrosodimethylanilin.
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"Methodenz. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0, 01 bis 0, 05 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.
Die für das eritndungsgemässe Dispergierverfahren in Frage kommenden Äthylenpolymerisate werden
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Rührreaktorverfahren hergestellt. Esmerisats liegen im Bereich von nicht fliessfähig bis zu 1000 ; bevorzugtwerdenpolyäthylentypen mit Schmelzindexwerten zwischen 0, 1 und 20 verwendet.
Selbstverständlich können nach dem erfindungsgemässen Dispergierverfahren nicht nur Hochdruckpoly- äthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nach speziellen Verfahren hergestellte Homopolyäthylene oder Äthylencopolymerisate dispergierwerden.
Als Vinylaromaten können für die Äthylenpolymerisate z. B. folgende Lösungsmittel allein oder im Gemisch verwendet werden : Styrol, seine kern- und seitenkettensubstituierten Derivate wie Chlorstyrole, Vi-
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B.anhydrid, -halb- und -diester, Halb- und Diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid, Vinylester organischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, ersetzt werden. Ferner ist die Verwendung von Allylverbindungen wie beispielsweise Allylacetat, Diallylisophthalat, Allylcarbonaten und Diallylcarbonaten möglich.
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sättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt.
Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylen- -tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und-chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure,Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B.
Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oderTetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen,wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1, 3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1, 6, Perhydrobisphenol u.a. eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2. Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Anteil polymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen, da die erfindungsgemässen Massen bei hohen Temperaturen (140 bis 160 C) verpresst und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen.
Die Säurezahlen der verwendeten Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen etwa 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 700 und 3 000 liegen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte polymerisierfähige, stabile organische Dispersionen bestehen aus 25 bis 60 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 1 bis 35 Gew.-% Äthylenpolymerisaten, 5 bis 60 Gew.-% Vinylaromaten und 0,001 bis 20 Gew.-% Dispergatoren.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand von zwei Figuren näher erläutert :
Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. mein Mischgerät --1-- werden kontinuierlich eine Polyester/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel-2-über die Zahnradpumpe --3-- und das Ventil--4-- und gleichzeitig eine Äthylenpoly- merisat/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorrats kessel --5-- über eine Zahnradpumpe --6-- über den Wärmeaustauscher --7-- eingegeben.In der Mischvorrichtung-l-entsteht aus der vinylaromathaltigen fliessfähigen Lösung ein stark strukturviskoses Gel,
dessen Temperatur infolge der eingebrachten hohen
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undVorratskessel-2-über die Zahnradpumpe --3-- und das Ventil-4-- und gleichzeitig eine Äthylenpoly- merisat/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel --5-- über eine Zahnradpumpe --6-- und den Wärmetauscher --7-- eingegeben.In der Mischvorrichtung entsteht aus den vinylaromathaltigen fliessfähigen Lösungen ein stark strukturviskoses Gel. Dieses Gel wird nach Verlassen des Mischgerätes über den Wärmetauscher --8-- und eine Zahnradpumpe --9--, die etwa die 10fache Pumpleistung der Pumpen --3 und
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dem Mischgerät nunmehr drei Ströme zugeleitet werden, wobei zwei Ströme, wie in der Fig. 2 gezeigt, vor der Mischzone vereinigt werden können.
Ein Teilstrom des über Pumpe --9-- aus der Mischzone austretenden Produktstromes wird über Ventil--12-- einem beheizten Rührkessel--13-- zugeführt.Das Rührvolumen dieses Rührkessels beträgt wieder ein Vielfaches des Mischvolumens der Mischzone.
Dem Rührkessel nachgeschaltet kann schrittweise gekühlt werden-14-.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens sei beispielhaft die Herstellung einer stabilen Dispersion von Hochdruckpolyäthylen in einer Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol beschrieben. Die Prozentsätze bedeuten Gew.-%.
Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt es sich um ein Kondensationsprodukt aus
31 Gew. -% Propandiol-1, 2
17 Gew.-%Di-glycin(=4-Oxa-heptatetraol-1,2, 6,7)
40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
12 Gew.-% Phthalsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 30, das durch 10ständiges Erhitzen auf 2100C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0, 02 Gew. -% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65 gew.-%igen Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 1500 cP, gemessen nach DIN 53015 bei 20 0 C, gelöst (=Polyester16- sung A).
Als PolyäthylenB wurde einHochdruckhomopolyäthylen mit einem Schmelzindex von 6, 1, gemessen nach DIN 53 735, als Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat C ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt von 8, 5 Gew. -%und einem Schmelzindex von 5, 1, gemessen nach DIN 53 735, verwendet.
Beispiel l : Verfahren gemäss Fig. 1
188 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 134 kg/h einer 28, 6% eigen Lösung von Polyäthylen B in Styrol, die 4, 85 Gew. -% eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 70 Gew.-% Vinylacetatgehalt und einem Mooney-Wert von 50, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) enthält, gemäss Fig. 1 dem Mischgerät zugespeist. Die Temperatur beider Lösungen vor Eintritt in das Mischgerät, welches mit einer Mischleistung von 25 W/cm3 arbeitet, betragen 78 C.
Nach Verlassen der Mischzone über Ventil--7-- beträgt die Temperatur des Mischproduktes 88 C. Die Temperatur des Produktes wird im beheizten Rührkessel --8-- auf 90 C angehoben. Nachdem derRührkessel gefüllt ist, wird noch 45 min nachgerührt. Das Produkt kann dann z. B. unter Rühren abgekühlt werden, indem die Heizung des Rührkessels ausgeschaltet wird, es kann aber auch im heissen Zustand abgefüllt und seiner weiteren Verwendung oder der Lagerung zugeführt werden. Eine nachgeschaltete Rührkesselkaskade ist für einen kontinuierlichen Produktionsablauf häufig zweckentsprechender, es muss nur die Bedingung des in diesem Beispiel etwa 45 min währenden Nachrührens bei 900C eingehalten werden.
Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 792 cP (25 C). gemessen nach DIN 53 015.
Beispiel 2 : Verfahren gemäss Fig. 2.
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gehalten. Da gegenüber dem Arbeiten gemäss Fig. 1 in dieser Produktionsweise gemäss Fig. 2 die der Mischzo- ne frisch zugeführte Produktmenge pro Stunde erheblich gedrosselt ist, ist natürlich die dem Produkt zugeführte Mischenergie und damit auch die Temperaturerhöhung des Produktes in der Mischzone wesentlich
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120 l/h Mischprodukt entnommen, und dem beheizten Rührkessel --13-- zugeführt, in dem das Produkt auf
900C erwärmt und 15 min bei dieser Temperatur nachgerührt wird. Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 680 oP (25 C), gemessen nach DIN 53015.
Beispiel 3 : Verfahren gemäss Fig. 2.
80 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 54 kg/h einer 28% igen Losung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats C in Styrol, die ferner 2,7 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 70 Gew.-%
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den Wärmetauscher --8--, der in diesem Beispiel mit Sole von-10 C gekühlt wird, auf 800C gehalten. Dem internen Kreislauf werden über Ventil-12-- 120 l/h Mischprodukt entnommen und dem beheizten Rührkes-
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löst man in der Suspension 1 Gew.-% eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyäthylenoxyd auf und fügt ausser- dem 0, 3 Gew.-% Wasser hinzu.
Herstellung des Dispergators : In 1 kg Polyäthylenoxyd vom Molgewicht etwa 1500 werden bei 160 bis 1700C innerhalb von 2 h 1600 g Styrol, das 16 g Benzoylperoxyd gelöst enthält, eingetropft. Nach dem Eintropfen wird 3 h bei 170 C und 4 h bei 180 0C gerührt, dann abgekühlt. Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 750 cP, gemessen nach DIN 53015.
Beispiel4 :UnterVerwendungeinernachderVerfahrensweisedesBeispiels1hergestelltenDisper- sion :
Nach folgender Rezeptur wurde eine dunkelbraun gefärbte Harzmatte hergestellt :
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<tb>
<tb> Dispersion <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> enthaltend <SEP> 12 <SEP> Gew.-Teile <SEP> des <SEP> Hochdruckpoly-
<tb> äthylens <SEP> B
<tb> 2,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Äthylen-VinylacetatCopolymerisats <SEP> mit <SEP> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> Vinylacetat <SEP>
<tb> (Mooney-Viskosität <SEP> :
<SEP> 52 <SEP> Mooney, <SEP> gemessen
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 523 <SEP> (L-4)
<tb> 28 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Styrol
<tb> 60 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyesterlösung <SEP> A
<tb> (B)
<tb> Füllstoff <SEP> Calciumcarbonat, <SEP> (Durcal <SEP> ci <SEP> 5 <SEP> von
<tb> Omya) <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkstearat <SEP> 4 <SEP> Gew.-Teile
<tb> tert. <SEP> Butylperbenzoat, <SEP> 95% <SEP> zig <SEP> 0,75 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Eisenoxydrot <SEP> Bayer <SEP> 130 <SEP> B <SEP> 3,35 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Eisenoxydschwarz <SEP> Bayer <SEP> F <SEP> 318 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> Gew.-Teile
<tb> #
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> (Marmag <SEP> von <SEP> Merck, <SEP>
<tb> Darmstadt) <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile
<tb> p-Benzochinon <SEP> 0,01 <SEP> Gew.-Teile.
<tb>
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hatte sie eine trockene Oberfläche, die Polyäthylenfolie liess sich leicht abziehen.
Aus dieser Harzmatte wurden in Metallwerkzeugen bei 1400C Tabletts und "Rippen- und Nockenplatten" hergestellt. Der Pressdruck betrug beim Tablett 3,0 MPa, bei der Rippen- und Nockenplatte 15,0 MPa. Die Pressteile aus der Harzmatte hatten eine Oberfläche mit mittlerem Glanz und besassen kaum sichtbare Einfallstellen an Materialverdickungen. Sie waren homogen tiefbraun eingefärbt. Die lineare Schwindung betrug 0, 05%. An der Oberfläche der Formteile war eine schwach ausgeprägte Glasfaserstruktur zu erkennen.
Beispiel 5: Nach der in Beispiel 4 angegebenen Rezeptur wurde eine Harzmatte aus einer Dispersion nach Beispiel 2 hergestellt. Der Dispergatorgehalt (Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 70Gew.-% Vinylacetat) betrug 0,5 Gew.-Telle auf 100 Gew.-Teile Dispersion.
Nach 7 Tagen Reifezeit bei 250C liess sich die Polyäthylenfolie sehr leicht von der trockenen Oberfläche der Harzmatte abziehen. Wie in Beispiel 4 angegeben, wurden Tabletts und Rippen- und Nockenplatten gepresst. Die Pressteile besassen eine hochglänzende, homogen tiefbraun gefärbte Oberfläche ohne jede Glasfaserstruktur und wiesen keine Einfallstellen an Materialverdickungen auf. Die lineare Schwindungbetrugweniger als 0,01%.
Beispiel6 :NachderinBeispiel4angegebenenRezepturwrudeeineHarzmatteauseinerDispersion
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Oberfläche der Harzmatte abziehen. Wie in Beispiel 4 angegeben, wurden Pressteile hergestellt. Die fertigen Formteile waren homogen tiefbraun eingefärbt und besassen eine hochglänzende Oberfläche ohne sichtbare Glasfaserstruktur und wiesen keine Einfallstellen an Materialverdickungen auf. Die lineare Schwindung betrug weniger als 0,01%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fliessfähiger, stabiler Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und Vinylaromaten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die auf 50 bis 120 C erwärmten Lösungen der Äthylenpolymerisate undderungesättigten Polyester in Vinylaromaten in Gegenwart von Dispergatoren in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die resultierende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange bei erhöhter Temperatur intensiv rührt, bis sich ein niederviskoser, fliessfähiger Zustand ausgebildet hat.