JPS5853017B2 - エチレン重合体の分散液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル重合体を溶媒として用い且つ不飽和ポ
リエステルを非溶媒として用いるエチレン重合体の溶媒
及び非溶媒からなる有機媒体中のエチレン重合体、特に
ポリエチレンの安定な分散液を製造する方法に関する。

殆んど収縮しないで硬化する不飽和ポリエステルは、そ
の工業的利点のために重要性が増している。

例えば１、ある割合でエチレン重合体を添加した不飽和
ポリエステルに基づく成形物質がクランク及び空隙を生
成せずに硬化しうろことは、独国特許第１２４１９８３
号から公知である。

更にそれらは完全な表面を有する成形物を与える。

しかしながら、従来工業的な製造に適当な規模で該エチ
レン重合体を不飽和ポリエステル樹脂中に均一に分散せ
しめる方法に欠けていた。

均一で細かい分散は、例えばセルロースエステルに対す
る場合（参照米国特許第３６４２６７２号）の如く、重
合体がポリエステル／ビニル芳香族系に可溶である場合
に問題なく達成できる。

高圧ポリエチレンは、ビニル芳香族及び不飽和ポリエス
テルの双方に室温で不溶である。

これは高温でビニル芳香族に溶解するが、不飽和ポリエ
ステル又はポリエステル／ビニル芳香族混合物に溶解し
ない。

それ故高圧ポリエチレンの製造から得られる如き粒状物
を安定な分散液の製造に直接使用することは不可能であ
る。

粉末熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン（仏国特許第１
１４８２８５号）又はポリプロピレン（独国公開公報第
１８１７５７５号又は独国特許公報第１１９２８２０号
）を不飽和ポリエステルに導入することは公知である。

しかしながら、微粉砕された熱可塑性粉末を用いると、
粉塵爆発が付随するために問題である。

更に、分散剤を含有する水性系中のポリエチレン分散液
を粒体から製造することも公知である（独国公開公報第
１９６３８４０信）。

水性分散液は、殆んど収縮せずに硬化するポリエステル
に対して熱可塑性添加剤として使用するのに当然不適当
である。

更に粒体を溶媒及び非溶媒の混合物に溶解し、次いで溶
媒を留去することによってポリエチレン粉末を製造する
ことも公知である（独国特許公報第１０７７４２４号、
及び独国公開公報第１４９４３５５号及び第１７６９７
４０号）。

しかしながら、この方法では安定なポリエチレン分散液
が得られない。

エチレン重合体及びポリエステルの混合物を例えばカレ
ンダーイングロール上で均一にすることは可能であるが
、この方法は充填剤を含まない適当な分散液の製造に適
当でなく、それ故に最早流動しえない充填された生成物
、例えば充填されたガラス繊維強化の樹脂マットにすぐ
転換しなげればならない。

従ってこの方法では、樹脂の製造と充填された物質への
転換とを時間的に又は空間的に分離することが不可能で
ある。

エチレン重合体及びポリエステルのビニル芳香族中熱溶
液を混合してもゲルとして沈殿するエチレン重合体が凝
集し、明らかに見える沈降相を生成するから上述の問題
の溶液は生成しない。

この凝集は、攪拌により及び分散剤の添加により遅延さ
せ５るが、防止できない。

今回驚くことに、不飽和ポリエステル及びビニル芳香族
を含有する系中のエチレン重合体の注入しうる安定な分
散液を製造する際に、高乱流域中において５０〜１２０
℃に暖めたエチレン重合体のビニル芳香族溶液と不飽和
ポリエステルのビニル芳香族の溶液とを分散剤の存在下
に一緒にし、得られた混合物を該域から取り出し、注入
しうる低粘度状態が得られるまで５０〜１２０℃で激し
く攪拌することによって該分散液が製造できることが発
見された。

本方法を行なう場合、剪断力の作用下の高乱流域中にお
いて２つの溶液を併せることが有利である。

−力続く高温での処理中、剪断力及びキャビテーション
力（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ Ｘま必要でな
く、存在しても無視しうる程度でなければならないこと
が発見された。

本発明の意味における高乱流域は、一般に強力な混合が
起こり且つ空間の容量部当り少（とも３００容量部／時
の液体が通過する空間を示す。

毎時乱流空間の容量部当り通過する液体容量が１２００
〜５４００容量部である空間、即ち混合物の乱流域中で
の滞留時間が約６秒〜１秒以下である空間が好適である
。

高乱流域を作るためには、一般に公知の装置、例えば攪
拌釜又は好ましくはローター付きのポンプを用いる。

強力な攪拌釜中での混合エネルギーは、概して１０−１
〜１０−３ワツ） ／ｃｒｉｔである。

これは攪拌渦中で直接高く、２５重量％までのエチレン
重合体含量を有する分散液の製造に十分である。

例えばディスク攪拌機及びフローブレーカ−を有する攪
拌釜を用いることができる。

この場合釜の直径：攪拌機の直径の比は１：０．９〜１
：０．２であるべきである。

そのような攪拌釜を用いる場合、一方の成分（ポリエス
テル／ビニル芳香族溶液）を攪拌渦の中へ直接及び他の
成分（エチレン重合体／ビニル芳香族溶液）を攪拌機の
中空軸中へ導入することによって達成できる分離流供給
を用い、両者の成分を最初に激しく混合し、次いで第２
段階において低攪拌強度及び高温下にゲルのビニル芳香
族含量を低下させることが得策である。

ローター付きのポンプは、中でもこれらのポンプの場合
高乱流域中滞留時間が明確に制限できるから、通常の攪
拌釜よりもかなり適当である。

高乱流用に特に開発された型のもの、即ち所謂遠心式均
一化機は特に高処理に対して適当である；この混合エネ
ルギーは約５〜２５ワツト／瀝である。

即ち、それらは、非常に短かい滞留時間で特に強力な混
合が可能であり、好適に用いられる。

懸濁液の安定性を達成するためには、高乱流域を出る混
合物を乱流域へ再循環させるべきであり、この場合連続
的に新しく添加されるポリエステル及びエチレン重合体
を予め高乱流域で混合した生成物と併せることが得策で
あると発見された。

更にポリエステル溶液を乱流域へ入れる前に再循環混合
物と混合し、エチレン重合体溶液を乱流域に導入するこ
とも可能である。

更に一方の流れ、例えばエチレン重合体流をいくつかの
成分流に分け、これらを乱流域の異なった地点で導入す
ることも可能である。

非常に高い生成物生産量を期待するときには、いくつか
の乱流域を直列に配列することもできる。

本方法で製造される分散液は、２５〜６０重量％の不飽
和ポリエステルを含有する。

ビニル芳香族又はビニル芳香族及び重合しうるビニルも
しくはジビニル化合物及びアリル化合物の混合物は、エ
チレン重合体及びポリエステルの双方に対して溶媒とし
て用いられる。

本方法で製造される分散液の固体含量は、５〜２５重量
％、及び特別な場合１１〜１７重量％である。

この固体含量は、エチレン重合体及び分散剤の含量を重
量％で示している。

エチレン重合体は高温下に殆んどの場合ビニル芳香族に
溶解する。

分散剤又は選択された分散剤組合せ物は、一般にエチレ
ン重合体と共にビニル芳香族に溶解するが、ポリエステ
ルもしくはポリエステル−ビニル芳香族にも溶解し又は
続いて最終分散液中に導入される。

混合すべき一方のポリエステル及び他方のエチレン重合
体の２種の溶液の濃度は、溶液が処理温度で圧造及びポ
ンプ処理できるように選択すべきである。

更に例えば稀釈してないポリエステルを記述した方法で
エチレン重合体／ビニル芳香族溶液と混合することも根
本的に可能である。

しかしながらこの場合当然のことではあるが、容易にポ
ンプ理埋できる約１４０〜１６０℃の温度まで加熱され
ていなげればならない。

しかしエチレン重合体溶液は完全な溶液とするために一
般に７０℃まで加温しておかねばならないから、物質流
を併せるときあまりにも高い混合温度となり、エチレン
重合体の系への溶解性が望ましからね程高くなる。

従ってそのような方法は成功性のあるものでないことが
判明した。

２種の溶液を一緒にするときの温度は、最初にエチレン
重合体の自然に起こる沈殿のためにゲルが生威し、一方
攪拌中にこのゲルからのビニル芳香族のポリエステル／
ビニル芳香族への移動が迅速に起こりうるように選択さ
れる。

好適な温度は６０〜９０℃である。

分散工程の完了は、攪拌されている系の粘度及び同時に
構造粘度性、即ち非ニユートン性挙動が下向するという
事実から知ることができる。

粘度が最早変化しないとき、工程を止めることができ、
この結果のエチレン重合体のポリエステル／ビニル芳香
族系中分散液は安定であると考えられる。

続く高温での攪拌では、驚くことに微分散した低粘度の
系が生成する。

過去では高エネルギーを用いて行なわれていたことでは
あるが、迅速な冷却によって達成される分布の分散状態
の凍結は懸濁液の高安定性に通じ、また高温でかつて達
成された分布を再び無効にする再凝集が起こると予期さ
れるであろう。

分散液の安定性は分散剤の添加によって実質的に補助さ
れる。

特に有効な分散剤は、共重合しうるビニル芳香族に又は
不飽和ポリエステルに又はポリエステル／ビニル芳香族
に可溶性の高分子量重合体である。

非常に特に好適な分散剤は、好ましくは６０〜１００重
量％、特別な場合に６５〜７５重量％の酢酸ビニル含量
を有し且つＤＩＮ５３５２３（Ｌ−４）に従って測定し
たとき少くとも１５、好ましくは４０〜６５ムーバ−の
ムーニー粘度を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体又
はポリ酢酸ビニルである。

更に適当な分散剤は、アルコール成分の炭素数が１〜２
４のポリアクリル及びポリメタクリル酸エステル単独重
合体及び共重合体、例えばポリアクリル酸テシルエステ
ル、或いはエチレン含量６０重量％までのエチレンとア
ルコール成分の炭素数が１〜２４のアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルとの、又は炭素数１〜１
９の有機モノカルボン酸もしくはジカルボン酸との、又
はそれらのけん価生成物との共重合体である。

グラフト基質として該重合体を含むグラフト重合体も非
常に良好な分散剤である。

更に適当な分散剤は、ポリエーテル、例えばポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びこれら２種の
化合物の共重合体、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１
９のエトキシル化飽和及び不飽和脂肪酸、アルコール成
分の炭素数が１〜２４のそのエステル、そのアミド及び
ニトリル、炭素数１〜３０、好ましくは４〜１６の脂肪
族アルコール、又は例えば独国特許公報第 １１３７５５４号に記載されている如きこれらの重合体
をグラフト基質として含むグラフト重合体である。

適当なグラフト単量体は、ビニル芳香族、例えハビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ −ブチルス
チレン及びクロルスチレン、好ましくは未置換スチレン
それ自体、及び酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル
酸、そのニトリル及びアルコール成分の炭素数が１〜８
のエステル、例えばメタクリル酸メチル又はアクリル酸
エチル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル、無
水マレイン酸、及びアルコール成分の炭素数が１〜３０
、好ましくは４〜１６のマレイン酸半エステル及びジエ
ステルである。

更に適当な分散剤は、セルロース誘導体、例えばメチル
セルロース、エチルヒドロキシセルロース又はセルロー
スエステル、例えば酢酸セルロース、アセトプロピオン
酸セルロース、アセト酪酸セルロース、又はニトロセル
ロースでアル。

分散液を製造する場合、時に例えば分散剤中に溶解しう
る水の混入は完全に回避できない。

しかしながら、これはしばしば不利点とならない。

一方少量の水は、分散液の安定性を改良しうるからしば
しば供給添加される。

最終樹脂系は５重量％までの水分を含有しうるが、概し
て水の含量は１重量％以下である。

分散剤は、最終分散液に対してＯ，ＯＯ１〜２０重量％
、好ましくは０．５〜３重量％の量で添加される。

重合しうる分散液の望ましからぬ早期重合を防止するた
めには、この製造中に０．００１〜０．１重量％の重合
禁止剤又は抗酸化剤を分散液に添加することが得策であ
る。

この種の適当な助剤の例は、フェノール及びフェノール
誘導体、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基に対し
て両方の〇一位に炭素数１〜６のアルキル置換基を有す
る立体障害されたフェノール、アミン、好ましくは第ニ
アクリルアミン及びその誘導体、キノン、有機酸の銅塩
及びハロゲン化銅（Ｉ）のホスファイトとの付加化合物
、例えば４・４′−ビス−（２・６−ジｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、ｌ・３・５−トリメチル−２・４・６
−ドリスー（３・５−ジーｔｅｒｔ −ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４・４’−フチ’）
テアーヒ、；ｔ、−（６−ｔｅｒ ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、３・５−ジーｔｅｒｔ −７’チル−４−
ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸ジエチルエステル、
Ｎ−Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ・Ｎ／−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−
フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、
４・４′−ビス−（α・α−ジ−メチルベンジル）−ジ
フェニルアミン、１・３・５−トリス−（３・５−ジー
ｔｅｒｔ −ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
モイル−へキサヒドロ−ｓ −） ’）アシン、ヒドロ
キノン、ｐ−ヒドロキノン、トルヒドロキ／７、ｐ−ｔ
ｅｒｔ −７”ｆルピロカテコール、クロラニル、ナフ
トキノン、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、Ｃｕ（■）Ｃ
１／トリフェニルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）Ｃ１／）リ
メチルホスファイト、Ｃｕ （Ｉ ） ＣＩ ／）リ
スクロルエチルホスファイト、Ｃｕ（Ｉ）ＣＩ／）リブ
ロピルホスファイト及びｐ−ニトロンジメチルアニリン
である。

更に適当な安定剤は、”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”〔ツーベン（Ｈｏ
ｕｂｅｎ ）−フィル（Ｗｅｙｌ ） 〕、第４版、Ｘ
ＩＶ ／ １巻、４−３３〜４５２及び７５６頁、ジョ
ージ・シーメ出版社（Ｇｅｏｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅ
ｒｌａｇ ）、１９６１年に記載されている。

最終分散液に対してｏ、ｏｉ〜０．０５重量％の濃度の
ｐ−ベンゾキノンは例えば非常に適当である。

本発明の分散過程に使用しうるエチレン重合体は、公知
の管状反応器又は攪拌反応器法に従って製造される。

それらは、エチレン単独重合体及び共重合された共単量
体を０．１〜２０重量％、特別な場合３〜１２重量％の
量で含有するエチレン共重合体である。

炭素数１〜１９の有機カルボン酸ノヒニルエステル、好
ましくは酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビ
ニル、アクリル酸及びメタクリル酸、アルコール成分の
炭素数が１〜８のそれらのエステル、ニトリル及びアミ
ド、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル及び随時置換されたアクリルアミド及びメタクリルア
ミドも更に適当である。

ＤＩＮ５３７３５に従って１９０°Ｃ及び負荷２、１６
ｋｐ で測定したエチレン重合体の溶融指数は流動し
えない物質から１ｏｏｏまでの範囲であり、好ましくは
０．１〜２０の溶融指数を有するポリエチレンが用いら
れる。

勿論、高圧ポリエチレンばかりでな（、低圧法又は中圧
法で製造されるポリエチレンも、及び更に特別な方法で
製造されるポリエチレン単独重合体又はエチレン共重合
体も本方法によって分散せしめうる。

次の溶媒はエチレン重合体に対するビニル芳香族の例で
あり、それぞれ又は混合物として用いられる：スチレン
、その核置換及び側鎖置換誘導体、例えばクロルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレン及びｔｅｒ ｔ −ブチルスチレン、ビニルピリ
ジン、ビニルナフタレン及びアリルベンゼン。

この場合これらのビニル芳香族の８０重量％程度の多量
を他の共重合しうる単量体、例えばビニルシクロヘキサ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、そのエステル、アミド
及びニトリル、無水マレイン酸、半エステル及びジエス
テル、半アミド及びジアミド又は環式イミド、例えばＮ
−メチルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミド
、及び有機カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルで置き換えることができ、不利点はない。

更にアリル化合物、例えば酢酸アリル、イソフタル酸ジ
アリル、炭酸アリル及び炭酸ジアリルを用いることもで
きる。

本発明の分散工程に用いられる不飽和ポリエステルは、
公知の方法に従い、少くとも１種のα・β−エチレン性
不飽和ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体を随時
不飽和酸成分に対して９０モル％までの少くとも１種の
飽和ジカルボン酸又はそのエステル生成誘導体と混合し
て少くとも１種の２価のアルコールと重縮合させること
によって製造される。

好適に使用しうる不飽和ジカルボン酸又はその誘導体の
例は、マレイン酸又は無水マレイン酸及びフマル酸であ
る。

しかしながら、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸
又はクロルマレイン酸を用いることもできる。

使用される飽和ジカルボン酸又はその誘導体の例は、フ
タル酸又は無水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸又はテトラヒドロフタル酸又は
それらの無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
又はその無水物、こはく酸又は無水こはく酸、及びこは
く酸エステル及びクロリド、アジピン酸及びセバシン酸
である。

低燃焼性の樹脂を製造するためには、例えばヘキサクロ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（Ｈｅｔ酸）、
テトラクロルフタル酸又はテトラブロムフタル酸も用い
ることができる。

耐炎性はポリエステル中に共縮合されないハロゲン含有
化合物、例えばクロルパラフィンを添加することによっ
ても達成できる。

使用しうるポリエステルは好ましくはマレイン酸を含有
するが、その２５モル％までをフタル酸又はインフタル
酸で置き換えることができる。

使用しうる２価のアルコールは、エチレングリコール、
１・２−プロパンジオール、１・３−プロパｙ ジオ−
／１／、ジエチレングリコール、ジプロピレンクリコー
ル、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１・６−ヘキサンジオール
、パーヒドロビスフェノールなどである。

エチレングリコール、１・２−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール及ヒジプロピレングリコールが好適に
用いられる。

好適に使用しうるポリエステルは、それを高温（１４０
〜１６０℃）で成形し且つ型から取り出すので高程度の
架橋を有さねばならず、従って対応する高熱歪点を有さ
ねばならない。

ポリエステルの酸敗は１〜５０．好ましくは５〜２５で
あるべきであり、ＯＨ数は１０〜１００゜好ましくは２
０〜５０であるべきであり、及び分子量（ジオキサン中
及びアセトン中で蒸気圧滲透法で測定）は約５００〜１
００００、好ましくは約７００〜３０００であるべきで
ある。

本方法で製造される重合しうる安定な有機分散液は、不
飽和ポリエステル２５〜６０重量％、エチレン重合体１
〜３５重量％、ビニル芳香族５〜６０重量％及び分散剤
０．００１〜２０重量％からなっている。

本方法は、図面を参照して更に詳細に説明される： 第１図は本方法を行なうためのフローシートを示す。

ポリエステル／ビニル芳香族溶液を加熱された原料釜２
からギアポンプ３及びバルブ４を通して混合装置１へ連
続的に導入し、同時にエチレン重合体／ビニル芳香族溶
液を加熱された原料釜５からギアポンプ６及び熱交換器
７を通して混合装置１へ連続的に導入する。

混合装置１において、重要な構造粘度を有するゲルは、
ビニル芳香族を含有する圧造しうる溶液から製造される
。

このゲルの温度は高混合エネルギーを適用するから混合
物の循環温度以上である。

ゲルはバルブ８を通って混合装置を離れ、加熱された攪
拌釜９に入る。

この容量は混合装置の自由混合容量の数倍である。

攪拌釜９は勿論高生成物生産量を連続的に達成できるよ
うに加熱された攪拌カスケードとして作られてもよい。

第２図は特に有利に用いられる本方法の変化を示す。

ポリエステル／ビニル芳香族溶液を加熱された原料釜２
からギアポンプ３及びバルブ４を通して混合装置１へ連
続的に導入し、同時にエチレン重合体／ビニル芳香族溶
液を加熱された原料釜５からギアポンプ６及び熱交換器
７を通して混合装置１へ連続的に導入する。

混合装置１において、重要な構造粘度を有するゲルは、
ビニル芳香族を含有する圧造しうる溶液から製造される
。

このゲルは、混合装置を離れた後熱交換器８及びポンプ
３及び６の約１０倍のポンプ能力のあるギアポンプ９を
通して且つ導管１１を通してパルプ１１から混合装置の
供給域へ再循環される。

即ちここで３つの流れが混合装置へ供給されることとな
るが、そのうち２つの流れは第２図に示す如く混合域に
達する前に併せてもよい。

ポンプ９を通して混合域を出る生成物の部分流をバルブ
１２を通して加熱された攪拌釜１３に供給する。

この攪拌釜の攪拌容量はこの場合にも混合域の混合容量
の数倍であ、る。

攪拌釜の後、物質を段階的１４に冷却することができる
。

本方法を更に説明するために、不飽和ポリエステルのス
チレン中溶液を用いる高圧ポリエチレンの安定な分散液
を次の実施例で示す。

パーセントは重量％である。

次の実施例に用いるポリエステルＡは、１・２−プロパ
ンジオール３１重量％、シート２−フロパンジオール（
＝４−オキサ−ヘプト−１・２・６・７−チトラオール
）１７重量％、無水マレイン酸４０重量％及び無水フタ
ル酸１２重量％からなり、酸敗３０を有し且つ混合物を
２１０℃に１０時間加熱することによって製造される縮
合生成物である。

この結果のポリエステルは、ヒドロキノン０，０２重量
％と一緒にスチレンに溶解して、ＤＩＮ５３０１５に従
い２０℃で測定したとき１５００ ｃｐの動粘度を有す
る６５重量％の溶液ヲ与える（−ポリエステル溶液Ａ）
。

用いるポリエチレンＢはＤＩＮ５３７３５に従って測定
したとき６．１の溶融指数を有する高圧ポリエチレン単
独重合体であり、用いるエチレン／酢酸ビニル共重合体
Ｃは酢酸ビニル含量８．５重量％及びＤＩＮ５３７３５
で測定したとき溶融指数５．１を有する高圧ポリエチレ
ンであった。

実施例 １ 第１図による方法： ポリエステル溶Ｗ １８８ｋｇ／時及び酢酸ビニル含量
７０重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＤＩＮ５
３５２３ Ｌ−４に従って測定したときのムーニー粘
度５０）４．８５重量％も含有するポリエチレンＢの２
８．６重量％スチレン溶液１３４に１７時を第１図に従
い混合装置に供給した。

両溶液の温度は、２５ワット／−の混合エネルギーで操
作する混合装置へ入る前に７８℃であった。

バルブ７を通して混合域を離れた後、混合された生成物
の温度は８８℃であった。

生成物の温度は加熱された攪拌釜８中で９０℃に上昇し
た。

次いで例えば攪拌しながら攪拌釜の加熱を停止すること
によって生成物を冷却してもよく、又は熱いまま容器中
に充填してもよく、更なる使用のために送ってももしく
は貯蔵してもよかった。

続く攪拌釜カスケードは、本実施例の場合約４５分であ
る更なる期間賦合物を９０’Ｇで攪拌する条件では、連
続式製造にしばしば適当である。

この結果ＤＩＮ５３０１５に従って測定したとき７９２
ｃｐ（２５℃）の動粘度を有する懸濁液を得た。

実施例 ２ 第２図による方法： ポリエステル溶液８０ｋｇ／時及び酢酸ビニル含有７５
重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＤＩＮ５３５
２３ Ｌ−４に従って測定したときのムーニー粘度５
４）１．２５重量％も含有するエチレン／酢酸ビニル共
重合体Ｃの３１．２重量％スチレン溶液５３．ｓｋｇ／
時を第２図に従い混合装置に供給した。

これは２０ワツト／ＣＴｔの混合エネルギーで操作した
。

エチレン／酢酸ビニル共重合体の温度は８０°Ｃであり
、またポリエステルの温度は２０℃であった。

内部循環としてポンプ９を通して１．２ｍ／時を再循環
させた。

この内部循環の温度は、本実施例の場合食塩水で一１０
℃に冷却されている熱交換器８を用いて８０℃に保った
。

第２図による製造法では、第１図の方法と比べて混合域
に新しく供給される生成物量が時間当りかなり減ぜられ
るから、生成物に適用されるエネルギー及び従って混合
域中の生成物の温度上昇は勿論高くなった。

このポンプ９を通して維持されている内部循環のために
、混合された生成物をパルプ１２から１２１’／時で取
り出し、生成物を９０℃に暖める加熱された攪拌釜１３
に供給し、この温度で更に１５分間攪拌した。

この結果ＤＩＮ５３０１５で測定したとき６８０センチ
ボイズ（２５℃）の動粘度を有する懸濁液を得た。

実施例 ３ 第２図による方法： ポリエステル溶液８０ｋｇ／時及び酢酸ビニル含量７０
重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＤＩＮ５３５
２３ Ｌ−４に従って測定したときのムーニー粘度５
０〜５２）２．７重量％も含有するエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体Ｃの２８重量％スチレン溶液５４ｋｇ／時を
第２図に従い混合装置に供給した。

これは２０ワツト／ｃＴＬの混合エネルギーで操作した
。

エチレン／酢酸ビニル共重合体の温度は８０℃であり、
またポリエステルの温度は２５℃であった。

内部循環としてポンプ９を通して１．２ｍ’／時を再循
環させた。

この内部循環の温度は、本実施例の場合の食塩水で一１
０℃に冷却されている熱交換器８を用いて８０°Ｃに保
った。

混合された生成物１２０１／時をパルプ１２を通して内
部循環から取り出し、生成物を６５℃で３０分間及び５
０℃で３０分間攪拌する加熱された攪拌釜１３に供給し
た。

この期間中、ポリエチレンオキシドにスチレンをグラフ
トさせたグラフト生成物１重量％を懸濁液に溶解し、更
に水０．３重量％を添加した。

分散剤の製造：分子量約１５００のポリエチレンオキシ
ド１ｋ１９にベンゾイルパーオキサ・ｆド１６グを溶解
したスチレン１６００グを１６０〜１７０℃で２時間に
亘って滴々に添加した。

滴々の添加後、混合物を１７０℃で３時間及び１８０℃
で４時間攪拌し、次いで冷却した。

この結果ＤＩＮ５３０１５で測定したとき７５０センチ
ポイズの動粘度を有する懸濁液を得た。

実施例 ４ 実施例１の方法で製造した懸濁液の使用：暗褐色の樹脂
マットを次の処方で製造した：分散ｇ、（高圧ポリエチ
レンＢ １２重量部、酢酸ビニル含ｆ７０重量％のエ
チレン／酢酸ビニル共重合体（ＤＩＮ５３５２３ Ｌ
−４によるムーニー粘度５２）２．０重量部、スチレン
２８重量部及びポリエステル溶液Ａ ６０重量部を含
有’）１００重量部、炭酸カルシウム充填剤〔オムヤ（
Ｏｍｙａ）製Ｄｕｒｃａ１ｏ５〕１００重量部、ステア
リン酸亜鉛４重量部、９５重量％のｔｅｒｔ −ブチル
パーベンゾニー）０．７５重量部、バイエル１３０Ｂ赤
色酸化鉄３．３５重量部、バイエルＦ３１８黒色酸化鉄
１，６５重量部、酸化マグネシウム〔メルク（Ｍｅｒｃ
ｋ ）製Ｍａｒｍａｇ■）１．５０重量部及びｐ−ベン
ゾキノン０．０１重量部。

ガラス繊維マット（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ＠Ｍ ６１２ ）
にこの混合物を含浸させた。

最終樹月ドツトは２６〜２８重量％のガラス含量を有し
た。

この樹脂マットを２５℃で７日間熱成させた。

この期間の後、これは乾燥表面を有し、ポリエチレンフ
ィルムを容易に引きはがすことができた。

この樹脂マットから錠剤及び裂は目及び突出片を有する
シートを１４０℃の金属型中で製造した。

錠剤に対しては圧力は３０ ｋｐ ／ｃｒＡであり、シ
ートに対するそれは１５０ ｋｐ ／ｃｒ７ｔであった
。

樹脂マットから製造した圧縮物は中程度の表面及び物質
の厚いところに殆んど見えな、い陥没マークを有した。

それらは均一な深褐色を有した。直線収縮は０．０５％
であった。

成形物の表面には僅かに目立つガラス繊維構造が見えた
。

実施例 ５ 実施例４の処方に従い、実施例２の分散液から樹脂マッ
トを製造した。

分散剤（酢酸ビニル含量が７０重量％のエチレン／酢酸
ビニル共重合体）の含量は分散液１００重量部当り０．
５重量部であった。

２５℃で７時間熟成させた後、ポリエチレンフィルムは
樹脂マットの乾燥表面から非常に容易にはがすことがで
きた。

実施例４に示す如く錠剤及びシートを圧縮した。

この圧縮物は、ガラス繊維構造を有さない均一な深褐色
の非常に光沢な表面を有し、物質が厚いところに陥没マ
ークを示さなかった。

直線収縮は０．０１％以下であった。実施例 ６ 実施例４の処方に従い、実施例３の分散液から樹脂マッ
トを製造した。

分散液の分散剤含量は、酢酸ビニル含量が７０重量％で
あり且つＤＩＮ５３５２３Ｌ−４で測定したときムーニ
ー粘度５２を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体１．
１重量％及びスチレン含量が約６７重量％のポリエチレ
ンオキシドにスチレンをグラフトさせたグラフト生成物
１重量％であった。

２５°Ｃで７時間熟成させた後、ポリエチレンフィルム
は樹脂マットの乾燥表面から非常に容易にはがすことが
できた。

実施例４に示す如く圧縮物を製造した。

この最終成形物は、ガラス繊維構造を有さない均一な深
褐色の非常に光沢な表面を有し、物質が厚いところに陥
没マークを示さなかった。

直線収縮は０．０１％以下であった。

なお本発明の態様及び関連事項を要約すれば以下の通り
である： １、不飽和ポリエステル及びビニル芳香族を含有する系
中のエチレン重合体の注入しうる安定な分散液を製造す
る際に、高乱流域中において５０〜１２０℃に暖めたエ
チレン重合体のビニル芳香族の溶液と不飽和ポリエステ
ルのビニル芳香族の溶液とを分散剤の存在下に一緒にし
、得られた混合物を鉄酸から取り出し、注入しうる低粘
度状態が得られるまで５０〜１２０℃で激しく攪拌する
ことを特徴とする該分散液の製造法。

２、上記１の方法において、用いる分散剤が酢酸ビニル
含量が６０〜１００重量％及びムーニー粘度が少くとも
１５のポリ酢酸ビニル又はエチレン／酢酸ビニル共重合
体であることを特徴とする方法。

３、上記１の方法で製造した重合しうる安定な分散液。

【図面の簡単な説明】

第１図は本方法を行なうためのフローシートであり、第
２図は特に有利に用いられる本方法の変化のフローシー
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ポリエステル及びビニル芳香族を含有する系
   中のエチレン重合体の注入しうる安定な分散液を製造す
   る際に、高乱流域中において５０〜１２０°Ｃに暖めた
   エチレン重合体のビニル芳香族の溶液と不飽和ポリエス
   テルのビニル芳香族の溶液とを分散剤の存在下に一緒に
   し、得られた混合物を該域から取り出し、注入しうる低
   粘度状態が得られるまで５０〜１２０℃で激しく攪拌す
   ることを特徴とする該分散液の製造法。