Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trwalych zawiesin polimerów etylenu, zwlasz¬ cza polietylenu w srodowiskach organicznych skla¬ dajacych sie z nierozpuszczalnika i rozpuszczalni¬ ka polimerów etylenu, przy czym jako rozpusz¬ czalniki stosuje sie zwiazki winyloaromatyczne, a jako nierozpuszczalniki nienasycone poliestry.Utwardzajace sie z malym skurczem nienasyco¬ ne zywice poliestrowe uzyskuja coraz wieksze zna¬ czenie ze wzgledu na ich zalety przy przeróbce technicznej.Z opisu patentowego RFN nr 1241983 wiadomo na przyklad, ze tloczywa z nienasyconych poli¬ estrów do których dodano pewien procent poli¬ merów etylenu mozna utwardzac bez pekniec i wkleslosci skurczowych. Ponadto daja one ksztalt¬ ki o dobrej powierzchni.W znanym stanie techniki nie ma sposobu przy¬ datnego w skali technicznej do homogenicznego dyspergowania wymienionych polimerów etylenu w nienasyconych zywicach poliestrowych.Równomierne rozprowadzenie skladników nie stanowi problemu, gdy polimer rozpuszcza sie w ukladzie poliester/zwiazek winyloaromatyczny jak na przyklad w przypadku estrów celulozy (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 642 672).Wysokocisnieniowy polietylen w temperaturze pokojowej nie rozpuszcza sie, ani w zwiazkach wi- nyloaromatycznych, ani w nienasyconych poli¬ estrach. W temperaturze podwyzszonej rozpuszcza 2 sie wprawdzie w zwiazkach winyloaromatycznych, lecz nie rozpuszcza sie w nienasyconych poli¬ estrach, lub mieszaninie poliester/zwiazek winylo¬ aromatyczny. Bezposrednie wprowadzenie granu¬ latów otrzymywanych przy wytwarzaniu wysoko¬ cisnieniowego polietylenu wydaje sie przy tym niemozliwe.Znane jest równiez wprowadzenie sproszkowa¬ nych termoplastów takich jak polietylen (francu¬ ski opis patentowy nr 1148 285) lub polipropylen (DOS 1817 575, DAS 1192 820) do nienasyconych zywic poliestrowych.Stosowanie drobnoziarnistego proszku termopla- stu stwarza jednak niebezpieczenstwo wybuchu pylu.Znane jest ponadto wytwarzanie z granulatu za¬ wiesin polietylenu w wodnym srodowisku zawie¬ rajacym dyspergator (DOS nr 1963 840). Jako do¬ datki termoplastyczne do utwardzalnych z malym skurczem zywie poliestrowych zawiesiny wodne oczywiscie nie nadaja sie.Ponadto wiadomo, ze mozna otrzymac proszki polietylenowe przez rozpuszczenie granulatu w mieszaninie rozpuszczalników i nierozpuszczalni- ków i nastepne oddestylowanie rozpuszczalnika (DAS Nr 1077 424, DOS Nr, Nr 1,494 355, 1769 740).Na tej drodze nie mozna jednak otrzymac trwalych zawiesin polietylenu.Mozna tez homogenizowac mieszanine polimerów etylenu i zywic poliestrowych np w kalandrze 99 0993 96 933 4 walcowym, jednak sposób ten nie nadaje sie do wytwarzania trwalych zawiesin nie zawierajacych wypelniaczy i umozliwia tylko bezposrednia prze¬ róbke na produkty wypelnione, które nie sa juz plynne, np. wypelnione zbrojone wlóknem szkla¬ nym maty z zywic. Sposób ten zatem nie daje mozli¬ wosci rozdzielenia — w czasie, lub miejscu —wy¬ twarzania zywicy od przeróbki na tworzywa z wy¬ pelniaczem.Równiez nie rozwiazuje wymienionych proble¬ mów laczenie goracych roztworów polimerów ety¬ lenu i poliestrów w zwiazkach winyloaromatycz¬ nych, poniewaz wytracajace sie w postaci zelu po¬ limery etylenu koaguluja i tworza wyraznie wi¬ docznie sedymentujaca faze. Przez mieszanie i do¬ danie dyspergatorów mozna koagulacje opóznic lecz nie mozna jej zapobiec.Niespodziewanie stwierdzono, ze plynne, trwale zawiesiny polimerów etylenu w ukladach zawiera¬ jacych nienasycone poliestry i zwiazki winyloaro- matyczne mozna otrzymac w sposób polegajacy na tym, ze laczy sie oba roztwory polimerów ety¬ lenu i nienasyconych poliestrów w obecnosci dys¬ pergatorów, w podwyzszonej temperaturze w stre¬ fie wysokiej turbulencji, otrzymana mieszanine odprowadza sie z tej strefy i miesza w podwyz¬ szonej temperaturze do wytworzenia niskolepkiego, plynnego stanu.Przy przeprowadzaniu sposobu korzystnie laczy sie oba roztwory w strefie wysokiej turbulencji przy jednoczesnym oddzialywaniu sil tnacych.Stwierdzono tez, ze podczas koncowego mieszania w podwyzszonej temepraturze sily scinania i ka¬ witacji nie powinny wystepowac lub moga wyste¬ powac tylko male wartosci tych sil. Strefe wyso¬ kiej turbulencji wedlug wynalazku rozumie sie ge¬ neralnie jako przestrzen, w której zachodzi inten¬ sywne mieszanie i przez która na jednostke obje¬ tosci przestrzeni na 1 godzine przepuszcza sie 300 czesci objetosciowych cieczy. Korzystne sa strefy turbulencji, w których na godzine i na jednostke objetosci tej strefy przepuszcza sie 1200—5400 czes¬ ci objetosciowych cieczy co oznacza, ze czas prze¬ bywania mieszaniny w strefie turbulencji wynosi od okolo 6 sekund do nizej niz jedna sekunde.Do wytwarzenia strefy o wysokiej turbulencji stosuje sie ogólnie znane urzadzenia, np. konwen¬ cjonalne mieszalniki lub lepiej pompy zaopatrzo¬ ne w wirniki. Wlasciwa energia mieszania w mie¬ szalniku o intensywnym mieszaniu wynosi z re¬ guly 10-W0-8 wat/cm8.Jest ona bezposrednio w wirze nizsza i wystar¬ cza do wytworzenia zawiesin zawierajacych do 25% polimeru etylenu. Na przyklad mozna stosowac mieszalnik zaopatrzony w mieszadlo tarczowe z lamaczami, przy czym stosunek srednic mieszal¬ nik mieszadlo winien wynosic 1:0,9 do 1 :0,2. W przypadku stosowania takiego mieszalnika mozna uzyskac korzystnie rozdzielne doprowadzenie sklad¬ ników przez podawanie jednego skladnika (roz¬ twór poliestru w zwiazku winyloaromatycznym bezposrednio do wiru i drugiego skladnika/polimer etylenu w roztworze w zwiazku winylo-aromatycz- nym) przez wydrazenie w wale mieszadla, przy czym oba skladniki najpierw ulegaja intensywne¬ mu zmieszaniu. Zawartosc zwiazku winyloaroma- tycznego w zelu zmniejsza sie nastepnie w 2-gim etapie prowadzonym przy nizszej intensywnosci mieszania w podwyzszonej temperaturze.Znacznie lepsze od konwencjonalnych mieszalni¬ ków sa pompy zaopatrzone w wirniki, przede wszy¬ stkim dlatego, ze w nich czas przebywania w stre¬ fie wysokiej turbulencji jest bardzo ograniczony.Specjalne urzadzenie przystosowane do wyso¬ kiej turbulencji tak zwane homogenizatory turbi¬ nowe nadaja sie do procesów o szczególnie wyso¬ kiej przepustowosci. Ich wlasciwa energia miesza¬ nia wynosi okolo 5—25 wat/cm8. Zapewniaja one szczególnie intensywne wymieszanie w bardzo krótkim czasie.Stwierdzono, ze do uzyskania zawiesiny wysokiej trwalosci korzystnie recyrkuluje sie do strefy tur¬ bulencji mieszaniny odprowadzane z tej strefy tak, ze swiezo doprowadzane w sposób ciagly "roz¬ twory poliestru i polietylenu lacza sie w strefie wysokiej turbulencji z juz wstepnie zmieszanym produktem. Mozna tez roztwór poliestru mieszac z recyrkulujaca mieszanina przed wejsciem do stre¬ fy turbulencji, a roztwór polimeru etylenu dopro¬ wadzic do strefy turbulencji.Mozna tez strumien, np. polimeru etylenu roz¬ dzielic na kilka strumieni, a te z kolei doprowa¬ dzac w róznych miejscach strefy turbulencji. W celu uzyskania bardzo duzej przepustowosci pro¬ duktu mozna laczyc szeregowo kilka stref turbu¬ lencji.Zawiesiny otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga zawierac 25—60% wagowych nienasyco¬ nych poliestrów. Jako rozpuszczalniki zarówno dla polimeru etylenu jak i poliestru stosuje sie zwiaz¬ ki winyloaromatyczne lub mieszaniny zwiazków winyloaromatycznych i zdolnych do polimeryzacji zwiazków winylowych lub dwuwinylowych i zwiaz¬ ków alilowych.Zawartosci substancji stalych w zawiesinach otrzymanych sposobem wedlug wynalazku wynosza 1—55°/q wagowych, korzystnie 5—25% wagowych i w specjalnych przypadkach 11—17% wagowych.Substancje stala stanowia; polimer etylenu i dys- pergator (w % wagowych). Polimer etylenu jest stale rozpuszczony w zwiazkach winyloarmoatycz- nych w podwyzszonej temperaturze.Dyspergator lub wybrany zestaw dysperagtorów na ogól rozpuszcza sie wraz z polimerem etylenu w zwiazkach winyloaromatycznych, chociaz mozna go równiez rozpuscic w poliestrze lub roztworze poli¬ ester — zwiazek winyloaromatyczny lub pózniej wprowadzic do gotowej zawiesiny. Stezenia obu la¬ czonych roztworów poliestru i polimeru etylenu na¬ lezy tak dobrac, by roztwory w wybranej tempe¬ raturze byly plynne i nadawaly sie do pompowa¬ nia. Mozna tez zasadniczo zmieszac w podany spo¬ sób nierozcienczony poliester z roztworem polimer etylenu/zwiazek winyloaromatyczny. Oczywiscie na¬ lezy ogrzac poliester do temperatury okolo 140— —160°C, by nadac mu dobra zdolnosc do pompo¬ wania. Poniewaz roztwór polimeru etylenu rów¬ niez trzeba ogrzac co najmniej do temperatury 70°C, aby otrzymac odpowiedni roztwór, wytworzy¬ laby sie za wysoka temperatura mieszania przy la- 40 45 50 55 605 99 099 8 czeniu strumieni masy i w zwiazku z tym niepo¬ trzebnie wysoka rozpuszczalnosc polimeru etylenu w ukladzie, zatem takie postepowanie nie prowa¬ dziloby do dobrego wyniku.Temperature w czasie mieszania obu roztworów trzeba tak dobrac by najpierw podczas spontanicz¬ nie rozpoczynajacego sie wytracania polimeru ety¬ lenu powstawal zel i mozliwie szybko przebiegalo w czasie mieszania przechodzenie zwiazków winy- loaromatycznych z tego zelu do fazy poliester/zwia¬ zek winyloaromatyczny. „Podwyzszona temperatu¬ ra" oznacza temperature 50—120°C, korzystnie 60— 90°C.Zakonczenie procesu dyspergowania objawia sie tym, ze spada lepkosc mieszanego ukladu i jedno¬ czesnie wlasciwosci strukturalnej lepkosci, a za¬ tem wlasciwosci cieczy nienewtonowiskiej. Jesli lepkosc nie ulega zmianie proces mozna przerwac, a otrzymane zawiesiny polimerów etylenu w ukla¬ dzie poliester/zwiazek winyloaromatyczny sa trwa¬ le. Jest calkowicie niespodziewane, ze ten zabieg mieszania koncowego w podwyzszonej temperatu¬ rze daje uklady o dobrym zdyspergowaniu i ni¬ skiej lepkosci. Nalezalo mianowicie spodziewac sie, ze przeciwnie zamrozenie przez szybkie ochlodze¬ nie ukladów dyseprysyjnych uzyskanych z nakladem duzej energii prowadzi do zawiesin o wysokiej trwalosci, natomiast w temperaturze podwyzszo¬ nej nastapi reaglomeracja, która usunie uzyskany uprzednio stan dyspersji.Trwalosc zawiesin podnosi sie znacznie przez do¬ danie dyspergatorów. Szczególnie skutecznymi dys- pergatorami sa wielkoczasteczkowe polimery roz¬ puszczalne w kopolimeryzujacych zwiazkach wi- nyloaromatycznych lub nienasyconych poliestrach lub mieszaninie poliester/zwiazek winyloaromatycz¬ ny.Szczególnie korzystnymi dyspergatorami sa ko¬ polimery etylenu i octanu winylu lub polioctany winylu, korzystnie zawierajace 60—100% wago¬ wych i w specjalnych przypadkach 65—75tyo wa¬ gowych octanu winylu o lepkosci wedlug Mboneya co najmniej 15, korzystnie 40—60, mierzonej we¬ dlug DIN 53523(L-4). Ponadto jako dyspergatory mozna tez stosowac homo- i kopolimery (met)- - akrylanów zawierajacych w skladniku alkoholo¬ wym 1—24 atomów wegla, np. poliakrylan decylu lub kopolimery etylenu o zawartosci etylenu 60*/o wagowych z estrami kwasu met-akrylowego za¬ wierajacymi w skladniku alkoholowym 1—24 ato¬ mów wegla lub estrami winylowymi organicznych kwasów jedno-, lub dwu-karboksylowych o 1—19 atomach wegla, lub ich produktami zmydlenia.Bardzo dobrymi dyspergatorami sa polimery szcze¬ pione z podanymi polimerami jako podlozami.Ponadto jako dyspergatory stosuje sie polietery np. politlenek etylenu, politlenek propylenu i ko¬ polimery tych obu zwiazków, etoksylowane nasy¬ cone i nienasycone kwasy tluszczowe o 4—30, ko¬ rzystnie 6—19 atomach wegla, ich estry zawiera¬ jace 1—24 atomów wegla w skladniku alkoholo¬ wym, ich amidy i nitryle, alkohole tluszczowe o — 1—30, korzystnie 4—16 atomach wegla, lub po¬ limery szczepione zawierajace jako podloza wy¬ mienione polimery, takie jak na przyklad opisane w DAS nr 1137 554.Jako monomery szczepienne stosuje sie zwiazki wiinyloaromatyczne, np. winylotoluen, a-metylosty- ren, III-rzed-butylostyren, chlorostyreny, korzyst¬ nie niepodstawiony styren, octan winylu, kwas (met)-akrylowy jego nitryle i estry, których sklad¬ niki alkoholowe zawieraja 1—18 atomów wegla, np. metakrylan metylu lub akrylan etylu (met) akrylonitryl, bezwodnik kwasu maleinowego, jed¬ no- i dwuester kwasu maleinowego — o 1—30, korzystnie 4—16 atomach wegla w skladniku al¬ koholowym. Oczywiscie jako podloza szczepione i monomery szczepienne mozna stosowac mieszaniny podanych zwiazków.Odpowiednimi dyspergatorami sa ponadto po¬ chodne celulozy np. metyloceluloza, etylohydroksy- celuloza lub estry celulozy np. octan celulozy, oc- tano- propionian celulozy, octano- maslan celulo- zy lub nitroceluloza. Czesto przy wytwarzaniu za¬ wiesiny nie mozna calkowicie uniknac wprowa¬ dzenia wody, która moze byc np. rozpuszczona w dyspergatorze. Czesto nie jest to woda — prze¬ ciwnie czesto celowo wprowadza sie male ilosci wody, poniewaz moze to poprawic trwalosc za¬ wiesiny.Gotowy uklad zywicy syntetycznej moze zawie¬ rac do 5*/a wagowych wody, z reguly zawartosc wody wynosi jednak ponizej l*/o wagowego. Dysperga- 80 tory wprowadza sie w stezeniu 0,001—20% wago¬ wych, korzystnie 0,5—&/o wagowych w stosunku do gotowej zawiesiny.W celu zapobiezenia przedwczesnej niepozadanej polimeryzacji, zdolnej do polimeryzacji zawiesiny poleca sie dodawanie do zawiesiny juz w czasie wytwarzania 0,001—0,1*/* wagowego, inhibitorów polimeryzacji, lub antyutleniaczy.Odpowiednimi srodkami pomocniczymi tego ro¬ dzaju sa na przyklad fenole i pochodne fenoli, 4i korzystnie fenole z zawada przestrzenna, które w obu polozeniach orto- do fenolowej grupy hydro¬ ksylowej zawieraja podstawniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, aminy, korzystnie drugorzedowe akryloaminy i ich pochodne, chinony, sole miedzio- 45 we kwasów organicznych, produkty addycji halo¬ genków miedziawych do fosforynów, np. 4,4'-bis (2,6-dwu-III-rzed.-butylofenol), l,3,5,-trójmetylo-2,4- -6-tris(3,5-dwu-III-rzed-butylo-4-hydroksybenzylo)- -benzen, 4l4'-butylideno-bis-(6-III-rzed-butylo-m- 50 -krezol), ester dwuetylowy, kwasu 3,5-dwu-III-rzed- -butylo-4-hydroksybenzylofosfonowego, NN'-bis- -(P-naftylo)-p-fenylodwuamina, N,N'-bis-(l-metylo- heptylo)-p-fenylenodwuamina, fenylo-P-naftyloami- na, 4,4'-bis-(a,a-dwumetylobenzylo)-dwufenyloami- 55 na, l,3,5,-tos-(3,5-dwu-III-rzed-butylo-4-hydroksy- hydrocynamoilo)-szesciowodoro-s-triazyna, hydro¬ chinon, p-benzochinon, toluohydrochinon, -p-III- -rzed-butylopirokatechina, chloranil, naftochinon, naftenian miedzi, heptanokarboksylan miedzi, M zwiazki addycyjne, chlorek miedziawy (fosforyn trójfenylowy, chlorek miadziawy/fosforyn trójme- tylowy, chlorek miedziawy/fosforyn tris-chloroety- lowy, chlorek miedziawy/fosforyn trójpropylowy. p-nitrozodwumetyloanilina. Inna przydatne stabi- M lizatory sa podane w „Methoden der organischen7 99 099 8 Chemie", Houben Weyl), 4 wydanie, tom XIV/I. strony 433—452, 756 Georg Thieme Verlag,Stuttgart, • 1961. Bardzo przydatny jest np. p-benzochinon w stezeniu 0,01—0,03% wagowego w stosunku do go¬ towej zawiesiny.Polimery etylenu stosowane w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie w znany sposób w re¬ aktorze rurowym lub mieszalniku. Sa to homopo- limery etylenu lub kopolimery etylenu zawieraja¬ ce kononomery w ilosci 0,1—40% wagowych, ko¬ rzystnie 0,1—20% wagowych i ^specjalnych przy¬ padkach 3—12% wagowych. Komonomerami sa a- -olefiny o 3—8 atomach wegla, np. propylen, izo- buten, buten-1.Ponadto moga nimi byc winylowe estry organicz¬ nych kwasów karboksylowych o 1—9 atomach we¬ gla, korzystnie octan winylu, halogenki winylu, np.Chlorek winylu, kwas (met)akrylowy i jego estry zawierajace 1—8 atomów wegla w skladniku al¬ koholowym, jego nitryle i amidy, np. metakrylan metylu, akrylam etylu, akrylan butylu, metakrylo- nitryl ewentualnie podstawiony metakryloamid.Wskazniki plyniecia polimeru etylenu mierzone wedlug DIN 53735 w temperaturze 190°, i cisnie¬ niu 2,16 kp wynosza od stanu nietopliwosci — do liczby 1000. Korzystnie stosuje sie gatunki po¬ lietylenu o wartosci wskaznika plynnosc 0,1—20.Oczywiscie w sposobie dyspergowania wedlug wynalazku mozna dyspergowac polietyleny wyso¬ kocisnieniowe, a takze gatunki otrzymane sposobem nisko- i sredniocisnieniowym oraz homopolietyle- ny lub kopolimery etylenu otrzymane wedlug spe¬ cjalnych sposobów.Jako zwiazki" winyloaromatyczne sluzace jako rozpuszczalnik dla polimerów etylenu mozna sto¬ sowac same lub w mieszaninach: styren, pochod¬ ne styrenu podstawione w pierscieniu i lancuchu bocznym, np. chlorostyreny, winylotoluen, dwu- winylobenzen, a-metylostyiren, III-rzed-butylosty- ren, winylopirydyna, winylonaftalen, allilobenzen.Wymienione zwiazki winyloaromatyczne do 80°/o wagowych mozna zastapic bez szkody innymi ko¬ polimeryzujacymi monomerami, np. winylocyklohe- ksanem, kwasem met-akrylowym i jego estrami, ami¬ dami i nitrylami, bezwodnikiem kwasu maleinowego, jego jedno* i dwuestrami, jedno- i dwuamidami lub cyklicznymi imidami, np. N-metylomaleinimidem lub N-cykloheksylomaleinimidem, estrami winylo¬ wymi organicznych kwasów karboksylowych, np. octanem winylu. Mozna równiez stosowac zwiazki allilowe np. octan allilu, izoftalan dwuallilowy, weglany allilu i weglany dwuallilowe.Nienasycone poliestry stosowane w sposobie dys¬ pergowania wedlug wynalazku otrzymuje sie w znany sposób przez polifcondensacje co najmniej jednego kwasu dwukarboksylowego zawierajacego nienasycone wiazanie etylenowe a, P lub jego po¬ chodne tworzacej estry ewentualnie z domiesz¬ ka do $0% molowych w stosunku doo nienasyco¬ nego skladnika kwasowego co najmniej jednego nasyconego kwasu dwukarboksylowego lub jego pochodnych tworzacych estry, z co najmniej jed¬ nym alkoholem dwuwodorotlenwym. Jako niena¬ sycone kwasy^dwukarboksylowe lub ich pochodne stosuje sie korzystnie, np. kwas maleinowy lub bezwodnik kwasu maleinowego i kwas fumarowy.Mozna tez stosowac kwas mezakonowy, cytra- konowy, itakonowy lub chloromaleinowy. Jak nie- nasycone kwasy dwukarboksylowe mozna na przy¬ klad stosowac kwas ftalowy, lub bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy, tereftalowy, szescio- lub czterowodoroftalowy lub ich bezwodniki, kwas endometylenoczterowodoroftalowy lub jego bezwod- io nik, kwas bursztynowy lub bezwodnik kwasu bur¬ sztynowego i estry i chlorki kwasu bursztynowego, kwas adypinowy, sebacynowy.W celu otrzymania zywic trudnopalnych mozna stosowac kwas szesciochloroendometylenoczterowo- doroftalowy, czterochloroftalowy lub czterobromo- ftalowy. Niepalnosc mozna równiez uzyskac przez dodatek zwiazków zawierajacych chlorowce, nie- skondensowanych z poliestrem na przyklad chlo- roparafiny. Korzystnie stosuje sie poliestry zawie- rajace kwas maleinowy, który mozna zastapic do % molowych kwasem ftalowym lub izoftalowym.Dwuwodorotlenowymi alkoholami moga byc: gli¬ kol etylenowy, propandiol-1,2, propandiol-1,3, gli¬ kol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy, butan- diol-1,2, butandiol-1,4, glikol neopentylowy, hek- sandiol-1,6, perhydrobiosfenol i inne. Korzystnie stosuje sie glikol etylenowy, propandiol-1,2, glikol dwuetylenowy i glikol dwupropylenowy.Korzystnie stosowane poliestry musza zawierac znaczny procent zdolnych do polimeryzacji wia¬ zan podwójnych, gdyz tworzywa wedlug wynalaz¬ ku poddaje sie tloczeniu i formowaniu w wysokiej temperaturze (140—160°C), a zatem musza wykazy¬ wac odpowiednio duza odpornosc na wysoka tem- perature.Liczby kwasowe stosowanych poliestrów winny wynosic 1—50, korzystnie 5—25, liczby hydroksy¬ lowe 10—100, korzystnie 20—50 a ciezary czastecz¬ kowe okolo 500—10000, korzystnie okolo 700—3000. 40 Zdolne do polimeryzacji, trwale zawiesiny orga¬ niczne otrzymane sposobem wedlug wynalazku skladaja sie z 25—60% wagowych nienasyconych poliestrów, 1—35% wagowych polimerów etylenu,. —60% wagowych zwiazków winyloaromatycznych 45 i 0,001—20% wagowych dyspergatorów.Sposób wedlug wynalazku objasniono blizej w oparciu o dwa schematy.Schemat 1 przedstawia uklad urzadzen do prze¬ prowadzania sposobu. 50 Do mieszalnika 1 podaje sie w sposób ciagly roz¬ twór poliestru w zwiazku winyloaromatycznym z ogrzewanego zasobnika 2 poprzez pompe zebata 3 i zawór 4 i jednoczesnie roztwór polimeru etylenu w zwiazku winyloaromatycznym z ogrzewanego 55 zasobnika 5 poprzez pompe zebata 6 i wymiennik ciepla 7. W mieszalniku 1 tworzy sie z plynnego roztworu zawierajacego zwiazki winyloaromatyczne zel o duzej lepkosci strukturalnej, którego tempera¬ tura ze wzgledu na wysoka energie mieszania jest to wyzsza od temperatury po zmieszaniu ustalonej ra¬ chunkowo. Zel odprowadza sie z mieszalnika 1 poprzez zawór 8 do ogrzanego mieszalnika 9, któ¬ rego pojemnosc jest wielokrotnoscia pojemnosci mieszalnika 1. Mieszalnik 9 oczywiscie mozna za- :ft stapic kaskada mieszalników 10 zatem urzadze-9 nie moze pracowac w sposób ciagly z duza prze¬ pustowoscia produktu.Schemat 2 przedstawia szczególnie korzystnie stosowany wariant wykonania sposobu wedlug wy¬ nalazku.Do mieszalnika 1 podaje -sie w sposób ciagly roztwór poliestru w zwiazku winyloaromatycznym z ogrzewanego zasobnika 2 poprzez pompe zeba¬ ta 3 i zawór 4 i jednoczesnie roztwór polimeru etylenu, w zwiazku winyloaromatycznym z ogrze¬ wanego zasobnika 5 poprzez pompe zebata 6 i wy¬ miennik ciepla 7. W mieszalniku tworzy sie z plyn^ nych roztworów zawierajacych winyloaromatyczny zel o duzej lepkosci strukturalnej. Zel ten po opuszczeniu mieszalnika recyrkuluje sie poprzez wymiennik ciepla 8, pompe zebata 9ol0-krotnie wiekszej mocy od pomp 3 i 6, przewód 10 i za¬ wór 11 do strefy zasilania mieszalnika, w ten spo¬ sób do mieszalnika doprowadza sie trzy strumie¬ nie, przy czym dwa strumienie, jak to podamo w schemacie mozna laczyc przed strefa mieszania.Wydzielony strumien z produktu wychodzacy ze strefy mieszania poprzez pompe 9 kieruje sie poprzez zawór 12 do ogrzewanego mieszalnika 13. Pojemnosc mieszania tego mieszalnika stanowi ponownie wielokrotnosc pojemnosci mieszania strefy miesza¬ nia.Mieszanine w^ urzadzeniu 15 umieszczonym w mieszalniku mozna stopniowo chlodzic. W celu dalszego objasnienia sposobu podaje sie nizej przy¬ kladowo otrzymywanie trwalej zawiesiny poliety¬ lenu wysokocisnieniowego w roztworze nienasyco¬ nego poliestru w styrenie. Procenty podaje sie w % wagowych.Stosowany w przykladach poliester A jest pro¬ duktem kondensacji 31% wagowych propandiolu- -1,2, 17% wagowych dwu-l,2-propandiolu(4-oksa- -heptatetraol-2,6,7) 40% wagowych bezwodnika kwa¬ su maleinowego, 12% wagowych bezwodnika kwa¬ su ftalowego, o liczbie kwasowej 30, otrzymanym przez 10 godzinne ogrzewanie do temperatury 210°C. Po dodaniu 0,02% wagowych hydrochinonu otrzymany poliester rozpuszcza sie w styrenie otrzymujac roztwór 65%-owy wagowo o lepkosci dynamicznej 1500 Cp, mierzonej wedlug DIN 53015 w temperaturze 20°C (roztwór poliestru A).Jako polietylen B stosuje sie wysokocisnieniowy polietylen o wskazniku plyniecia 6,1, mierzonym wedlug DIN 53735 i jako kopolimer etylenu i oc¬ tanu winylu C wysokocisnieniowy polietylen o za¬ wartosci octanu winylu 8,5% wagowych i wskazni¬ ku plyniecia 5,1, mierzonym wedlug DIN 53 735.Przyklad I. Sposób wedlug schematu 1.Do mieszalnika w schemacie 1 doprowadza sie 188 kg/godz. roztworu poliestru A oraz 134 kg/godz. 28,6% roztworu polietylenu B w styrenie, zawiera¬ jacego 4,85% wagowych kopolimeru etylen/octan winylu o zawartosci 70% wagowych octanu winy¬ lu, o lepkosci 50 wedlug Mooneya, mierzonej we¬ dlug DIN 53 523 (L-4). Temperatura obu roztworów przed wlotem do mieszalnika o-energii mieszania wat/cm8 wynosi 78°C.Po wyjsciu ze strefy mieszania przez zawór 7 temperatura zmieszanego produktu wynosi 8fc°C.W ogrzewanym mieszalniku 8 temperatura pro- I 099 duktu wzrasta do 90°C. Po wypelnieniu mieszal¬ nika 8 mieszanie kontynuuje sie dodatkowo przez 45 minut. Nastepnie produkt mozna, ewentualnie mieszajac ochlodzic, wylaczajac ogrzewanie mie- szalnika, mozna go tez w stanie goracym opróz¬ nic i zawartosc przeslac do dalszej przeróbki, lub magazynowania.Do ciaglego procesu produkcyjnego stosuje sie korzystnie kaskade mieszalników z zachowaniem okolo 45 minutowego okresu dodatkowego miesza¬ nia stosowanego w tym przykladzie. Otrzymuje sie zawiesine o dynamicznej lepkosci 792 cp (25bC) mierzonej wedlug DIN 53 015.Przyklad II. Sposób wedlug schematu 2.Do mieszalnika jak w schemacie 1 o mocy mie¬ szania 20 wat/cm* doprowadza sie 80 kg/godz. rozT tworu poliestru A z 53,5 kg/godz. 31,2% roztworu kopolimeru etylen/octan^winylu C w styrenie za¬ wierajacego ponadto 1,25% wagowego kopolimeru etylen/octan winylu o 75% wagowych wbudowa¬ nego octanu winylu (lepkosc Mooneya: 54, mie¬ rzona wedlug DIN 53 525, L-4). Temperatura roztworu kopolimeru etylen/octan winylu wynosi 80°C, a temperatura roztworu poliestru 20°C. Poprzez pompe 9 recyrkuluje sie mieszanine w ilosci l,2cms/godz. jako wewnetrzny obieg zamkniety; temperature tego obiegu utrzymuje sie w wyso¬ kosci 80°C za pomoca wymiennika ciepla 8, który w tym przypadku jest chlodzony solanka do '30 —10°C. W porównaniu z postepowaniem wedlug schematu 1 w postepowaniu wedlug schematu 2 ilosc swiezego produktu doprowadzona w ciagu godziny jest znacznie mniejsza, a zatem energia mieszania doprowadzona do produktu jest wieksza S5 i tym samym wiekszy jest wzrost temperatury produktu w strefie mieszania. Z obiegu wewnetrz¬ nego utworzonego pompa 9 odbiera sie produkt mieszania w ilosci 120 l/h poprzez zawór 12 i do¬ prowadza do ogrzanego mieszalnika 13, w którym 40 ogrzewa sie go do temperatury 00°C i w tej tem¬ peraturze podaje sie uzupelniajacemu mieszaniu w ciagu 15 minut. Otrzymuje sie zawiesine o dy¬ namicznej lepkosci 680 cp (25CC) mierzonej wed¬ lug DIN 53015). 45 Przyklad III. Sposób wedlug schematu 2.Do mieszalnika jak w schemacie 2 o energii mieszania 25 wat/cm8 wprowadza sie 80 kg/godz. roztworu poliestru A oraz 54 kg/godz. 88%-owego roztworu kopolimeru etylen/octan winylu w sty- 50 renie, który ponadto zawiera 2,7% wagowych ko¬ polimeru etylen/octan winylu o 70% wagowych wbudowanego octanu winylu (lepkosc Mooneya: 50—52, mierzona wedlug DIN 53 523 (L-4).Temperatura roztworu polimeru etylenu wynosi 55 80°C, a roztwór poliestru 25°C. Poprzez pompe 9 recyrkuluje sie hiieszanine w ilosci 1,2 m2/godz. jako wewnetrzny obieg zamkniety; temperature tego wewnetrznego obiegu utrzymuje sie w wy¬ sokosci 80°C za pomoca wymiennika ciepla 8, któ- 60 ry w tym przykladzie jest schlodzony solanka do —20°C. Z obiegu zamknietego odbiera sie przez za¬ wór 12 120 1/godz. produktu mieszania i doprowa¬ dza sie go do ogrzewanego mieszalnika 13, w któ¬ rym produkt ten miesza sie przez 30 minut w tem- 65 peraturze 65°C i 30 minut w temperaturze 50°C.11 99 099 12 » przykladzie IV wytwarza sie mate zywiczna z za¬ wiesiny wedlug przykladu II. Zawartosc dysper- gatora-kopolimer etylen-octan winylu o zawartos ci 70% wagowych octanu winylu — wynosi 0,5 3 czesci wagowej na 100 czesci wagowych zawiesiny.Po 7-dniowym dojrzewaniu w temperaturze 25°C folie polietylenowa mozna latwo zdjac z suchej powierzchni maty zywicznej. Wedlug przykladu IV prasuje sie tabletki i plytki zebrowe i zderza¬ lo kowe. Wypraski maja jednorodnie ciemnobrazowa powierzchnie o wysokim polysku bez struktury wlóknistej i nie wykazuja wklesniec w zgrubie¬ niach tworzywa. Liniowy skurcz wynosi ponizej 0,01%.Wedlug receptury podanej w przykladzie IV o- trzymuje sie mate zywiczna z zawiesiny wedlug przykladu III. Zawartosc dyspergatora w zawiesi¬ nie wynosi 1,1% czesci wagowej kopolimeru ety¬ len-octan winylu o zawartosci 70% wagowych wbudowanego octanu winylu (lepkosc wg Mooneya: 52, mierzona wedlug DIN 53 523, L-4) i 1 czesc wagowa produktu szczepienia styrenu na politlen¬ ku etylenu o zawartosci okolo 67% wagowych sty¬ renu. Po 7-dniowym czasie dojrzewania w tempe- raturze 25°C folie polietylenowa mozna latwo zdjac z suchej powierzchni maty zywicznej.Wedlug przykladu IV wykonuje sie wypraski. Go¬ towe ksztaltki maja jednorodne ciemnobrazowe za¬ barwienie i powierzchnie o wysokim polysku bez so widocznej struktury wlóknistej i nie wykazuja zadnych wklesniec w zgrubieniach tworzywa. Li¬ niowy skurcz wynosi ponizej 0,01%. PL PL PL