NO750399L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av stabile dispersjoner av etylenpolymerisater, spesielt av polyetylen, i organiske medier, som består av et ikke oppløsningsmiddel og . et oppløsningsmiddel for etylenpolymerisatene, idet det som oppløs-ningsmiddel anvendes vinylaromater og som ikke oppløsningsrnidler umettede polyestere.

Svinnfattig utherdende umettede polyesterharpikser

får økende betydning på grunn av deres forarbeidelsestekniske for-deler. Fra tysk patent nr. 1.241.983 er det eksempelvis kjent at formmasser på basis av umettede polyester, hvortil det ble satt en viss mengde etylenpolymerisater kan herdne, riss- og blærefritt. Dessuten gir de formlegemer med god overflate. Imidlertid har det hittil manglet en fremgangsmåte ifølge hvilke nevnte etylenpolymerisater kan fordeles homogent i en for den stortekniske fremstilling egnet målestokk i umettede polyesterharpikser.

En jevn finfordeling oppnår man ucen problemer når den polymere er oppløselig i et polyester/vinylaromat-system, slik det eksempelvis er tilfellet for celluloseester (sammenlign US-patent nr. 3.642.672).

Høytrykkpolyetylen er ved værelsestemperatur verken oppløselig i vihylaromater eller i umettede polyestere; ved for-høyet temperatur oppløser den seg riktignok i vinylaromater, imidlertid ikke i umettede polyestere eller i en polyester/vinylaromat-blanding. Den direkte anvendelsen av granulater, slik den fremkommer ved fremstilling av høytrykkpolyetylen synes derfor ikke mulig.

Det er kjent å innføre pulverformede termoplaster, som polyetylen (fransk patent nr. 1.148.285) eller, polypropylen (DOS 1.817.575, DAS I.192.820) i umettede polyesterharpikser. Anvendelsen av' findelte termoplastpulvere er imidlertid ikke uten problemer på grunn av den dermed forbundne støveksplosjonsfare.

Videre er det kjent å fremstille polyetylendispersjoner fra granulat i et vandig dispergatorholdig system (DOS 1.963.840). Som termoplasttilsetning for svinnfattig utherdende polyester er

det selvsagt uegnet vandige dispersjoner.

Videre er-det kjent å fremstille polyetylenpulver ved oppløsning av granulat i en blanding av oppløsnings- og ikke-oppløs-ningsmidler og etterfølgende avdestillering av oppløsningsmidlet.

(DAS 1.077.424, DOS 1.494.355 og 1.769.740). Stabile polyetylendispersjoner er riktignok ikke tilgjengelig på denne måten.

Det er riktignok mulig å homogenisere en blanding av etylenpolymerisater og polyesterharpikser, f.eks. på en kalander-valse, imidlertid egner denne teknikk seg ikke til fremstilling av fyllstoff-frie, stabile suspensjoner og betinger derfor en umiddel-bar videreforarbeidelse til fylte produkter, som ikke mere er flyte-egnet, som f.eks. til fylte glassfiberarmerte harpiksmatter. Mulig-heten for en tidsmessig eller rommelig adskillelse av harpiksfrem-stilling og forarbeidelse til fyllstoffholdige masser er altså ikke gitt ved denne fremgangsmåte..

Også foreningen av varme .oppløsninger av etylenpolymerisater på.den ene side og polyestere på den annen side i vinylaromater bringer ikke løsningen på overnevnte -problemer for gel-formet utfelte etylenpolymerisater koagulerer og danner tydelig synlig en sedimentert base. Ved omrøring og tilsetning av dispergatorer kan'koagulasjonen"forsinkes, men ikke hindres.

Det er nå overraskende funnet at det kan frembringes flytedyktige stabile dispersjoner av etylenpolymerisater i systemer, som inneholder umettede polyester og vinylaromater, idet man i nærvær av dispergatorer forener de to oppløsninger fra etylenpolymerisater og av umettede polyestere ved forhøyet temperatur i en sone av høy turbulens, uttar den dannede blanding fra denne sone og holder den så lenge under intens omrøring på forhøyet temperatur til det har dannet seg en lavviskos, flytbar tilstand.

For gjennomføring av fremgangsmåten er det fordelaktig

å foreta foreningen av de to oppløsninger i en sone av høy turbulens under samtidig innvirkning av skjærekrefter. Derimot ble det funnet at under etteromrøringen ved forhøyet temperatur bør skjære- og kavitasjonskrefter ikke være tilstede eller bare være tilstede i små størrelser.

Sone av høy turbulens innen oppfinnelsens ramme betyr generelt et r.om av intens sammenblanding, hvorigjennom det pr.' time

og pr. volumdel.av rommet' minst passerer 300 volumdeler væske. Fortrinnsvis blir turbulenssoner, hvor det pr. time og pr. volumdel av turbulenssonen passerte væskevolum utgjør 1200 til 5 400 volumdeler, dvs. hvor blandingens oppholdstid i turbulenssonen utgjør mellom ca. 6 sekunder og mindre enn 1 sekund.

For fremstilling av en sone av høy turbulens betjener

man seg vanligvis av kjente innretninger, f.eks. vanlige rørekjeler eller bedre pumper utstyrt med rotorer.

Den spesifikke blandeytelse i et intenst omrørt rørekar

-1-3-3

utgjør vanligvis 10 til 10 watt/cm . Den er umiddelbart i røre-tromben høyere og tilstrekkelig til dannelse av dispersjoner med etylenpolymerisatinnhold inntil 25 vekt%. Eksempelvis kan det anvendes et rørekar med skiverører og strømbrytere, idet forhSldet kjelediameter:rørediameter bør utgjøre 1 : 0,9 til 1 : 0,2. Ved anvendelse av et slikt rørekar kan oppnås en hensiktsmessig adskilt tilførsel ved at man ifyller en komponent (polyester/viny.laromat-oppløsning) umiddelbart i røretromen og den andre komponent (etylenpolymerisat/vinylaromatoppløsning) i rørerens hulaksel, således at begge komponenter først sammenblandes intenst og vinylaromatinnholdet av gelen først deretter i en annet trinn minskes ved lavere, røre-intensi'tet og forhøyet temperatur.

Vesentlig bedre egnet enn konvensjonelle rørekar er pumper utstyrt med rotorer, fremfor alt fordi, ved disse er oppholds-tiden i sonen med høy turbulens sterkt begrenset. En spesifikk på høy turbulens utviklet spesialutførelse såkalt sirkelhomogeniserings-maskin egner seg for spesielt høy ytelse, den spesifikke blandeytelse utgjør ca. 5 25 watt/cm^. De muliggjør altså en spesiell intens gjennomblanding ved meget korte oppholdstider og anvendes derfor fortrinnsvis.

Det ble funnet at for oppnåelse av høy suspensjonsstabili-tet er det spesielt hensiktsmessig å resirkulere blandingen•som forlater sonen av høy turbulens' inn i turbulenssonen, således at den kontinuerlige nytilsatte polyester- og etylen-polymerisatoppløsning i sonen med høy turbulens forenes med allerede forblandet produkt.

Man kan også sammenblande polyesteroppløsningen med den resirkuler-ende blanding før inntreden i turbulenssonen og tilmåte etylenpoly-merisatoppløsningen i turbulenssonen. Det er også mulig å oppdele en strøm, f.eks. den av etylenpolymerisatet flere delstrømmer og tilmåte disse på forskjellige steder av turbulenssonen. Por å kjøre ekstremt høye produksjonsytelser kan man også kople flere turbulenssoner etter hverandre..

De Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte dispersjoner kan inneholde 25 til 60 vekt% umettede polyestere.

Som oppløsningsmiddel såvel for etylenpolymerisatet som for polyesteren anvendes vinylaromater eller blandinger av vinylaromater og polymeriserbare vinyl- eller divinylforbindelser og allylforbindelser.

Faststoffinnholdet av de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte dispersjoner ligger mellom 1 til 55 vekt%, fortrinnsvis mellom 5 til 25 vekt# og i spesielle tilfeller mellom 11 til 17 vekt$. Faststoffinnhold betyr: Innhold av etylenpolymerisat og dispergator i vekt%. Etylenpolymerisatet oppløses praktisk talt alltid i vinylaromater ved forhøyet temperatur. Dispergatoren eller de valgte dispergatorkombinasjoner oppløses vanligvis like-ledes med etylenpolymerisatet i- vinylaromatene, kan imidlertid også være oppløst i polyesteren eller polyester-vinylaromatoppløsningen eller innføres senere i den ferdige dispersjon. Konsentrasjonen av de to oppløsninger som skal forenes av polyester på den ene side og etylenpolymerisat på den annen side velges således at oppløsning-ene er flyte- og pumpbare ved den valgte arbeidstemperatur. Riktignok kan prinsippielt eksempelvis også den ufortynne.de polyester blandes med et etylenpolymerisat/vinylaromatoppløsning på den om-talte måte; selvsagt måtte da polyesteren imidlertid oppvarmes til en temperatur på ca. 140 - l60°C for'å være godt pumpbar. Da man imidlertid også må oppvarme etylenpolymerisatoppløsningen til/minst 70°C for å få en god oppløsning, fremkom en for høy blandetemperatur ved forening av mengdestrømmen og dermed en uønsket høy opp løse lig-net av etylenpolymerisatet i systemet, således at en slik fremgangs-^måte ikke. fører til resultater.

Temperaturen ved.sammenføyning av de to oppløsninger

skal velges således at på den<*>ene side oppstår det i første rekke . ved den spontant innsettende utfelling av etylenpolymerisatet en gel og på den annen side tilføres raskest mulig vandringen av vinyl-aromatet fra denne gel i polyester/vinylaromat-fasen under omrøringen. "Forhøyet temperatur" betyr en temperatur på 50°C - 120°C, fortrinns-

vis mellom 60°Cbg 90°C. Avslutningen av dispergeringsfremgangsmåten sees ved at viskositeten av det omrørte system og samtidig derved de strukturviskose egenskaper, altså ikke-Newtonske forhold, avtar. Når viskositeten ikke endrer seg mer kan fremgangsmåten avbrytes og.de resulterende dispersjoner av etylenpolymerisater i polyester/ vinylaromat-systemer er stabile.

Det overrasker at denne forholdsregel med etteromrøring ved forhøyet temperatur fører til systemet med fin fordeling og lav viskositet. Man måtte nemlig ha ventet at det i motsetning inntrer nettopp ved hurtig avkjøling.bevirket innfrysning den med høy energi en gang oppnådde disperse fordelingstilstand til høye stabiliteter av suspensjonen og ved forhøyet temperatur inntrer en reagglomerering som igjen opphever den en gang oppnådde fordeling.

Dispersjonenes stabilitet bevirkes vesentlig ved tilsetning av dispergatorer.

Spesielt virksomme dispergatorer er i påpolymeriserbare vinylaromater eller i umettede polyestere eller i en polyester/ vinylaromat-blanding oppløselig i høymolekylære polymere. Helt spesielt foretrukkede dispergatorere er etylen-vinylacetatkopolymeri-sater resp. polyvinylacetater, fortrinnsvis slike med 60 til 100 vekt$, i spesielle tilfeller med 65 - 75 vekt% vinylacetatinnhold og en,Mooney-viskositet på minst 15, fortrinnsvis fra 40 til 65 Mooney,' målt ifølge DIN 53.523 (L-4).

Videre er det som dispergatorer imidlertid også egnet poly-(met)akrylsyreesterhomo- og -kopolymerisater, som inneholder 1 til 2 4 C-atomer i alkoholkomponenten, som f.eks. polyakrylsyre-decylester eller kopolymerisater av etylen med et etyleninnhold inntil 60 vekt% (met)akrylsyreestere, som inneholder 1 til 24 C- , atomer i alkoholkomponenten eller med vinylestere av organiske mono- eller dikarboksylsyrer med 1 til 19 C-atomer eller med deres forsåpningsprodukter. Meget gode dispergatorer er også podningspolymerisater'med de nevnte polymere som podningssubstrat.

Videre er det som dispergatorer egnet polyetere, som polyetylenoksyd, polypropylenoksyd og kopolymerisater av disse to forbindelser, etoksylerte mettede og umettede fettsyrer, med 4 til 30, fortrinnsvis med 6 til 19 C-atomer, deres estere som inneholder 1 til 24 C-atomer i alkoholkomponenten, deres amider og nitriler, fettalkoholer med 1 til 30, fortrinnsvis med 4 til 16 C-atomer eller' også podningspolymerisater med disse polymere som podningssubstrat,

slik det eksempelvis omtales i DAS 1.137.554.

Som podningsmonomere egner egner det seg vinylaromater, som vinyltoluen, a-metylstyren, tert.-butylstyren, klorstyrener, fortrinnsvis imidlertid usubstituert styren selv; vinylacetat, (met)-akrylsyrea>deres nitriler og estere, hvis alkoholkomponenter kan inneholde 1-18 C-atomer, som f.eks. metylmetakrylat eller etylakrylat, (met)akrylnitril, maleinsyreanhydrid, ma.leinsyrehålv- og -diestere med 1-30, fortrinnsvis 4 til 16 C-atomer i alkoholkomponenten. Selvsagt kan det såvel som podningssubstrat som. også podningsmonomere også finne anvendelse blandinger av de oppførte forbindelser.

Egnede dispergatorer er videre cellulosederivater som metylcellulose, etylhydroksycellulose eller celluloseestere, f.eks. celluloseacetat, celluloseacetopropionat, celluloseacetob-utyrat eller nitrocellulose.

Ofte lar det seg ikke helt unngå ved fremstilling av dispersj onen innslepning av vann, s'om f. eks. kan være oppløst i dispergatoren. Ofte er dette imidlertid ikke av ulempe; derimot tilsetter man målbevisst mindre vannmengder, da det ved denne forholdsregel kan dispersjonens stabilitet forbedres. Det ferdige kunstharpikssystem kan inneholde inntil 5 vekt% vann, vanligvis ligger vanninnholdet imidlertid under 1 vekt%.

Dispergatorene tilsettes i en konsentrasjon på 0,001

til 20 vekt%, fortrinnsvis på 0,5 - 3 vekt%, referert til den ferdige dispersjon.

For å bevare den polymeriserbare dispersjon for uønsket for tidlig polymerisasjon lønner det seg til dispersjonen allerede ved fremstillingen å sette 0,001 - 0,1 vekt% polymerisasjonsinhibi-tor eller antioksydanter. Egnede hjelpemidler av denne type er eksempelvis fenolderivater og fenoler, fortrinnsvis sterisk hindrede fenole.r, som i begge o-stillinger til den fenoliske hydroksygruppe inneholder alkylsubstituenter med 1-6 C-atomer, aminer, fortrinnsvis sekundære akrylaminer og deres derivater, kinoner, kobbersalter av organiske syrer, tilleiringsforbindelser av kobber(I)halogenider til fosfiter, som f.eks. 4,4'-bis-(2,6-di-tert.-butylfenol), 1,3,5-trimety1-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroksy-benzy1)-benzen, 4,4'-butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-benzyl-fosfonsyredietylester, N,N'-bis-(g-nafty1)-p-fenylen-diamin, N,N'-bis-(1-metylhepty1)-p-fenylendiamin, fenyl-8-naftylåmin, 4,4'-bis-(a,a-di-metylbenzy1)-difenylamin, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-hydrociunamoy1)- heksahydro-s-triazin, hydrokinon, p-benzokinon, toluhydrokinon, p-tert.-butylpyrokatekin, kloranil, naftokinon, kobbernaftenat, kobberoktoat, Cu(I)Cl/trifenylfosfit, Cu(I)Cl/trimétylfosfit, Cu(I)C1/trisklorety1-fos fit, Cu(I)Cl/tri-propylfos fit, p-nitrosodimetylanilin. Ytterligere egnede stabili-satorer er omtalt i "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. opplag, bind XIV/l, side 433-^52, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961. Meget godt egnet er f.eks. p-benzokinon i en konsentrasjon fra 0,01 til 0,05 vekt%, referert til ferdig dispersjon.

De for dispergeringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen aktuelle etylenpolymerisater fremstilles etter kjente rør- eller rørereaktorfremgangsmåter. Det dreier seg om etylenhomopolymeri-sater og om slike etylenkopolymerisater, som inneholder komonomere mengder fra 0,1 - 40 vekt%, fortrinnsvis på 0,1 - 20 vekt%, i spesielle'tilfeller 3-12 vekt% innpolymerisert. Som komonomere finner det anvendelse a-olefiner med 3-8 C-atomer som propylen, isobuten, buten-1. Videre er det også egnet vinylestere av organiske karboksylsyrer med 1 til 19 C-atomer, fortrinnsvis vinylacetat, vinylhalogenider som vinylklorid, (met)akrylsyre, deres estere,

som inneholder 1 til 8 C-atomer i alkoholkomponenten, deres nitriler og amider, som eksempelvis metylmetakrylat, etylakrylat, butylakry-lat, (met)akrylnitril, eventuelt substituert (met)akrylamid.

Den ifølge DIN 53.735 ved 190°C og 2,l6 kp belastning målte smelteindeksverdier av etylenpolymerisatet ligger i området fra ikke flytende inntil 1000; fortrinnsvis anvendes polyetylen-typer med smelteindeksverdier mellom 0,1 og 20.

Selvsagt kan det ved dispergeringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bare dispergeres høytrykkpolyetylener, men også etter lavtrykk- eller middeltrykkfremgangsmåten fremstilte poly-etylentyper, men også etter spesielle fremgangsmåter fremstilte homopolyetylener eller etylenkopolymerisater.

Som vinylaromater kan det for etylenpolymerisåtene f.eks. anvendes følgende oppløsningsmidler alene eller i blanding: Styren, dets kjerne- og sidekjedesubstituerte derivater som klorstyrener, vinyltoluen, divinylbenzen, a-metylstyren, tert.-butylstyren, vinylpyridin, vinylnaftalin, allylbenzen. Inntil en mengde på 80 vekt% kan disse vinylaromater uten ulempe erstattes med andre påpolymeriserbare monomere, f.eks. med vinylcykloheksan, (met)akryl-

syre, deres estere, amider og nitriler, maleinsyreanhydrid, -halv-

og -diester, halv- og diamider eller cykliske imidler, som N-metyl-maleinimid eller N-cykloheksylmaleinimid, vinylestere av organiske karboksylsyre.r, som f.eks. vinylacetat. Videre er det mulig anvendelsen av allylforbindelser som eksempelvis allylacetat, diallyliso-ftalat, allylkarbonater og diallylkarbonater.

De ved dispergeringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte umettede polyestere fremstilles etter kjente fremgangsmåter ved polykondensasjon av minst en a,3-etylenisk umettet dikarboksylsyre eller deres esterdannende derivater, eventuelt i blanding med inntil 90 mol%, referert til umettet syrekomponent av minst en mettet dikarboksylsyre eller dens esterdannende deri-

vater med minst en toverdig alkohol. Eksempler for fortrinnsvis anvendbare umettede dikarboksylsyrer eller deres derivater er maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og fumarsyre. Det kan imidlertid også anvendes mesakonsyre, citrakonsyre, itakonsyre eller klormalein-syre. Eksempler for de anvendte mettede dikarboksylsyrer eller deres derivater er ftalsyre eller ftalsyreanhydrid, isoftalsyre, tereftalsyre, heksa- eller tetrahydroftalsyre resp. deres anhydrider, endometylentetrahydroftalsyre og dens anhydrid, ravsyre resp. rav-syreanhydrid og ravsyreestere og -klorider, adipinsyre, sebacinsyre. Por å. kunne fremstille vanskelige flambare harpikser kan det f.eks. anvendes heksaklorendometylentetrahydroftalsyre (hetsyre), tetra-klorftalsyre eller tetrabromftalsyre. Flammemotstandsevne kan også oppnås ved tilsetning av halogenholdige, ikke i polyesteren';.innkon-denserte forbindelser som eksempelvis klorparaffin. Fortrinnsvis anvendbare polyestere inneholder maleinsyre som inntil 25 mol% kan være erstattet med ftalsyre eller isoftalsyre. Som toverdige alko-holer kan det -anvendes etylenglykol, propandiol-1,2, propandiol-1, J>-dietylenglykol, dipropylenglykol, butandiol-1,3, butandiol-1,4, neopentylglykol, heksandiol-1,6, perhydrobisfenol og andre. Fortrinnsvis anvendes etylenglykol, propandiol-1,2, dietylenglykol og dipropylenglykol.

De fortrinnsvis anvendbare polyestere må ha en høy mengde polymeriserbare dobbeltbindinger, da massen ifølge oppfinnelsen presses ved høye temperaturer (140 - l60°C) og avformes og derfor må ha en tilsvarende høy varmestandfasthet.

Syretallene av de anvendte polyestere skal ligge mellom 1 og 50, fortrinnsvis mellom 5 og 25, OH-tallene mellom 10 og 100, fortrinnsvis mellom 20 og 50 og molvektene mellom ca. 500 og 10.000, fortrinnsvis mellom ca. 700 og 3000.

Polymeriserbare, stabile organiske dispersjoner som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består av 25-60 vekt$ umettede polyestere, 1-35 vekt$ etylenpolymerisater, 5-60 vekt% vinylaromater og 0,001-20 vekt# dispergatorer.

I det følgende skal fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forklares under henvisning til to figurer: Figur 1 viser en anordning til gjennomføring av fremgangsmåten. I et blandeapparat 1 ifylles kontinuerlig en polyester/ vinylaromatoppløsning fra den oppvarmede forrådskjele 2 over tann-hjulpumpe 3 og ventil 4 og samtidig en etylenpolymerisat/vinyl-aromatoppløsning fra det oppvarmede forrådskar 5 over en tannhjul-pumpe 6 inn i varmeutveksleren 7. I blandeinnretningen 1 oppstår av den vinylaromatholdige flytbare oppløsning en sterkt strukturviskos gel, hvis temperatur på grunn av den innbragte høye blandeenergi ligger over den beregnede blandetemperatur. Gelen forlater blandekaret over ventil 8 og kommer inn i det oppvarmede rørekar

~9, hvis frie volum utgjør flere ganger det fri blandevolum av blandeapparatet. Rørekaret 9 kan selvsagt også være utformet som oppvarmet rørkaskase 10, således at anlegget kan drives kontinuerlig med høye produksjonsytelser.

i

Figur 2 viser en spesiell fordelaktig anvendt variant av fremgangsmåtén.

I et blandekar 1 ifylles kontinuerlig en polyester/ vinylaromat-oppløsning fra det oppvarmede forrådskar 2 over tannhjul-pumpe 3 og ventil 4 og samtidig en etylenpolymerisat/vinylaromat-oppløsning fra de.t oppvarmede forrådskar ,5 over en tannhjulspumpe 6 og varmeutveksler 7. I blandeinnretningen oppstår av de vinylaromatholdige flytende oppløsninger en sterk strukturviskos gel. Denne gel resirkuleres etter å ha forlatt blandeapparatet over varmeut-veks ler 8 og en tannhjulspumpe 9>som omtrent har 10 ganger pumpe-ytelsen av pumpene 3 og.6 over ledning 10 inn i innmatningssonen av blandeapparatet over ventil 11, således at det til blandeapparatet nå tilføres tre strømmer, idet to strømmer som vist på figur 2 kan forenes før blandesonen. En delstrøm av den over pumpen 9 fra blandesonen uttredende produktstrøm tilføres over ventil 12 til et oppvarmet ' rørekar 13. Dette rørekars rørevolum utgjør igjen flere' ganger blandesonens blandevolum.

Etterkoblet rørekaret kan det trinnvis avkjøles 15.

For nærmere forklaring, av fremgangsmåten skal det' eksempelvis omtales fremstilling av en stabil dispersjon. av høy trykks - polyetylen i en oppløsning av en umettet polyester i styren. Pro-sentangivelsei ne betyr vektprosent. Ved den i t følgende eksempler anvendte polyester A dreier det seg om et kondensasjonsprodukt av

31 vekt$ propandiol-1,2,

17 vekt% di-l,2-prqpandiol (= 4-oksa-heptatetraol-l,2,6,7),

40 vekt% maleinsyreanhydrid,

12 vekt% ftalsyreanhydrid,

med et syretall på 30, som ble fremstillet ved 10 :timers oppvarmning ved 210°C. Under tilsetning av 0,02 vekt$ hydrokinon ble den resulterende polyester oppløst i styren til en 65 vekt$-ig oppløsning med en dynamisk viskositet'på 1500 cP, målt ifølge DIN 53.015 ved 20°C,

• (= polyesteroppløsning A).

Som polyetylen B ble det anvendt en høytrykkhomopoly-etylen med en smelteindeks på 6,1, målt ifølge DIN 53 -735a som etylen-vinylacetat-kopolymerisat C, en høytrykkpolyetylen med et vinylacetatinnhold på 8,5 vekt$ og en smelteindeks på 5,15målt ifølge DIN 53-735.

Eks_ empel 1.

Fre mgangsmåte i følge figur i.

188 kg pr. time av polyesteroppløsning A ble ifølge

fig. 1 tilmåtet til blandeapparatet med 134 kg pr. time av en 28,6^-ig oppløsning av polyetylen B i styren, som inneholdt 4,85 vekt% av eb. etylen-vinylacetatkopolymerisat med 70 vekt% vinylacetatinnhold og en Mooney-verdi på 50, målt ifølge DIN 53-523 (L-4). Temperaturen av d-e to oppløsninger før inntreden i blandeapparatet som arbeidet med en blandeytelse på 25 watt/cm^ utgjorde 78°C.

Etter å ha forlatt blandesonen over ventil 7 utgjør blandeproduktets temperatur 88°C. Produktets temperatur heves i det oppvarmede rørekar 8 til 90°C. Etter at rørekaret er fylt etteromrøres ennu i 45 minutter. Produktet kan f.eks. avkjøles under omrøring, idet rørekarets oppvarmning utkoples, det kan imidlertid også avfyl.les i. varm tilstand og tilføres sin videre anvendelse eller til lagring. En etterkoplet rørekjelekaskade er ofte hensiktssvarende for et kontinuerlig produksjonsforløp. Det må bare overholdes den betingelse av den i dette eksempel ca. 45 minutter værende etteromrøring ved 90°C. Man får en- suspensjon med en dynamisk viskositet på 792 cP (25°C), målt ifølge DIN 53.015. Ek sempel 2.

F remgangsmåte ifølge figur 2.

80 kg pr. time av polyesteroppløsning A tilføres med 53j5kg pr. iirne av en 31j2%-ig oppløsning av etylen-vinylacetat-kopolymerisat C i styren, som videre inneholder 1,25 vekt$ av et etylen-vinylacetatkopolymerisat med 75 vekt^ innebygget, vinylacetat (Mooney-verdi 54, målt ifølge DIN 53-523, L-4), ifølge figur 2 til blandeapparatet, som arbeider med en blandeytelse på 20 watt pr. cm^. Etylen-vinylacetat-kopolymerisat-oppløsningens temperatur utgjør 80°C, polyesteroppløsningens temperatur utgjør 20°C. Over pumpe 12 resirkuleres 1,2 m^ pr. time som internt kretsløp; dette interne kretsløps temperatur holdes over varmeutveksler 8, som i dette eksempel er avkjølt med sol på -10°C, ved.80°C. Da i forhold til arbeidet ifølge figur 1 i.denne produksjonsmåte ifølge figur 2 den til blandesonen nytilførte produktmengde pr. time er strupt betraktelig, er selvsagt den til produktet tilførte blandeenergi og dermed også temperaturøkningen av produktet vesentlig høyere i blandesonen. For dette over pumpe 11 opprettholdte interne krets-løp uttas over ventil 12, 120 liter pr. time blandeprodukt,- tilføres til det oppvarmede rørekar 13, hvori produktet oppvarmes til 90°C og etteromrøres i 15 minutter ved denne temperatur. Man får en suspensjon med en dynamisk viskositet på 680 cP (25°C), målt ifølge DIN 53.015.

E ksempel 3.

Fr emgangsmåte ifølge figur 2.

80 kg pr. time av polyesteroppløsning A tilføres med

54 kg pr. time av en 28%-ig oppløsning av etylen-vinylacetat-kopolymerisat C i styren, som videre inneholder 2,7 vekt$ av et etylen-vinylacetatkopolymerisat med 70 vekt$ innebygget vinylacetat (Mooney-viskositet: 50 - 52 Mooney, målt ifølge DIN 53.523, L-4), ifølge figur 2 til blandeapparatet, som arbeider med en bland-ingsytelse på 25 watt/cm-^. Etylenpolymerisat oppløsningens temperatur utgjør 80°C, polyesteroppløsningens 25°C. Over pumpe 12 resirkuleres 1,2 m^ pr. time. som internt kretsløp; temperaturen av dette

interne kretsløp holdes ved 80°C over varmeutveksler 8, som i dette eksempel avkjøles med en lake på -lO°C. Fra det interne kretsløp uttas over ventil 12 120 liter pr. time blandeprodukt og tilføres til det oppvarmede rørekar 13, hvori produktet omrøres 30 minutter

ved 65°C'og 30 minutter ved 50°C. I denne tid oppløser man i suspensjonen 1 vekt% av et podningsprodukt av styren og polyetylenoksyd og tilsetter dessuten 0,3 vekt# vann til fremstilling av dis-pergatorén: I 1 kg polyetylenoksyd av molvekt ca. 1500 inndryppes ved l60 - 176°C i løpet av 2 timer 1600 g styren som inneholder oppløst 16 g benzoylperoksyd. Etter inndrypning bmrøres 3 timer ved 170°C og 4 timer ved l80°C, deretter avkjøles. Man får en suspensjon med en dynamisk viskositet på 750 cP, målt ifølge DIN 53.015. Ek sempel 4.

Under anvendelse av en ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 fremstilt dispersjon: Etter følgende reseptur ble det fremstilt en mørkebrun farvet harpiksmatte: .....

Dispersjon 100 vektdeler

inneholdende 12 vektdeler høytrykkpolyetylen B

2,0 vektdeler av et etyien-vinylacetat-kopolymerisat med 70 vekt% vinylacetat (Mooney-viskositet: 52 Mooney, målt ifølge DIN 53.523 (L-4)

28 vektdeler styren

60 vektdeler polyesteroppløsning A Fyllstoff kalsiumkarbonat, ("Durcal" 5 fra Omya): 100 vektdeler Sinkstearat 4 vektdeler tert.-butylperbenzoat, 95#-ig 0,75 vektdeler Jernoksydrød Bayer 130 B 3,35 vektdeler Jernoksydsort Bayer F 318 1,65 vektdeler Magnesiumoksyd ("Marmag" fra

Merck, Darmstadt) 1,5.0 vektdeler p-benzokinon 0,01 vektdeler.

Med blandingen ble det impregnert en glassilkematte ("Vetrotex" M 612), den ferdige harpiksmatte hadde et glassinnhold på 26-28$. Harpiksmassen ble i 7 dager underkastet modning ved' 25°C. Deretter hadde den en tørr overflate, polyetylenfolien lot seg lett fjerne.

Fra denne harpiksmatte ble det i metallverktøy ved l40°C' ■fremstillet tabletter og "ribbe- og nuppeplater". Presstrykket utgjorde ved tabletten 30 kp/cm 2 , ved ribbe- og nuppeplaten 150 kp/cm 2. Pressdelene av harpiksmatten hadde en overflate med midlere glans

og hadde knapt synlige innfallingssteder på materialfortykkelser.

Den var homogent mørkebrunt innfarvet. Det lineære svinn-utgjorde 0,05$ og på formdelens overflate kunne det sees en svakt'utpreget glassfiberstruktur.

E ksempel 5-, 1

Etter den i eksempel 4 angitte reseptur ble det fremstillet en harpiksmasse av en dispersjon ifølge eksempel 2. Disper-gatorinnholdet (etylen-vinylacetat-kopolymerisat med 70 vekt$ vinylacetat) utgjorde 0,5 vektdeler på 100 vektdeler dispersjon.

Etter 7 dagers modningstid ved 25°C lot polyetylenfolien seg lett fjerne fra harpiksmattens tørre overflate. Som angitt i. eksempel 4 ble det presset tabletter og ribbe- og nuppeplater. Pressdelene hadde en høyglinsende, homogent mørkebrunt farvet overflate uten noen glassfiberstruktur og har ingen innfallssteder på materialfortykkelser. Det lineære svinn utgjorde mindre enn 0,01$.

Ek sempel 6.

Etter den i eksempel 4 angitte reseptur ble det fremstillet en harpiksmatte av en dispersjon ifølge eksempel 3- Dis-pergatorinnholdet i dispersjonen utgjorde 1,1 vekt% av et etyleri-vinylacetatkopolymerisat med 70 vekt% innbygget vinylacetat og Mooney-viskositet 52, målt ifølge DIN 53-523, L-4 og 1 vekt?» av et podning-sprodukt av styren på polyetylenoksyd med ca. 67 vekt% styreninnhold. Etter 7 dagers modningstid ved 25°C lot polyétylen-folien seg lett trekke av harpiksmattens tørre overflate.. Som angitt i eksempel 4 ble det fremstillet pressdeler. De ferdige, form-deler var homogent mørkebrunt innfarvet og hadde en høyglinsende overflate uten synlig glassfiberstruktur og har ingen innfallssteder på materialfortykkelser. Det lineære svinn utgjorde mindre enn 0,01$.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av flytbare, stabile dispersjoner av etylenpolymerisater i systemer, som inneholder umettede polyestere og vinylaromater, karakterisert ved at man forener de til 50 - 120°C oppvarmede oppløsninger av etylenpolymerisater og de umettede polyestere i vinylaromater i nærvær av dispergatorer i en sone av høy turbulens, fjerner den resulterende blanding fra denne sone og omrører intenst så lenge ved forhøyet temperatur inntil det har dannet seg en lavviskos, flytbar tilstand.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som dispergatorer anvendes polyvinylacetater eller §i^l§^¥iif^låQetat=Hopolym'erisater med et vir#lå8ejSalifififc6±å på 60 100 vekt# og en Mooney-viskositet på minst 15 Mooney. .

3. Polymeriserbare stabile dispersjoner, fremstillet ifølge fremgangsmåten ifølge krav 1.