NO146137B - Fremgangsmaate ved fremstilling av farvestabiliserte, terapeutisk aktive salicylatforbindelser - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av farvestabiliserte, terapeutisk aktive salicylatforbindelser.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en stabil dispersjon av en vinylpolymer.

Den foreliggende oppfinnelse angår

fremstilling av dispersjoner av vinyl-polymerer eller -kopolymerer.

Selv om det er velkjent å polymerisere

monomerer i vannfase og danne en stabil

dispersjon av polymer i denne vandige fase

er det vanlig i praksis, når det trenges en

dispersjon av polymer i en organisk væske,

å dispergere en allerede fremstilt polymer

i væsken, for eksempel ved maleprosesser

lignende dem som anvendes ved disperge-ring av et pigment i en organisk væske.

Bedre spredning av dispersj onene kan oppnås ved å tilsette et vanlig stabiliserende

middel, for eksempel polyethylenglycolmo-nolaurat eller -stearat, til den organiske

væske, idet midlet antakelig blir absor-bert på overflaten av de allerede dannede

partikler slik at det dannes et delvis beskyttende lag av «solvatiserte» grupper.

Selv om det er mulig å polymerisere

et monomer i en organisk væske, danner

polymeret ikke en jevn dispersjon, men et

klebrig eller glassaktig lag eller masse, hvis

den er uløselig i væsken. Et lignende resultat blir oppnådd ved forsøk på å fremstille en dispersjon ved å felle ut polymeret

fra en oppløsning i organisk væske. Til-setning av et vanlig stabiliserende middel

til den organiske væsken bevirker ikke i

noen av tilfellene en tilstrekkelig stabili-sering av en dispersjon av polymer i organisk væske. Dette er antakelig på grunn av

det faktum at adsorpsjonsenergien ikke

kan gjøres stor nok til å danne et tilstrekkelig beskyttende lag av solvatiserte grup-

per på polymerpartiklene under dannelsen av disse og på denne måte forhindre ko-agulering.

Den foreliggende oppfinnelse frem-skaffer stabile dispersjoner av syntetiske polymerer i organiske væsker ved at stabiliserende solvatiserte bestanddeler blir knyttet med primære kjemiske bindinger til molekylene og utgjør en integrerende del av de disperse partikler. Dette er i motsetning til anvendelsen av konvensjonelle stabiliserende midler, hvori de stabiliserende solvatiserte grupper blir indirekte knyttet til de disperse partikler ved grupper som selv bare er adsorbert inntil overflaten av de disperse partikler ved sekun-dære valenskrefter.

De solvatiserte grupper i vanlige stabiliserende midler har oftest en kjede på ca. 10 carbonatomer, dvs at deres molvekt er ca. 250. I henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes solvatiserte bestanddeler med molvekter på i det minste 1000, hvis fordeler er forklart i det følgende.

Ved «solvatisert» menes solvatisert av den organiske væsken (solvent), hvori polymeret er dispergert.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til fremstilling av en stabil dispersjon av en vinyl-polymer i en organisk væske, karakterisert ved at en vinyl-monomer polymeriseres i den organiske væske i nærvær av en forbindelse som inneholder en bestanddel med molekylvekt på minst 1000 som er solvatisert av den organiske væske, og en vinylgruppe som kopolymeriseres med vinyl-monomeren.

Denne metode til direkte knytting av de solvatiserte bestanddeler med store mel-lomrom til kjedene i polymeret som skal dispergeres, ved primære kjemiske bindinger resulterer i en polymer som er stabil i seg selv og utfelles i form av en stabil dispersjon og utfellingen kan foregår samtidig med dannelsen av det stabile polymer i en ikke-oppløsende organisk væske.

De polymere dispersjoner i henhold til den foreliggende oppfinnelse er av særlig verdi ved overtrekksblandinger siden de i vesentlig grad er godt spredt i forhold til dispersjoner, som tidligere måtte fremstilles ved å danne en polymer i vandig fase og derpå dispergere den i organisk væske. Følgelig blir de reologiske egenskaper for overtrekksmidler basert på dispersjoner i henhold til den foreliggende oppfinnelse vesentlig forbedret. I tillegg frembyr de videre områder for partikkelstørrelse og molvekt enn de som var tilgjengelige ved den tidligere fremgangsmåte, idet disse to faktorer også er av særlig betydning ved at de sammen med de forbedrede reologiske egenskaper muliggjør oppskrifter for overtrekksblandinger som gir blanke pigment-holdige filmer. Pigmenter og myknings-midler kan blandes i overtrekksblandin-gene på de forskjellige vanlig anvendte måter.

Videre i motsetning til dispersjoner dannet ved polymerisasj on i vandig me-dium som er forurenset av vanlige emul-gerende og stabiliserende midler, ofte av ionisk karakter, inneholder de dispersjons-polymere i henhold til oppfinnelsen i det meste bare mindre mengder av forenbar kopolymer. Den kan derfor utfelles, tørres eller på annen måte skilles fra væskefasen for å fremstille polymerer med forbedrede fysikalske og elektriske egenskaper.

For å fremstille en dispersjon må polymeren være i det vesentlige uløselig i den organiske væske, og følgelig må arten av polymeren som skal dispergeres bestemme arten av den organiske væske. F. eks. hvor polymeren er sterkt polar, f. eks. methyl-acrylat, Ø-ethoxyethylmetacrylat eller acrylonitril, må den organiske væske være ikke-polar, f. eks. alifatiske hydrocarboner som «white spirit» eller isooctan, eller i forbindelse med de mer uløselige polymerer så som acrylonitril, aromatiske hydrocarboner som f. eks. benzen. På den annen side, hvor polymeren er ikke-polar, som f. eks. styren, vinyltoluen eller divinylben-zen, må den organiske væske være sterkt polar, som f. eks. ethylalkohol, methylalkohol, ethylenglycol eller aceton. Når det anvendes en sterkt polar organisk væske kan denne inneholde en mindre andel vann.

Den disperse polymer som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være en homopolymer eller kopolymer, men den er henvist til gjennom beskrivel-sen som polymeren eller den polymere.

Alle monomere som polymeriseres ved kjedepolymerisasjon av vinyl-grupper er anvendelige for å brukes ved oppfinnelsen, Dobbelt umettede monomere som f. eks. butadien og blandinger av forskjellige monomere kan anvendes. Typiske stoffer som er passende monomere i henhold til oppfinnelsen omfatter styren, vinyltoluen, di-vinylbenzen, diisopropenylbenzen, allylace-tat, diallyladipat, acrylnitril, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylpropionat, vinylacetat, vinylstearat og acrylater og methacry-later av alifatiske alkoholer som ethyl, ac-tyl, lauryl og naturlige fettalkoholer. De foretrukne monomere for anvendelse i fremstillingen av polymere for anvendelse i overtrekksblandinger ved denne prosess, er methylmethacrylat, (3-ethoxyethylmeth-acrylat, ethylacrylat, vinylacetat, acrylonitril, methacrylsyre og acrylsyre og ami-dene av disse syrer. Kombinasjoner av de nevnte monomere kan anvendes og andre typiske stoffer som er passende for anvendelse som komonomere inkluderer di-methylitacetonat, diethylmaleat, malein-syreanhydrid og allylalkoholer.

Den solvatiserte bestanddel kan ha en molvekt på fra 1000 til 10« eller mer. Kje-delengder med molvekt under ca. 1000 medfører at det behøves relativt større an-deler av solvatisert bestanddel, og fører til dispersjoner som gjerne er ganske grove. Det oppnås særlig tilfredsstillende dispersjoner ved anvendelse av solvatiserte bestanddeler med molvekter fra 1000 til 100 000, fortrinnsvis 1500 til 10 000.

Valget av den solvatiserte bestanddel vil avhenge av den organiske væske, hvori den polymere skal dispergeres. Når den polymere blir dannet eller modifisert i opp-løsning og derpå utfelt i en ikke-opplø-sende organisk væske, blir det igjen inn-ført begrensninger i systemet ved det faktum at for at den solvatiserte bestanddel kan inngå i polymerisasj onen eller modi-fiseringen, må den være løselig i væsken, hvori polymerisasj onen eller modifiserin-gen utføres så vel som i den væsken hvori den polymere til slutt blir dispergert. Delvis langkjedete estere av polyoler er særlig egnet til dette formål. Hvor den polymere blir dannet i ikke-oppløsende organisk væske, dvs. i den væsken hvori den skal bli dispergert, vil den solvatiserbare gruppen, som tilfelle er for den monomere, være løselig i den organiske væske.

Den vinylgruppe som anvendes for å tilknytte den solvatiserte bestanddel, kan f. eks. være en umettet syre, alkohol eller amid som acrylsyre, methacrylsyre, allylalkohol, glycidylmethacrylat og methacryl-amid.

Solvatiserte bestanddeler passende for tilknytning ved hjelp av de ovenfor nevnte umettede grupper er, for anvendelse i polare væsker, polyvinylalkohol eller poly-methylmethacrylat kopolymerisert med meget små mengder av glycidylmethacrylat, og for anvendelse i ikke-polare væsker, polyvinyltoluen med kjedeavslutninger med allylalkohol eller høyere polyoler som er kortkjedet 1 : 1 kopolymer av allylalkohol og styren delvis forestret med stearin-syre eller behensyre. Disse sistnevnte bestanddeler kan reageres med de umettede grupper før polymerisasj onen eller med reaktive grupper i den allerede dannede polymer som er dannet av de umettede grupper.

Solvatiserte bestanddeler tilknyttet på denne måten skal ha en molvekt på i det minste 1000. Ved anvendelse av solvatiserte bestanddeler med molvekt mindre enn 1000 er det for å oppnå stabilitet nød-vendig å anvende et slikt forhold at hyp-pigheten av de solvatiserte bestanddeler langs polymerkjeden kan bli så stor at polymeren ikke felles ut i det hele tatt. Generelt, dess høyere molvekt for den solvatiserte bestanddel dess færre grupper behøves for å stabilisere de disperse poly-merpartikler.

Den organiske væsken som anvendes som polymerisasjons- og/eller dispersj ons-medium, behøver ikke nødvendigvis i alle tilfelle være en enkelt væske, men kan godt være en blanding av to eller flere. Dette kan være et forhold av betydning når dispersj onene skal anvendes som for eksempel overtrekksblandinger og det er ønskelig å være i stand til å kontrollere væskens flyktighet. Passende kombinasjoner som kan anvendes, er isooktan med høytkokende petroleumsfraksjoner (para-fin), ethylalkohol med ethylenglycol og methylalkohol med |3-ethoxyethylalkohol.

Mengden av solvatiserte bestanddeler som trenges for å stabilisere dispersj onen vil også være avhengig av arten og molvekten av den solvatiserte bestanddel, den ønskelige partikkelstørrelse, den endelige polymerkonsentrasjon etc.

Hvor ikke-polymere solvatiserte bestanddeler som behensyreestere av høyere

polyoler eller polymere solvatiserte bestanddeler blir innført, er det passende med mengdeforhold fra 5 til 25 vektspro-sent av den polymere. Generelt, dess høy-ere molvekt av den solvatiserte bestanddel, dess lavere mengdeforhold trenges for fremstilling av stabile dispersjoner.

Andre overflateaktive midler kan anvendes i prosessene i henhold til den foreliggende oppfinnelse, men er ikke nødven-dige for å oppnå stabile dispersjoner.

Mengdeforholdet av polymer som kan oppnås i den endelige polymerdispersjon etter denne prosess, kan varieres over et bredt område, f. eks. innenfor området 5— 65 pst. av polymere stoffer i den endelige dispersjon. Dispersj onene har fortrinnsvis et innhold av faste stoffer på mellom 25 og 50 pst. Hvis det trenges høyere innhold av faste stoffer, er det mulig å øke mengden av faste stoffer i en dispersjon ved fordampning av en del av væsken, om nød-vendig under redusert trykk.

Dispersjoner med gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse varierende fra 0,05 micron til 2,0 micron kan fremstilles og molvekten av den disperse polymer kan variere fra mindre enn 20 000 til 1 000 000 eller mer. Dispersjoner av polymere med en molvekt varierende fra 50 000 til 250 000 er særlig anvendelige for bruk i overtrekksblandinger. I overtrekksblandinger som skal ovnstørres ved 100—150° C, er dispersjoner av polymere med molvekter fra 100 000 til 250 000 passende. I overtrekksblandinger som skal ovnstørres ved 75— 100° C, er dispersjoner av polymere med molvekter fra 60 000 til 100 000 passende.

For anvendelse i overtrekksblandinger foretrekker vi dispersjoner av en polymer av acrylsyre eller methacrylsyre eller av en ester, amid eller nitril av en slik syre, i det den organiske væsken er hydrocarbon, en-ten alifatisk eller en blanding av alifatisk og aromatisk.

Oppfinnelsen illustreres ved de føl-gende eksempler, hvor alle deler er angitt som vektsdeler.

Eksempel 1.

En forbindelse som inneholder en solvatisert bestanddel og en polymeriserbar gruppe ble fremstilt som følger: 706 deler av en kopolymer av styren og allylalkohol inneholdende 4 enheter av den førstnevnte og 5 enheter av den sistnevnte monomer per molekyl ble reagert ved 200° C i 2 timer med 1190 deler av en mettet C,„-syre (behensyre) under anvendelse av en nitrogenstrøm for å fjerne det vann som er dannet. Det oljeaktige pro-dukt som hadde en antatt molvekt på ca. 1700 ble avkjølt til 80° C og 650 deler av en høytkokende petrolether ble tilsatt, fulgt av 308 deler av methacrylsyreanhydrid sta-bilisert med 0,1 pst. hydrokinon. Den hele mengde ble holdt på 80° C i 2 timer og derpå avkjølt. Det ble ikke gjort noe forsøk på å fjerne den frie methacrylsyre som ble dannet ved denne forestringsmetode.

De følgende fire reaksjonsblandinger ble tilberedt og kokt i 5 liters glassreak-sjonskar med røreverk, varme- og kjøle-spiraler, termometer og innløps- og ut-løpsåpninger for inert gass.

Reaksjonstemperaturen var 75° C og den samlede reaksjonstid 6 timer. De oppnådde resultater var følgende: A. Etter ca. 30 minutter ble porsjonen litt uklar; samtidig avsatte hard, klar, glassaktig polymer seg i flak over det indre av reaksjonskaret. Senere ble det avsatte polymer ganske bløtt og noe klebrig.

B. Etter ca. 15—20 minutter ble porsjonen opaliserende og så gradvis melkeaktig. Etter ca. 1 time — når det polymere disperse innhold av faste stoffer var ca. 6 pst. — begynte lateksen å bli grovere og til slutt koagulerte den til store klumper av grov fiberaktig polymer. C. Etter 50 minutter begynte porsjonen meget sakte å bli opaliserende. Den for-andret seg gradvis til en hvit, melkeaktig væske, som bortsett fra litt granulert av-setning på reaksjonskaret, forble stabil til slutten av reaksjonsperioden. Partikkel-størrelsen bedømt ut fra uklarhetsmålin-ger var ca. 1 \ i. D. Reaksjonsblandingen forble klar under kokingen, den eneste forandring var en liten økning i viskositeten.

Eksempel 2.

Serien med de fire reaksjoner ifølge eksempel 1 ble gjentatt med den unnta-gelse at i hver reaksjon ble white spirit ut-byttet med xylen. I hvert tilfelle ble det dannet en klar kopolymeroppløsning som ble behandlet som følger: Til 1000 deler av den avkjølte oppløs-ning (inneholdende tilnærmet 300 deler polymer) ble det i løpet av 15 minutter, under grundig omrøring, tilsatt 100 deler luktfri mineralterpentin (mineral spirits). Det oppnådde resultat b var som følger: A. Den første utfelling fant sted når det var blitt tilsatt 300—400 deler mineralter pentin («mineral spirit»). Det følgende falt ut i form av store sammenfnokkede masser av klebrig koagulert polymer.

B. Den første utfelling fant sted når det var blitt tilsatt 400 deler mineralterpentin («mineral spirit»). Grove partikler og små granuler som ganske hurtig falt ut, men som ikke koagulerte videre, ble dannet. C. Når 600 deler utfellingsmiddel var blitt tilsatt, begynte blandingen i hvitne og ellers dannet det seg en stabil dispersjon i det vesentlige lik produktet i eksempel 21 (om enn selvfølgelig med lavere tørrstoff-innhold). D. Selv etter at alle de 1000 deler alifatisk hydrocarbon var blitt tilsatt, forble den kopolymere fullstendig oppløselig.

I sammenliknende hensikt ble de tre reaksjonene B, C og D i eksempel 1 gjentatt, men i stedet for å anvende den stabiliserende forbindelse fra eksempel 1, ble det anvendt den samme vektmengde av en 75 pst. oppløsning av cetylmethacrylat i

petrolether. I dette tilfelle hadde den solvatiserbare gruppe en molvekt på 225 og

det ble oppnådd følgende resultater.

B. Etter ca. en halv time ble reaksjonsblandingen uklar og masser av seig, hvitaktig polymer ble avsatt på veggene i reaksjonskaret. C. Etter ca. tre kvarter ble reaksjonsblandingen uklar og koagulerte masser av klebrig hvitaktig polymer ble avsatt på veggene av reaksjonskaret og fløt rundt i væskemengden. D. Etter ca. 1 1/2 time ble porsjonen noe uklar og forble slik helt til slutten av kokingen. Ved henstand skilte reaksjonsblandingen seg i to oljeaktige lag.

Eksempel 3.

En forbindelse inneholdende en solvatisert bestanddel og en umettet polymeriserbar gruppe ble fremstilt som følger: En blanding av 50 deler butylmeth-acrylat, 150 deler benzen, 0,7 deler benzoyl-peroxyd og 0,5 deler allylalkohol ble oppvarmet i 10 timer ved 80° C under tilbake-løp. Polymeren ble utfelt med methanol i overskudd for å fjerne ureagert monomer, allylalkohol utskilt og polymeren oppløst igjen i benzen slik at det ble en oppløsning med 35 pst. tørrstoff. Oppløsningen ble bragt til koking under tilbakeløp og noen ml destillat kastet for å fjerne spor av vann og methanol. 1 del methacrylsyreanhydrid inneholdende 0,1 del hydrokinon ble tilsatt under tilbakeløp og det hele holdt under disse forhold i 3 timer.

Den sammensatte høyere alkylmeth-acrylatoppløsning som var dannet på denne måten, ble anvendt for å fremstille en stabil kopolymerlateks som følger: 100 deler methylmethacrylat, 60 deler av den høyere alkylmethacrylatoppløsning (33 pst. tørrstoff), 160 deler white spirit og 0,5 deler av en «azokatalysator» kjent for å være ineffektiv ved dannelsen av pode-kopolymere, ble oppvarmet ved 80° C i 4 timer under nitrogenatmosfære. En meget finpartiklet lateks med utmerket stabilitet ble dannet.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en stabil dispersjon av en vinyl-polymer eller -kopolymer i en organisk væske, i hvilken den er uoppløselig, karakterisert ved at en vinyl-monomer polymeriseres i den organiske væske i nærvær av en forbindelse som inneholder en bestanddel med molekylvekt på minst 1000 som er solvatisert av den organiske væske, og en vinylgruppe som kopolymeriseres med monomeren.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse, hvis vinyl-gruppe er avledet fra en vinyl-umettet syre, alkohol eller amid, som er bragt til å re-agere med den solvatiserte bestanddel.