<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen
Es ist bekannt, polymerisierbare Gemische herzustellen aus a) äthylenisch ungesättigten, polymeri- sierbaren harzartigen Polyestern, die als wesentliche Bestandteile Reste mehrwertiger Alkohole und Reste mehrwertiger Carbonsäuren enthalten, wobei mindestens eine Komponente eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthalten muss, und b) äthylenisch ungesättigten polymerisierba- ren monomerenverbindungen. Über solche unter der Bezeichnung "ungesättigte Polyesterharze" bekannte Gemische liegt ein umfangreiches Schrifttum vor, z.
B. die Sammelwerke "Polyesters and their Applica- tions" (Bjorksten, Tovey, Harker und Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation [1956]) oder "Polyester-Resins" (Lawrence, N. Y., Reinhold Publishing Corporation [1960]). Wenn im folgenden von "ungesättigten Polyesterharzen" gesprochen wird, so sind damit Harze von der Art gemeint, wie sie in diesen beiden Büchern ausführlich erläutert sind.
Seit dem Bekanntwerden der ungesättigten Polyesterharze ist es üblich, ihre Polymerisation durch organische Peroxyde zu initiieren.
Es ist weiterhin bekannt, die durch organische Peroxyde. initiierte Polymerisation ungesättigter Polyesterharze durch bestimmte Stoffe zu aktivieren, so dass die Härtungsreaktion z. B. schon bei Raumtemperatur und ohne Wärmezufuhr von aussen ablaufen kann. Als Polymerisationsaktivatoren, die neben organischen Peroxyden zu verwenden sind, kommen im wesentlichen zwei Arten von Verbindungen in Betracht : Zum einen in Polyesterharzen lösliche stickstoffhaltige Verbindungen, vor allem solche mit Aminogruppen und insbesondere solche mit tertiären Aminogruppen, deren einer Substituent aromatisch ist, und zum andern in Polyesterharzen lösliche Metallsalze von Monocarbonsäuren, vor allem Kobaltoder Mangansalze und insbesondere die Kobaltsalze der oc-Äthyl-hexan-carbonsäure und der Naphthensäuren.
Jede der beiden Arten von Aktivatoren hat bestimmte Vor- und Nachteile.
Stickstoffhaltige Aktivatoren entfalten ihre Wirksamkeit im allgemeinen nicht in Kombination mit organischen Peroxyden, die ausschliesslich Hydroperoxydgruppen enthalten, während im Gegensatz dazu die metallhaltigen Aktivatoren im allgemeinen nur in Verbindung mit organischen Hydroperoxyden wirksam sind.
Ein Vorteil der stickstoffhaltigen Aktivatoren ist es, dass sie bei Abwesenheit von Peroxyden in Polyesterharzen meist als Polymerisationsinhibitoren wirken, also die spontane, ungewollte Polymerisation der Harze hemmen und diesen daher schon bei der Herstellung beigegeben werden können, so dass beim Verarbeiten der Harze nur noch das Peroxyd homogen eingearbeitet werden muss. Dagegen ist es oft ein Nachteil der metallhaltigen Aktivatoren, dass sie auch bei Abwesenheit von Peroxyden in Polyesterharzen eine gewisse, die spontane, ungewollte Polymerisation begünstigende Wirkung entfalten können. Da nicht ausreichend verdünnte Gemische aus metallhaltigen Aktivatoren und Peroxyden im allgemeinen explosiv sind, müssen diese Stoffe einzeln in zwei getrennten Schritten kurz vor der Verarbeitung der Harze homogen in diese eingearbeitet werden.
Eine solche Verfahrensweise wird besonders bei grossen Ansätzen oft als zu umständlich und zeitraubend empfunden.
Anderseits haben besonders die kobalthaltige Aktivatoren einen entscheidenden Vorteil gegenüber den stickstoffhaltigen Aktivatoren, denn sie vermögen die Polymerisation bzw. Vernetzung von äthyle-
<Desc/Clms Page number 2>
nisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen auch im Zuge von Autoxydationsprozessen wesentlich zu unterstützen, während den stickstoffhaltigen Aktivatoren im allgemeinen diese Eigenschaft fehlt. Aus diesem Grunde sind kobalthaltige Aktivatoren vor allem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyester- harzen auf Lacke, die an der Luft trocknen sollen, den stickstoffhaltigen Aktivatoren überlegen.
Beiden Arten von Aktivatoren haften noch die folgenden Mängel an : Die mit stickstoffhaltigen Ver- bindungen aktivierten Harze liefern meist gedunkelte Produkte oder auch Polymerisate, die bei Einwir- kung von Licht leicht dunkeln. Bei Verwendung kobalthaltige Aktivatoren ist es zwar in manchen Fällen möglich, relativ lichtbeständige, sehr helle, oft nur leicht rosastichige Polymerisate zu erhalten, wie sie vor allem bei Lacken, insbesondere Klarlacken, erwünscht sind, doch färben sich die Harze im Zuge ihrer Härtung in vielen Fällen unerwünschterweise schmutzig grün.
Das Auftreten der nicht störenden hein- len Rosatönung oder das Auftreten der unerwünschten schmutzig grünen Tönung wird zudem in undurch- sichtiger Weise oft von minimalen, analytisch kaum erfassbaren Unterschieden in an sich gleichen Harz- typen bedingt.
Es besteht daher vor allem auf dem Gebiet der Polyesterlacke ein Bedarf an hochwirksamen kobalt- haltigen Polymerisationsaktivatoren, die die Gewinnung heller bzw. nur leicht rosastichiger Polymerisate zu gewährleisten vermögen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Anforderungen erfüllt werden, wenn man Kobalt-bimaleat und/oder
Kobalt-bicitraconat als Polymerisationsaktivator neben organischen Hydroperoxyden als Polymerisations- initiatoren zur Härtung ungesättigter Polyesterharze verwendet. Die Art der verwendeten äthylenisch un- gesättigten polymerisierbaren harzartigen Polyester und die Art ihrer Komponenten sowie die Art der ver- wendeten äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindungen ist auf den erfindungsge- mäss zu erreichenden Effekt so gut wie ohne Einfluss.
Kobalt-bimaleat, dessen Herstellung hier nicht beansprucht wird, kann z. B. durch Umsetzen von Kobalthydroxyd mit Maleinsäureanhydrid gewonnen werden. Es enthält zwei Maleinsäurereste pro Kobaltatom und entspricht damit der Formel Co (C H 0). Aus Wasser umkristallisiert, enthält Kobalt-bimaleat 4 Mol Kristallwasser und ist auch in dieser Form als Aktivator brauchbar. Ebenso wie Wasser können auch andere chemische Individuen, z. B. Alkohole, Säuren, Äther oder Amine, in den Kristallverband des Kobalt- bimaleats eingeschlossen sein, ohne dass dessen Wirksamkeit als Aktivator verloren geht.
Das Kobalt-bimaleat kann in Substanz oder vorteilhafterweise in Lösung neben den üblichen organischen Hydroperoxyden zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden. Will man Kobalt-bimaleatlösungen zur Aktivierung der Polymerisation verwenden, bietet sich aus einer Reihe geeigneter, die Polymerisation nicht ungünstig beeinflussender Lösungsmittel bevorzugt Dimethylformamid an, doch ist z. B. auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel geeignet. Ähnlich wie Kobalt-bimaleat verhält sich Kobalt-bicitraconat. Auch Gemische dieser beiden Salze sind als Polymerisationsaktivatoren brauchbar.
Es hat sich gezeigt, dass Kobalt-bimaleat bzw. Kobaltbicitraconat gegenüber ähnlich aufgebauten Kobaltverbindungen anderer organischer Dicarbonsäuren beträchtliche Vorteile haben. So ist z. B. das Kobalt-bifumarat in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht oder nur unzureichend löslich. In Di- methylsulfbxyd'lost es sich zwar, aber mit blauer Farbe, die sich auf die entsprechenden Polymerisate überträgt. Auch Kobalt-biphthalat und Kobalt-bisuccinat sind in organischen Lösungsmitteln ausserordentlich schwer löslich und haben zudem den Nachteil, dass sie bei der Härtung nicht polymer in die Harze eingebaut werden.
Die entsprechenden Kobaltsalze der Itacon- und Mesaconsäure sind zwar als Aktivatoren wirksam, doch stehen ihrer Verwendung ähnliche Schwierigkeiten entgegen wie der Verwendung des Kobalt-bifumarats. Das normale Kobaltmaleat schliesslich ist in den üblichen Lösungsmitteln ebenfalls nicht oder nur schwer löslich und kann nicht mit dem gleichen guten Effekt wie das Bimaleat eingesetzt werden.
Von den organischen Hydroperoxyden, die gegebenenfalls in phlegmatisierter Form gemeinsam mit
EMI2.1
Zur Härtung von 100 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes werden die Hydroperoxyde im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 0, 01 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 0, 1 Gew.-Teilen verwendet.
Die zur Härtung einer bestimmten Menge Polyesterharz neben den Hydroperoxyden zu verwendende
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
liegen. Bei sehr reaktiven Harzen und der Herstellung grösserer Formkörper empfiehlt sich im allgemei- nen, mit relativ kleinen Mengen von Hydroperoxyd und Kobalt-bimaleat zu arbeiten, da bei einem zu stürmischen Verlauf der Polymerisation die gehärteten Produkte meist nicht frei von inneren Spannungen sind. Dagegen wird man beim Verarbeiten von Polyesterlackharzen neben den üblichen Mengen an Hy- droperoxyden oftmals mit Vorteil relativ grosse Mengen Kobalt-bimaleat verwenden.
Von dem erfindungsgemässen Verfahren zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen mit organischen Hydroperoxyden und Kobalt-bimaleat kann unter Anwendung aller sonst üblichen Methoden und Hilfsmittel Gebrauch gemacht werden, z. B. bei der Herstellung von Giessteilen, Presslingen, faserverstärkten Platten und insbesondere Lacken. Erfindungsgemäss sind dabei sehr helle, nur leicht rosastichige Produkte erhältlich. Sie enthalten den Aktivator polymer gebunden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 40, der auf übliche Weise aus 2 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 3, 2 Mol Propylenglykol- (1, 2) zu erhalten ist, 35 Teilen Styrol, 10 Teilen der zuigen styrolischen Paraffinlösung und 0, 011 Teilen Hydrochinon wird in zwei gleiche Teile geteilt. a) Die eine Hälfte des Harzes wird mit 2 Teilen einer 10% gen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, danach mit 0, 5 Teilen einer 40% gen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1-Hydroperoxy-1'-oxy-dicyclohexylperoxyd und I.
l'-bis-Hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 u auf eine Glasplatte aufgetragen. b) Die andere Hälfte des Harzes wird mit 2 Teilen einer lozingen Lösung von Kobalt-bimaleat in Dimethylformamid, danach mit 0, 5 Teilen einer 401eigen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1-Hydroperoxy-l'-oxy-dicyclohexylperoxyd und l. l'-bis-Hydroperoxy-dicyclohexyl- peroxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und ebenfalls als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 u auf eine Glasplatte aufgetragen.
Nach etwa 1 h sind beide Filme staubtrocken. Der Film gemäss a) ist deutlich grün, während der Film gemäss b) hell rosa ist.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 43 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl40, der auf übliche Weise aus 1 Mol Fumarsäure und 1, 1 Mol D'iäthylenglykol zu erhalten ist, 33 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins, 24 Teilen Styrol und 0, 01 Teilen Hydrochinon wird in zwei gleiche Teile geteilt. a) Die eine Hälfte des Harzes wird mit 2 Teilen einer 10% gen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, danach mit 0, 5 Teilen einer 40"/oigen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1-Hydroperoxy-1'-oxy-dicyclohexylperoxyd und l. l'-bis-Hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 Il auf eine Glasplatte aufgetragen.
b) Die andere Hälfte des Harzes wird mit 2 Teilen einer lozingen Lösung von Kobalt-bimaleat in Dimethylformamid, danach mit 0, 5 Teilen einer 40% gen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa
EMI3.2
auf eine Glasplatte aufgetragen.
Nach etwa 2 h sind beide Filme staubtrocken. Der Film gemäss a) ist grünstichig dunkelgrau, während der Film gemäss b) hell rosa ist.