DE1769168B2 - Durch uv-bestrahlen haertbare polyesterform- und ueberzugsmassen - Google Patents
Durch uv-bestrahlen haertbare polyesterform- und ueberzugsmassenInfo
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Description
So sind die unter (1) genannten Verbindungen schwer dadurch aus, daß sie weder bei der Polymerisation noch
lugänglich und genügen, wie auch die unter (2) auf- 65 bei späterer Lagerung der Polymerisate unter Licht
geführten Substanzen, hinsichtlich ihrer Reaktivität einfluß Anlaß zu Verfärbungen geben.
nicht den an sie gestellten Ansprüchen. Verbindungen, Ferner besitzen eim; Reihe der eriindungsgemäßei
nicht den an sie gestellten Ansprüchen. Verbindungen, Ferner besitzen eim; Reihe der eriindungsgemäßei
die den Gruppen (1) und (2) angehören, ergeben jedoch Form- und Überzugsmassen bei Raumtemperatu
cine hervorragende Dunkel-Lagerstabilität. So ist z. B. eine 2 Gewichtsprozent 2-Phenylthio-i-butyrophenon,
2-p-MethyIphenylthio-i-butyrophenon, 2-Pentachlorphenylthiopropiophenon,
2-Pentachlorphenylthio-2-phenyl-acetophenon
oder 2-Pentachlorphenylthio-2-naphthyl-acetonaphthon
enthaltende styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters bei Raumtemperatur
praktisch unbegrenzt haltbar und z. B. als stabiles Einkomponentensystem hervorragend geeignet.
Die Form- und Überzugsmassen enthalten die beschriebenen Photoinitiatoren zweckmäßig in Mengen
von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, und
zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation
können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von
250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm, liegt,
verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere spezielle
Leuchtstofflampen mit Emissionen oberhalb 300 nm.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Paraffmausschwimmzeiten von Lösungen eines typischen
photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 in
Styrol gegenübergestellt, wie sie bei Verwendung einerseits von bekannten und andererseits von erfindungsgemäßen
Photoinitiatoren erhalten werden. Die Sensibilisatoren sind jeweils in Mengen von 1 m-Mol
der Mischung von 10 g einer 65 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Lieferfonn, 2 g Styrol und
0,1 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp. 52 bis 530C) in Toluol zugesetzt. Die 500 μπι
dicken Schichten werden der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram-Lampe für Pauszwecke, 4C Watt,
Länge 97 cm) im Abstand von 5 cm ausgesetzt.
Paraffinausschwimmzeiten nach min eines typischen Polyesterharzes, das mit 1 mMol verschiedener Photoinitiatoren
pro 10 g Lieferform, 2 g Styrol und 0,1 ml Paraffin-Lösung versetzt ist.
PhotosciToibilisator | Einwaage | Ausschwimm | Ver- | 1,3 |
(1 mMol) | zeiten des | gleichs- | 1,5 | |
in mg | Paraffins | ver- | ||
nach min | suche | 0,8 | ||
4,4'-Dimethyl-diphenyl- | 246 | 2,3 ■ | ||
disulfid | 0,8 | |||
Bis-(isopropyloxy-thio- | 270 | 3,0 | ||
formyl)-disulfid | 0,9 | |||
Benzoin | 212 | 3,2 | ||
Benzoinäthyläther | 240 | 0,8 | ||
2-Phenylthio-acetophenon | 228 | |||
2-n-Butylthio-2-phenyl- | 284 | |||
acetophenon | ||||
2-Phenylthio-2-phenyl- | 304 | |||
acetophenon | ||||
2-(4-Methylphenylthio) | 360 | |||
2-phenyl-acetopheiion | ||||
2-(4-terl.-Butylphenylthio)- | 318 | |||
2-phenyl-acetophenon |
Nach 30 Minuten langem Bestrahlen werden farblose Beschichtungen erhalten, mit Ausnahme derjenigen,
die Benzoin und Benzoinäthyläther enthalten, diese weisen geringe Gelbverfärbung auf.
Unter ungesättigten Polyestern sind die üblichen Polykondensationsprodukte *,/9-ungesättigter Dicarbonsäuren,
gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Dicarbonsäuren, mit Polyolen zu verstehen.
Copolymerisierbare, monomere Verbindungen sind die ungesättigten Verbindungen, deren C — C-Doppelbindungen
durch Halogenatome oder durch Carbonyl-, ίο Cyanid-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Äther-, Arylgruppen
oder durch Kohlenstoffdoppel- und Kohlenstotfdreifachbindungen
aktiviert sind, vorzugsweise Styrol, ferner z. B. a-Methylstarol Vinyltoluol, Acrylsäure-
und Methacrylsäureester und entsprechende Amide.
Bei der Herstellung von Form- und Überzugsmassen können die in der Polyesterchemie üblichen Zusätze
zugegen sein.
Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, z. B. p-Benzochinon, Hydrochinon,
3-Methylbrenzcatechin oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, in den bekannten
Mengen stabilisiert.
Gegebenenfalls können Polymerisationskatalysatoren, z. B. Pe-oxide in Mengen von etwa 0,1 bis etwa
4 Gewichtsprozent, mitverwendet werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid.
Die Zugabe von Peroxiden bewirkt eine verbesserte Haftung der ausgehärteten Überzüge auf der
Unterlage.
In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung
Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat oder Metallchelate, z. B. Kobalt-
und Zirkonacetylacetonat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern
ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, in
einem solchen Fail nach der Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor
auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.
Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Photoinitiatoren bei solchen Überzugsmassen
anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn
der Polymerisation ausschwimmen und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs verhindern.
Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen
geringe Mengen von üblichen UV-Absorbern zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich
beeinträchtigt wird.
Ferner können geringe Mengen an üblichen Trägerund Füllstoffen sowie Thixotropiemitteln, z. B. Glasfasern,
synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkum, in den Form- und Überzugsmassen während der
Photopolymerisation zugegen sein.
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen
Hydrochinon versetzt und 65gewichtspro-
zentig in Styrol gelöst. Jeweils 100 Gewichtsteiien der erhaltenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile Styrol,
1 Gevvichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp 52 bis 53°C) in Toluol sowie verschiedene
Photoinitiatoren xugemischt. Die so gewonnene Lösung bringt man mit einem Filmzieher
(500 μπι) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram L-Lampe
für Pauszwecke, 40 Watt, Länge 95 cm) in einem Abstand von 5 cm. Die Paraffinausschwimmzeiten und
die Zeiten zum Erreichen der Bleistifthärte >6H sind in Tabelle 2 angegeben.
Zusatz, bezogen auf Harzlieferform
Gewichtsprozent
2 2-Phenylthio-acetophenon
2 2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon
2 2-(4-Methy)pbenyJthio-2-phenyl-acetophenon
2 2-(4-tert.-Butylphenylthio)-2-phenyl-acetophenon
2 2-(4-Chlorphenylthio)-2-phenyl-acetophenon
2 2-Pentachlorphenylthio-2-phenyl-acetophenon
2 2-n-Butylthio-2-phenyl-acetophenon
2 2-n-DodecyIthio-2-phenyl-acetophenon
2 2-Phenylthio-propiophenon (nf 1,6131)
2 2-Pentachlorphenylthio-propiophenon
2 2-p-Methylphenylthio-butyrophenon (nf 1,5969)
2 2-Phenylthio-2-p-methy]phenyl-p-methylacetophenon
2 2-Phenylthio-2-phenyl-p-chloracetophenon
2 2-Phenylthio-2-naphthyl-acetonaphthon
2 2-Pentachlorphenylthio-2-naphthyl-acetonaphthon
Ausschwimmzeiten des Paraffins nach min
54
bis 81
bis 81
bis 135
bis 118
bis 182
bis 81
bis 135
bis 118
bis 182
63
bis 60
bis 172
52
70
bis 118
bis 184
bis 184
1,4 0,9 0,9 0,9
1,1 1,0 1,6 1,7 1,0 0,8 1,3 1,0 1,0 1,5 1,2
Bleistifthärte > 6OH nach min
14 13 14 12 12 14 17 17 11 8,5 14 13 11 17 14
100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Han:lieferform, 20 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil
einer lOgewichtsprozentigen Lesung von Paraffin (Fp 52 bis 53°C) in Toluol werden mit verschiedenen
Sensibilisatoren sowie zusätzlich mit verschiedenen Peroxiden, metallhaltigen Verbindungen
und UV-Absorbern versetzt. 500 μητ dicke Schichten
dieser Lösungen werden mit einem Filmzieher auf Glasplatten aufgetragen und im Abstand von 5 cm
der Strahlung der beschriebenen Leuchtstofflampe ausgesetzt. Die Paraffinausschwimmzeiten und die
Zeiten zum Erreichen der Bleistifthärte >6 H sind in Tabelle 3 enthalten.
Zusätze, bezogen auf Harzlieferform
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Ausschwimm- Bleistifthärte zeiten des > 6 H
Paraffins in min nach min
1. 2 2-Phenylthio-acetophenon 4 Cyclohexanonperoxid
(50%ig in Weichmacher)
2. 2 2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon 4 Methyläthylketonperoxid
(40%ig in Weichmacher)
3. 2 2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon 2 Kobaltnaphthenatlösung
(20%ig in Toluol)
4. 2 2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon
2 Kobaltnaphthenatlösung
(20%ig in Toluol)
4 Methyläthylketonperoxid
(4O0^g in Weichmacher) 1,4
1,1
1,2
3,3
19
20
17
32
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Zusätze, bezogen auf Harzlieferform
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Ausschwimm- Bleistiftmine zeiten des >
6 H
Paraffins in min nach min
5. 2 2-Phenylthio-2-phcnyl-acetophenon
4 Methyläthylketonperoxid
4 Methyläthylketonperoxid
(40%ig in Weichmacher)
0,25 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon
0,25 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon
6. 2 2-n-Butylthio-2-phenyl-acetophenon
4 Methyläthylketonperoxid
4 Methyläthylketonperoxid
(40%ig in Weichmacher)
7. 2 2-(2-Methylphenylthio)-2-phenyl-acetophenon
0,05 «-Cyano-/9-(4-methoxyphenyl)-methacrylsäurebutylester
8. 2 2-(4-Chlorphenylthio)-2-phenyl-acetophenon 2 Kobaltnaphthenatlösung
(20%ig in Toluol)
2 Methyläthylketonperoxid
2 Methyläthylketonperoxid
(40 %\g in Weichmacher)
2 Cumolhydroperoxid (70 %ig)
2 Cumolhydroperoxid (70 %ig)
2,3
2,1
3,0
4,0
31
32
29
31
Auf Holz wird ein Aktivgrund, bestehend aus 50 g Nitrocellulose - Lösung (20gewichtsprozentig in Äthylacetat),
18 g Butylacetat, 20 g Methyläthylketonperoxid (40gewichtsprozentig in Weichmacher) und
Äthylacetat, mit dem auf 100 ml aufgefüllt wurde, in einer Schichtdicke von 100 μηι aufgetragen. Nach dem
Verdunsten des Lösungsmittels wird in einer Schichtdicke von 500 μΐη eine Polyesterharzmischung, bestehend
aus 100 Gewichtsteilen Harzlieferform, wie
sie im Beispiel 1 beschrieben ist, 20 Gewichfsteiler Styrol, 1 Gewichtsteil lOgewichtsprozentige Lösung
von Paraffin (Fp 52 bis 53°C) in Toluol, 2 Gewichts teilen 2 - Pentachlorphenylthio - 2 - phenylacetophenoi
sowie mit Kobaltnaphthenatlösung und einem L)V-Ab sorber als weiterem Zusatz aufgetragen und nacl
3 Minuten Entlüftungszeit mit der beschriebenei Leuchtstofflampe im Abstand von 5 cm bestrahlt
Die Beschreibung der Zusätze und die Ergebnisse de Polymerisation sind in Tabelle 4 enthalten.
Zusätze, bezogen auf Harzlieferform | Ausschwimm | Bleistifthärte |
zeiten des | > 6H | |
Paraffins | nach min | |
Gewichtsprozent | nach min | |
ohne Zusatz | 1,6 | 18 |
2 Kobaltnaphthenatlösung | 2,0 | 22 |
(20%ig in Toluol) | ||
2 Kobaltnaphthenatlösung | ||
(20%ig in Toluol) | 4 5 | ->Q |
0,1 — Cyano-/?-(4-methoxyphenyl-meth- | ||
acrylsäurebutylester |
Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Äthylenglykol,
405 Gewichtsteilen Butandiol-1,3 und 1540 Gewichtsteilen
Trimethylolpropan-diallyläther in Gegenwart von 0,83 Gewichtsteilen gewonnener, ungesättigter
Polyester wird 70gewichisprozentig in Styrol gelöst. 100 Gewichtsteile der erhaltenen Lieferform
und 1 Gewichtsteil Kobaltnaphthenatlösung (20gewichtsprozentig in Toluol) werden mit verschiedenen
Sensibilisatoren versetzt. Die Lösung wird als 500 μ dicke Schicht auf Glas im Abstand von 5 cm von d
oben beschriebenen Leuchtstofflampe so lange b lichtet, bis der Film geliert ist. Daraufhin wird d
Vorpolymerisat unter der Strahlung eines Quec silberhochdruckbrenners (Philips HPK 125 W/L) i
Abstand von 10 cm belichtet, bis die Oberfläche d Beschichtung klebfrei ist. Die Bleistifthärte beträ
dann >6 H.
Die benötigten Zeiten zur Gelierung unter c Leuchtstofflampe und zur Durchhärtung sind in I
belle 5 enthalten.
Λ09 522/<
ίο
Tabelle 5 | Gelierung unter Durchhartung |
Zusatz, bezogen auf Harzlieferform | Leuchtstoffröhre unter Hg-Hoch- |
nach min druckbrenner | |
nach min Blei- | |
stifthärte > 6 H | |
Gewichtsprozent | |
2-(p-Methylphenylthio)-2,2-dimethyl- 1,3 acetophenon
l-n-Butylthio-l-phenyl-acetophenon 1,2
2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon 0,8
13
11 12
Claims (3)
1. Durch UV-Bestrahlen härtbare Form- oder andererseits die unter (3) genannten Verbindungen
Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabili- 5 nicht befriedigen können. Auch die unter (4) aufgesierten
Gemischen ungesättigter Polyester und führten Substanzen ergeben Polymerisate, die zu gewisanpolymerisierbarer,
monomerer Verbindungen sen Vergilbungen neigen. Außerdem sind die entspremit
einem Gehalt an Photoinitiatoren, dadurch chend modifizierten Formmassen bei dunkler Lagegekennzeichn
e t, daß die Massen als Photo- rung nicht stabil, so daß die Herstellung stabiler Eininitiaioren
Verbindungen der Formel io komponentenmassen nicht möglich ist.
Gegenstand der Erfindung sind, nun durch UV-Be-
R3 strahlen härtbare Form- oder Überzugsmassen aus auf
j übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter
R1 — C — C — S — R2 Polyester und anpolymensierbarer, monomerer Ver-
{ I is bindungen mit einem Gehalt an Photoinitiatoren, die
O R4 dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Photoinitiatoren
Verbindungen der Formel
enthalten, wobei entweder R1 und R2 für jeweils
enthalten, wobei entweder R1 und R2 für jeweils
einen aromatischen Rest und R3 und R4 für ^3
aliphatische oder araliphatische Reste und/oder 20 I
Wasserstoffatome oder R1 und R3 für jeweils einen R1— C— C— S — R2
aromatischen Rest und R2 und R4 für aliphatische, j
araliphatische und/oder aromatische Reste, wobei O R4
R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, stehen.
2. Form- und/oder Überzugsmassen nach An- 25 enthalten, wobei entweder R1 und R2 für jeweils einen
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusatz- aromatischen Rest und R3 und R4 für aliphatische
lieh Peroxidkatalysatoren, Metallbesch'euniger, oder araliphatische Reste und/oder Wasserstoffatome
UV-Absorber, Träger- und Füllstoffe und/oder oder R1 und R3 für jeweils einen aromatischen Rest
Thixotropiemittel enthalten. und R2 und R4 für aliphatische, araliphatische
3. Form-oder Überzugsmassen nach Anspruch 1, 30 und/oder aromatische Reste, wobei R4 auch ein
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Paraffin Wasserstoffatom sein kann, stehen.
oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten. Beispiele für solche Photoinitiatoren sind: 2-Phenyl-
thio-, 2-p-Methylphenylthio-, 2-p-Äthy!phenylthio-,
2-p-tert.-Butylphenylthio-, 2-p-Chlorphenylthio-, 2-p-
35 Methoxyphenylthio-, 2-o-Methylphenylthio-, 2-o-
Chlorphenylthio-, 2-m-Methylphenylthio- sowie
2-Pentachlorphenylthioderivate von Acetophenon,
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Propiophenon, Butyrophenon und i-Butyrophenon
UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen sowie 2-Äthylthio-, 2-Isopropylthio-, 2-n-Butylthio-,
•us auf übliche Weise stabilisierten Gemischen unge- 40 2-n-Dodecylthio-, 2-Phenylthio-, 2-p-Methylphenyl-■ättigter
Polyester und anpolymerisierbarer monomerer thio-, 2-p-Äthylphenylthio-, 2-p-tert.-Butylphenyl-Verbindungen
mit einem Gehalt an Photoinitiatoren thio-, 2-p-Chlorphenylthio-, 2-p-Methoxyphenylthio-,
(»Sensibilisatoren«). 2-o-Methylphenylthio-, 2-o-Chlorphenylthio-, 2-m-
DIe Wirkung von Photoinitiatoren ist bei ihrer Methylphenylthio- und 2-Pentachlorphenylthioderi-Anwendung
auf polymerisationsfähige Stoffe überaus 45 vate von 2-Phenyl-acetophenon, 2,2-Diphenyl-acetolubstrat-spezifisch,
wie aus vielen Veröffentlichungen phenon, 2-Phenyl-propiophenon, 2-Phenyl-butyrohervorgeht.
phenon und 2-Naphthyl-acetonaphthon.
Als Initiatoren für die photochemische Polymerisa- Diese Verbindungen können durch Umsetzung
tion von Polyesterform- und Überzugsmassen wurden von «-Halogenketonen, wie 2-Chlor-acetophenon und
bisher Stoffe bekannt, die folgenden Gruppen ange- 5° 2-Chlor-2-phenylacetophenon, mit den Natriumsalzen
hören, nämlich (1) O-Alkyl-Xanthogensäureester, die der entsprechenden Merkaptane oder Thiophenole in
in ^-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppel- an sich bekannter Weise hergestellt werden (s. dazu
bindung aktiviert sind (US-PS 27 16 633), (2) aroma- z. B. Schönberg et al., J. Amer. Chem. Soc. 78,
tische Disulfide (DT-AS 12 33 594), (3) bestimmte 1224 [1956]).
Halogenverbindungen (CM. M c Cl ο s key, J. 55 Diese Photoinitiatoren verleihen den Form- und
Bond, Ind. Engng. Chem. 47, 2125 [1955]) und Überzugsmassen, in denen sie sich gelöst befinden,
(4) Benzoin, sowie Derivate des Benzoins, nämlich außerordentlich hohe Reaktivität. Sie unterscheiden
a-substituierte Benzoine (US-PS 27 22 512) und Ben- sich so von den bisher bekannten schwefelhaltigen
loir.iäther primärer Alkohole (FR-PS 14 50 589). Photoinitiatorsubstanzen. Insbesondere ergeben sie
E'ie diesen Gruppen zugehörenden Verbindungen 60 auch unter der ultravioletten Strahlung von energiebesitzen
teilweise erhebliche Mangel, die ihre Ver- armen Leuchtstofflampen mit einer Emission oberhalb
Wendung in der Technik entweder unmöglich gemacht, 300 nm eine rasche Aushärtung,
lumindest aber behindert haben. Die neuen Photoinitiatoren zeichnen sich nur
lumindest aber behindert haben. Die neuen Photoinitiatoren zeichnen sich nur
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681769168 DE1769168C3 (de) | 1968-04-16 | Durch UV-Bestrahlen härtbare Polyesterform- und Überzugsmassen | |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19681769168 DE1769168C3 (de) | 1968-04-16 | Durch UV-Bestrahlen härtbare Polyesterform- und Überzugsmassen |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1769168B2 true DE1769168B2 (de) | 1976-05-26 |
DE1769168C3 DE1769168C3 (de) | 1977-01-13 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2904649A1 (de) * | 1978-02-08 | 1979-08-30 | Hitachi Ltd | Harzzusammensetzung und verfahren zur befestigung von bauteilen auf leiterplatten |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2904649A1 (de) * | 1978-02-08 | 1979-08-30 | Hitachi Ltd | Harzzusammensetzung und verfahren zur befestigung von bauteilen auf leiterplatten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE346117B (de) | 1972-06-26 |
JPS476416B1 (de) | 1972-02-23 |
US3720635A (en) | 1973-03-13 |
ES366028A1 (es) | 1971-02-16 |
NL6905795A (de) | 1969-10-20 |
DE1769168A1 (de) | 1971-10-21 |
BE731589A (de) | 1969-10-16 |
FR2006309A1 (de) | 1969-12-26 |
AT287310B (de) | 1971-01-25 |
GB1209867A (en) | 1970-10-21 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |