DE1769168A1 - Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyesterform- und UEberzugsmassen - Google Patents

Description

1769168 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Haverwerk 1 O₁ j\p_rj| J968

V/Ra

Durch TJV-Bestrahlen härtbare Polyesterform- und Überzugsmassen

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Photosensibilisatoren.

Die Wirkung von Photosensibiliaatoren ist bei ihrer Anwendung auf polymerisationsfähige Stoffe überaus substrat - spezifisch, wie aus vielen Veröffentlichung-· gen hervorgeht,

Al» Sensibilisatoren für die photochemische Polymer!- 3ation von Polyesterform-, und Überzugsmassen wurden bisher Stoffe bekannt, die folgenden Gruppen angehören, nämlich (1) O-Alkyl-Xanthogensäureester, die in fl-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind (US 2 ?16 633), (2) arumatisene Disulfide (DAS 1 233 59*), (3) bestimmte Halogenverbindungen (C.M.McCloakey, J. Bond,

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Ing. Engng. Chem. 47, 2125 (1955) und (4) Benzoin, sowie Derivate des Benzoins, nämlich(^-substituierte Benxoine (US 2 722 512) und Benzoinäther primärer Alkohole (PP 1 45o 589V

Die diesen Gruppen zugehörenden Verbindungen besitzen teilweise erhebliche Mängel, die ihre Verwendung in der Technik entweder unmöglich gemacht, zumindest aber behindert haben.

So sind die unter (1) genannten Verbindungen schwer zugänglich und genügen, wie auch die unter (2) aufgeführten Substanzen, hinsichtlich ihrer Reaktivität nicht den an sie gestellten Ansprüchen. Verbindungen, die den Gruppen (1) und (2) angehören, ergeben Jedoch farblose und zu keinen Verfärbungen neigende Polymerisate. Wegen mangelnder Reaktivität und wegen starker Verfärbungen der gehärteten Formteile haben andererseits die unter (3) genannten Verbindungen nicht befriedigen können.

Auch die unter (4) aufgeführten Substanzen ergeben Polymerisate, die zu gewissen Vergilbungen neigen. Außerdem sind die entsprechend modifizierten Form-Massen bei dunkler Lagerung nicht stabil, so daß die Herstellung stabiler Einkomponentenmas a en nicht möglich ist.

Gegenstand der Erfindung sind nun durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Heise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und

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anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Photosensibilisatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Photosensibilisatoren Verbindungen der Formel

R₁-C-C-S-R₂
0 R₄

enthalten,

wobei entweder R₁ und R₂ für Jeweils einen

aromatischen Rest und R-, und R^ für aliphatische oder g

araliphatische Reste und/oder Wasserstoffatome

R, und R, für jeweils einen aromatischen Rest und Rp und Ru für aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Reste, wobei R₁, auch ein Wasserstoffatom sein kann, stehen.

Beispiele für solche Sensibilisatoren sind: 2-Phenylthio-, 2-p-Methylphenylthio-, 2-p-Sthylphenylthio-, 2-p-tert.-Butylphenylthio-, 2-p-Chiorphenyithio-, 2-p-Methoxy- " phenylthio-, 2-o-Methylphenylthio-, 2-ü-Chlorphen3^rithio-, 2-m-Methylphenylthio-, sowie 2-Pentachlorphenylthioderivate von Acetophenon, Proplophenon, Butyrophenon und i-Butyrophenon sowie 2-Äthylthio-, 2-Isopropylthio-, 2-n-Butylthio-, 2-n-Dodecylthio-, 2-Phenylthio-, 2-p-Methylphenylthio-, 2-p-Äthylphenylthio-, 2-p-tert.-Butylphenylthio-, 2-p-Chlorphenylthio-, 2-p-Methoxyphenylthio-, 2-o-Methylphenylthio-, 2-o-Chlorphenylthio-, 2-m-Methylphenylthio- und 2-Pentachlorphenylthioderivate von 2-Phenyl-acetophenon,

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2,2-Diphenyl-acetophenon, 2-Phenyl-proplophenon, 2-Phenyl-butyrophenon und 2-Naphthyl-acetonaphthon.

Diese Verbindungen können durch Umsetzung vonO^-Halogenketonen, wie 2-Chlor-acetophenon und 2-Chlor-2-phenylacetophenon, mit den Natriumsalzen der entsprechenden Merkaptane oder Thiophenole in an sich bekannter Weise hergestellt werden (siehe dazu z. B. Schönberg et al., J. Amer. Chem. Soc. 78, 1224 (1956)).

Diese Photosensibilisatoren verleihen den Form- und Überzugsmassen, in denen sie sich gelöst befinden, außerordentlich hohe Reaktivität. Sie unterscheiden sich so von den bisher bekannten schwefelhaltigen Sensibilisatorsubstan zen. Insbesondere ergeben sie auch unter der ultravioletten Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission oberhalb 3000 A eine rasche Aushärtung.

ψ Die neuen Photosensibilisatoren zeichnen sich nun dadurch aus, daß sie weder bei der Polymerisation noch bei späteter Lagerung der Polymerisate unter Lichteinfluß Anlaß zu Verfärbungen geben.

Ferner besitzen eine Reihe der erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen bei Raumtemperatur eine hervorragende Dunkel-Lagerstabilität. So ist z. B. eine 2 Gewichtsprozent 2-p-Methylphenylthio-i-butyrophenon, 2-Pentachlorphenylthio-

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2-phenyl-acetophenon oder 2-Pentachlorphenylthio-2-naphthyl-aeetonaphthon enthaltende styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt haltbar und z. B. als stabiles Einkomponenten system hervorragend geeignet.

Die Form- und Überzugsmassen enthalten die beschriebenen Photosensibilisatoren zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, und zwar entw^ier allein oder im Gemiscn miteinander.,

Als Strahlenquellen zur Durchführung aev Photopolymerisation können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 25o - 5oo rnu, vorzugsweise 3oo - 4oo mu, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere spezielle Leuchtstofflampen mit Emissionen oberhalb 300 mu.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Paraffinausschwimmzeiten von Lösungen eines typischen photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure

bei Verwendung einerseits von bekannten und andererseits von erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren erhalten werden. Die Sensibilisatoren sind ,jeweils in Mengen von 1 m-Mol der Mischung von Io g einer 65 Gewichtsprozent Peststoff enthaltenden Lieferform, 2 g Styrol und 0,1 g einer Io gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Pp 52 - 53°C) in Toluol zugesetzt. Die 50Ou dicken Schichten werden

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der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram L-Lampe für Pauszwecke, 4o Watt, Länge 97 cm) im Abstand von 5 cm ausgesetzt.

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Tabelle 1

Paraffinausschwimmzeiten nach Min. eines typischen
Polyesterharzes, das mit 1 m Mol verschiedener Photosensibilisatoren pro Io g Lieferform, 2 g Styrol und
0,1 ml Paraffin-Lösung versetzt ist.

Photosensibilisator

Einwaage Auaschwimmzeiten des (1 rr. Mol) Paraffins nach Min. in mg

4,4'-Dimethyl-diphenyldisulfid Bis-(isopropyloxy-thioformy1)-

disulfid Benzoin

246
27o
212

Benzoinäthylather 24o

2-PhenylthIo-acetophenon 228 2-n-Butylthio-2-phenyl-acetophenon284 2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon

2-(4-Methylphenylthio)-2-phenylacetophenon 360

2-(4-tert.-Butylphenylthio)-2-phenyl-acetophenon 318

2,3

3,0 3,2

0,8 1,3 1,5 0,8

'Vergleichsversuche

0,9

Nach 3o Minuten langem Bestrahlen werden farblose Beschichtungen erhalten, mit Ausnahme derjenigen, axe Benzoin und Benzoinäthyläther enthalten, diese weisen geringe Gelbverfärbung auf.

Unter ungesättigten Polyestern sind die üblichen Polykondensationsprodukte t^.ß-ungesättigter Dicarbonsäuren,
gegebenenfalls In Mischung mit gesättigten Dicarbonsäuren,

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L.C- a 1

.nit Polyolen zu verstehen.

Copolymerisierbare, monomere Verbindungen sind die ungesättigten Verbindungen, deren C-C-Doppelbindungen durch Halogenatomr oder durch Carbonyl-, Cyanid-, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Äther-, Arylgruppen oder durch Kohlenstoffdoppel- und Kohlenstoffdreifachbindungen aktiviert sind, vorzugsweise Styrol, ferner z. B.α£· -Methylstyrol Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und fc entsprechende Amide.

Bei der Herstellung von Form- und Überzugsmassen können die in der Polyesterchemie üblichen Zusätze zugegen sein.

Die Form- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, z. B. p-Benzochinon, Hydrochinon, 3-Methyl- brenzcatechln oder Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert.

Gegebenenfalls können Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxide in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, mitverwendet werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert,-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, insbesondere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Die Zugabe von Peroxiden bewirkt eine verbesserte Haftung- der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen,

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wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat oder Metallchelate, z. B. Kobalt- und Zirkonacetyl-acetonat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, in einam solchen Fall nach der Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.

Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Photosensibilisatoren bei solchen Überzugsmassen anzuwenden, denen Paraffin oder Wachs oder wachsiartige Stoffe zugesetzt sind, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs verhindern.

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen., z, E. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen von üblichen UV-Absorbern zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich beeinträchtigt wird.

Ferner können geringe Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie Thixotropiemitteln, z. B. Glasfasern, synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkum, in den Form- und Überzugsmassen während der Photopolymerisation zugegen sein..

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Beispiel 1: *"

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, l4l Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und I95 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65 gewichtsprozentig in Styrol gelöst. Jeweils 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Harzlieferform werden 2o Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil einer Io gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Pp 52-53°C) ™ in Toluol sowie verschiedene Sensibilisatoren zugemischt. Die so gewonnene Lösung bringt man mit einem Filmzieher (500 u) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram L-Lampe für Pauszwecke, 4o Watt, Länge 95 cm) in einem Abstand von 5 cm. Die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten zum Erreichen der Bleistifthärte >6 H sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zusatz, bezogen auf Harzlieferform Ausschwimm- Bleistift- „ * „ o„ zeiten des härte >6 H . ^w-* *^{p c} Paraffins nach Min. nach Min.

2 2-Phenylthio-acetophenon 54 1,4 14

2 2-Phenylthio-2-phenyl-aceto- 79-81 0,9 13 phenon

2 2-(4-Methylphenylthio)-2-

phenyl-acetophenon 93-95 0,9 14

2 2-(4-tert.-Butylphenylthio)-133-135 0,9 12

2-phenyl-acetophenon

2 2-(4-Chlorphenylthio)-2- 116-118 1,1 12

phenyl-acetophenon

- ^lo -109843/1736

	/ff	131-182	1	769	168
2	2-Pentachlorphenylthio-2- phenyl-acetophenon	63		0	14
2	2-n-Butylthio-2-phenyl- acetophenon	59-6o	1,	6	17
2	2-n-Dodecylthio-2-phenyl- acetophenon	1,	7	17

Beispiel 2t

100 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Harzlieferform, 2o Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil ä einer Io gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Pp 52-53 C) in Toluol werden mit verschiedenen Sensibilisatoren sowie zusätzlich mit verschiedenen Peroxiden, metallhaltigen Verbindungen und UV-Absorbern versetzt. 50Ou dicke Schichten dieser Lösungen werden mit einem Pilmzieher auf Glasplatten aufgetragen und im Abstand von 5 cm der Strahlung der beschriebenen Leuchtstofflampe ausgesetzt. Die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten zum Erreichen der Bleistifthärte>6 H sind in Tabelle 3 enthalten.

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Tabelle

Zusätze, bezogen auf Harzlieferform

Gew.

Ausschwimm- Bleistiftzeiten des härte 6>H Paraffins nach Min. in Min.

2 4

2 4

2 2

2 2

2 4

0,25

2 4

2-Phenylthio-acetophenon Cyclohexanonperoxid (5o $ie; in Weichmacher)

2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon Methyläthylketonperoxid (4o <£ig in Weichmacher)

2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon Kobaltnaphthenatlösung

(2o ?iig in Toluol)

2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon Kobaltnaphthenatlösung (2o #ig in Toluol) Methyläthylketonperoxid (4o %ig in Weichmacher)

2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon Methyläthylketonperoxid (4o <£ig in Weichmacher) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon

2-n-Butylthio-2-phenyl-acetophenon Methyläthylketonperoxid

(4o ^ig in Weichmacher)

7.) 2 2-(2-Methylphenylthio)-2-phenylacetophenon

0,05 rf-Cyano-ß-(4-methoxyphenyl)-methacrylsäurebutylester 1,1 1,2 3,3

2,3

2,1

3,0

8.) 2 2-(4-Chlorphenylthio)-2-phenyl-acetophenon Kobaltnaphthenatlösung

(2o #ig in Toluol) Methyläthylketonperoxid 4,0

(4o ^ig in V/eichmacher) Cumolhydroperoxid (7o %ig) 19

2o

17

32

29

31

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Beispiel 3:

Auf Holz wird ein Aktivgrund, bestehend aus 5o g Nitrocellulose-Lösung (2o gewichtsprozentig in Kthylacetat), 18 g Butylacetat, 2o g Methyläthylketonperoxid (4o gewichtsprozentig in Weichmacher) und Äthylacetat, mit dem auf loo ml aufgefüllt wurde, in einer Schichtdicke von loo μ aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird in einer Schichtdicke von 500 ju eine Polyesterharzmischung, bestehend aus loo Gewichtsteilen Harzlieferform, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, 2o Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil Io gewichtsprozentige Lösung von Paraffin (Pp 52-53°C) in Toluol, 2 Gewichtsteilen 2-Pentachlorphenylthio-2-phenylacetophenon sowie mit Kobaltnaphthenatlösung und einem UV-Absorber als weiteren Zusatz aufgetragen und nach J5 Minuten EntlUftungszeit mit der
beschriebenen Leuchtstofflampe im Abstand von 5 cm bestrahlt. Die Beschreibung der Zusätze und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

Zusätze, bezogen auf Harzlieferform Ausschwimm- Bleistift-

zeiten des härte >6 H Paraffins nach Min Gew. % nach MIn.

ohne Zusatz 1,6 18

2 Kobaltnaphthenatlösung 2,0 22

(2o #ig in Toluol) ' ,

2 Kobaltnaphthenatlösung /
(2o #ig in Toluol) (

0,1 -Cyano-ß-(4-methoxyphenyl-meth-> 4,5 29 acrylsäurebutylester \

/τ

Beispiel 4:

Ein durch Kondensieren von I765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gev/ichtsteilen Äthylenslykol, 4o5 Gewichtsteilen 3utandiol-l,j5 und 154o Gewichtsteilen Trimethylolpropan-dialIylather in Gegenwart von 0,03 ' Gewichtsteilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70 r-ewicntsprozentis: in Styrol gelöst. loo Gewichtsteile der erhaltenen Lieferforni und 1 Gewichts- ^ teil Kobaltnaphthenatlösung (2o Gewichtsprozent it* in Toluol) werden mit verschiedenen Sensibilisatoren versetzt, Die Lösung wird als 500 ρ dicke Schicht auf Glas im Abstand von 5 cm von der oben beschriebenen Leuchtstofflampe solange belichtet, bis der Film geliert ist. Daraufhin wird das Vorpolymerisat unter der Strahlung eines Quecksilberhochdruckbrenners (Philips HPK 125 W/L) im Abstand von Io cm belichtet, bis die Oberfläche der Beschichtung klebfrei ist. Die Bleistifthärte beträgt dann>6 H.

Die benötigten Zeiten zur Gelierung unter der Leuchtstofflampe und zur Durchhärtung sind in Tabelle 5 enthalten.

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Tabelle 5

Zusatz, bezogen auf Harzlieferforrr Gelieren?, Durchhärtung

unter unter Hg-Hoch-Leucht- druckbrenner stoffröhre nach Min.

Gew.# nach Min. Bleistifthärte >6H

2-(p-Methylphenylthio)-2,2-di-

methylacetophenon 1,3 13

2-n-Butylthio-2-phenyl-aceto-

phenon 1,2 11

2-Phenylthio-2-phenyl-acetophenon 0,8 12

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Claims (5)

Patentansprüche:

1.) Durch UV-Bestrahlen härtbare Form- und Überzugsmassen aus auf übliche V/eise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und ar.polynerisierbarer, monomerer Verbindungen reit einen Gehalt an Photosensibilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die fassen als Photosensibilisatoren Verbindungen der formel

η - σ - c - s - R_n

1 if ι 2

0 _R

enthalten, wobei entweder

R, und Rp für jeweils einen aromatischen Rest und R., und Rl für aliphatisch^ oder araliphatische Reste und/oder Wasserstoffatome

R, und R^ für jeweils einen aromatischen Rest und Rp und Rh für aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Reste, wobei R₁, auch ein V/asserstoffatom sein kann, stehen.

2.) Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1.) dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Peroxidkatalysatoren, Metallbeschleuniger, UV-Absorber, Träger- und Füllstoffe und/oder Thixotropiemittel enthalten.

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5.) Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1.) dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe enthalten.

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