DE2428452A1

DE2428452A1 - Verfahren zur herstellung von aminonitro-dihydroxyanthrachinonen

Info

Publication number: DE2428452A1
Application number: DE19742428452
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Elser; Gerhard Epple
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1976-01-02
Also published as: IT1035669B; DE2428452B2; FR2274602B1; JPS5165744A; DE2428452C3; JPS601301B2; CH593913A5; GB1503204A; FR2274602A1

Description

BASP Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 50 6θβ Noe/IG 6700 Ludwigshafen, 11.6.1974

Verfahren zur Herstellung von Amino-nitro-dibydroxyantbrachinonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amino-nitrQ-dibydroxyantbracbinonen durch partielle Reduktion von Dinitro-dihydroxyantbracbinonen.

Aus der CH-PS 570 857 ist bekannt, daß sich Dinitro-dihydroxyantbrachinone im alkalisch wäßrigen Medium mit Natriumhydrogensulfid oder reduzierendem Zucker partiell reduzieren lassen. Nach den Angaben in den JA-AS 8 847/63 und 21 432/69 erhält man aus Dinitro~dibydroxyantbrachinonen mit Hydrazin in Diraethylanilin, bzw» mit Glucose in einer wäßrigen lösung von Diätbanolamin durch partielle Reduktion ebenfalls Amino-nitro-dihydroxyanthrachinoneo

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch sicher zu handhabendes VerÄiren aufzufinden, das die Herstellung reiner Amino-nitro-dibydroxyanthrachinone aus den entsprechenden Dinitroverbindungen ermöglicht«

Es wurde nun gefunden, daß man Amino-nitro-dihydroxy- anthrachinone der Formel

in der ein X für eine Hydroxylgruppe und das andere X für eine Nitrogruppe steht, in vorteilhafter Weise und in hoher Ausbeute durch Reduktion von Dinitro-dihydroxyanthrachinonen mit Hydrazin erhalten kann, wenn man die Reduktion mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydrazin in einem organischen protischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen

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20⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemiscbes durchführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt man im allgemeinen so durch, daß man das Dinitro-dibydroxyantbrachinon in das organische lösungsmittel einträgt, wobei je nach dem Verhältnis von lösungsmittel zu Dinitro-dibydroxyantbrachinon eine lösung oder Suspension erhalten wird. Zu dieser Mischung gibt man dann die berechnete Menge Hydrazin. Die Reduktion führt man bei Temperaturen zwischen 20⁰G und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren durch, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 140⁰C. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion in den meisten Fällen nach 0,5 bis 5 Stunden beendet.

Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung sind 1,S-Dinitro-^e-dihydroxyanthrachinon, 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyantbrachlnon sowie die Gemische dieser Verbindungen.

Als organische protische lösungsmittel kommen z.B. Glykole wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Diätbylenglykol, Dipropylenglykol, vorzugsweise Phenol und die durch Halogen, Alkoxy und/oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenole wie 0-, m-, p-Kresol, 0-, m- und p-Chlorphenol, Hydrochinonmonomethyläther, 2,5- und 3,5-Dichlorphenol, 2,5- und 3,5-Dimethy!phenol in Betracht. Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen ist Phenol als lösungsmittel ganz besonders bevorzugt.

Das Verhältnis von Dinitro-dihydroxyanthrachinon zum organischen lösungsmittel ist nicht kritisch und kann deshalb innerhalb weiter Grenzen variiert werden» Bei der technischen Durchführung wird man, um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen - die Reduktion vorzugsweise in einer Suspension durchführen, die 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das lösungsmittel, an Dinitro-dibydroxyanthracbinon enthält.

Das Ende der Reduktion kann im Dünnschichtmagnetogramm· an Verschwinden des Ausgangsproduktes leicht festgestellt werden. Bach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch durch Zu-

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gäbe von Verdünnungsmittel wie niedrig siedenden mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder durch Zugabe von Wasser oder Methanol-Wasser-Geraischen gefällt und das Reduktionsprodukt durch Filtration isoliert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei der Reduktion mit Hydrazin nur Wasser und Stickstoff, d.h. keine das lösungsmittel verunreinigenden Nebenprodukte entstehen. Es ist deshalb möglich, die als Verfahrensprodukte erhaltenen Amino-nitro-dihydroxyanthrachinone im gleichen Medium, in dem die Reduktion erfolgte, weiter umzusetzen. So kann beispielsweise 1,e-DinitroH-^-dibydroxyantbracbinon in Kienol mit Hydrazin selektiv zum 1=Amino-8-nitro-4,5-dibydroxyanthracbinon reduziert und ohne Isolierung in dem gleichen Lösungsmittel, z.B. nach dem in der DT-OS 2 029 793 beschriebenen Verfahren mit einem Aryl- oder Alkylamin weiter umgesetzt werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

33 Teile 1,8-Dinitro-4,5-"dihydroxy~anthrachinon werden in 100 Teilen-Phenol suspendiert und auf 120⁰C erwärmt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugefügt. Mach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Durch Zugabe von 250 Teilen Methanol wird das i-Amino-e-nitroH-^-dibydroxyanthrachinon ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wird das Reduktionsprodukt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 Teile i-Amino-S-riitro-^S-dihydroxy-anthracbinon, entsprechend 93 $ der berechneten Ausbeute.

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Beispiel 2

Zu einer Mischung von 16,5 Teilen 1,5-I>initro-4,8-dihydroxyanthrachinon und VOO Teilen Phenol werden unter Rübren innerhalb von 30 Minuten bei 13O⁰C bis 14O⁰C 4,1 Teile Hydrazinhydrat getropft. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 130⁰C nach, kühlt auf 70⁰C ab, fügt 200 Teile Metbanol zu und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Reduktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Nacb dem Trocknen erhält man 11,5 Teile 1-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthracbinon.

Beispiel 3

Zu einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von 16,5 Teilen 1,5-Dinitro-4,8-dibydroxy-antbracbinon und 1,8-I)initro-4,5-äibydroxy-anthrachinon in 100 Teilen Phenol werden bei 120⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 3,75 Teile Hydrazinhydrat gegeben« Anschließend wird die Heizung entfernt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. Dabei sinkt die Temperatur des Reaktionsgemiscbes auf 40 C. Bei dieser Temperatur fügt man 200 Teile Methanol und 120 Teile Wasser zu, rührt 30 Minuten nach und saugt das ausgefallene Reduktionsprodukt ab. Man wäscht das Filtergut mit 500 Yolumenteilen einer Mischung aus Methanol und Wasser (4 s 3 Teile) nach. Nach dem Trocknen erhält man 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus 1-Amino-5-nitro-4,8-dibydroxy-anthrachinon und i-Amino-e-nitro^^-dibydroxyanthrachinon, das sind 87 # der berechneten Ausbeute.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 16,5 Teilen 1,S-Dinitro-^iS-dihydroxyanthrachinon und 1 ,S-Dinitro^^-dibydroxy-antbrachinon (ca. 1 ϊ 1 Teile) in 100 Teilen p-Chlorphenol werden bei 60⁰C unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 3,75 Teile Hydrazinhydrat gegeben. Man rübrt 2 Stunden bei 60⁰C nach, fügt 1 g Hydrazinhydrat zu und erwärmt noch 2 Stunden auf 60 bis 70⁰C. Das

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Reduktionsprodukt wird durch Zugabe von 300 Teilen Methanol ausgefällt, a"bfiltriert, mit Wasser nachgewascben und getrocknet. Man erhält 13 Teile einer aus etwa gleichen Teilen "bestehenden Mischung von i-Amino-S-nitroH^e-dihydroxy-antbrachinon und i-Amino-S-nitro-^jS-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben. Anstelle von 100 Teilen p-Cblorphenol werden jedoch 100 Teile p-Kresol als Lösungsmittel eingesetzt. Dabei erhält man 13 Teile Aminonitro-dibydroxy-anthrachinono

Beispiel 6

Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 3,75 Teile Hydrazinhydrat zu einer Suspension von 16,5 Teilen 1_t5-Dinitro-4,8-dihydroxy-antbracbinon in 100 Teilen Itbylenglykol gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden auf 100⁰C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Hacb Zugabe von 1 Teil Hydrazinhydrat erwärmt man 1 Stunde auf 100⁰C, kühlt das Reaktionsgemisch auf 50⁰C ab und fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus„ Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 Teile 1-Amino-5-nitro-4,8-äibydroxy-antbracbinon.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben, verwendet jedoch als Lösungsmittel Propylenglykol. Nach dem Aufarbeiten erhält man 11,7 Teile 1-Amino-5-nitro-4,8-dihydroxy~anthrachinon.

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Claims

ο.ζ. 30 6θ6 Patentanspr liebe

1. Verfabren zur Herstellung von Amino-nitro-dihydroxyantbracbinonen der FormeI

OH

in der ein X für eine Hydroxylgruppe und das andere X für eine Mtrogruppe stebt, durcb Reduktion von Dinitrodibydroxyantbracbinonen mit Hydrazin, dadurcb gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit der stöcbiometriscb erforderlichen Menge Hydrazin in einem organischen protiscben lösungsmittel "bei Temperaturen zwischen 20⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemiscbes durchführte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch !gekennzeichnet, daß man die Red
durchführt.

man die Reduktion hei Temperaturen zwischen 50 und HO⁰C

3. "Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösungsmittel Phenole verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol als Lösungsmittel verwendet»

BASP Aktiengesellschaft

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