(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1-НИТРОАНТРАХИНОНА 10% по весу относительно смеси нитроантрахинонов . В качестве инициатора предпочтительно используют ион нитрита ( N0 ). Процесс осуществл ют в присутствии третичных алифатических циклоалифатических, аралифатических, ароматических и/или гетероциклических аминов или смеси этих аминов . В частности, следует упом нуть триметил амин, триэтиламин, трипропиламин, 1-диэтил aминo-4-a fмнoпeнтaн, 3-диметиламинопропил мин, 2 диэтиламин, N -метилпиперазин, . ;:- т тлэмин, триэтиламин, пиридин, -дймети лани ЛИН, -диэтиланилин N - -метилморфоЛИН, N -этилперидин, метилдиизопропиламин , метилдиизобутиламин, тетра- метилгексаметилендиамин. В пол рных апротонных растворител х, как амидах N, N - -диалкилкарбоновой кислоты ион фторида F тоже действует как сильное основание. Из аминов предпочтительными считаютс третичные алифатические амины, как триметиламин , триэтиламин, трипропиламин, трибуталамин , триэтаноламин, а также N, N -ди метиланилин, N N -диэтиланилин. В качестве карботшльных соединений, содержаших активные группы -СН,, называемы метиленактивными соединени ми, следует на звать: метилэтилкетон, диэти кетон. цикло пентанон, циклогексанон, циклооктанон, аце тилацетон, бензоилацетон, сложные зфирь ацетоуксусной кислоты, сложные эфиры мало- новой и циаиуксусной кислоты, ацетофенон, пропиофенон и 3-метил 1 фенил-пиразолон-5 Особенно предпочтительными вощютс метилэтилкетон, диэтилкетон, диклопентанон, диклогексанон, сложный эфир адетоуксусной кислоты, пропиофенон, сложные эфиры малоновой кислоты и их смеси, С помощью третичных аминов или метиле активных соединений получают 1-нитроантра хинон очень высокой степени чистоты, в котором согласно тонкослойной хроматограмме нет динитроантрах1гаона, Полу юнный из тако го 1 нитроантрахинона 1 аминоантрахинон удовлетвор ет всем требовани м при получении продуктов дл изготовлени чувствитель ных красителей. Количество третичных аминов или метиленактивных соединений зависит от рода и, в первую очередь, от количества примесей. Целесообразно примен ть на 1 моль динитросоединени в смеси нитроантрахино- нов 0,3 - 3 мол , предпочтительно 0,5 - 2 мол оснований или метиленактивных соединений . Дл обработки смесей нитроантрахш-юнов в качестве растворителей примен ют органические растворители, которые могут содержать до 10% по весу воды. Растворитель подбирают такой получаемый 1 7-гттроактрахинон раствор лс L; нем iviUHHMaabf O; -ч образующиес при обработке продукты макси:.1,1ль-н:о, К растворителем относ тс гало- идированк-те, - 1 еские и ароматические углеводороды, :,u:i хлористый метилен, хлороформ , тетрахлорметан, 1,1- или 1,2-.дихлорэтан , трихлорэтан, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен , дихлорпропан, дибромэтан, хлорбензол , дихлорбензол, трихлорбензол, бромбен- зол, хлорнафталин или амиды карбоновой кислоты , в первую очередь, амиды пропионовой уксусной и, Б частности, муравьиной кислоты , а так-: е N -метилпирролидон. Затем применимы:. например, анизол и нитробензол, диметилсульфоксид, триамид гексаметилфюсфорной кислоты и бензонитрил. Предпочтительными растворител ми вл ютс -диметилформамид , амид Ы N -диметил- пропионовой кислоты, метилпирролидон, 1.1- и 1,2.дихлорэтан, дихлорпропан, анизол, нитробензол , хлорбензол, хлоркафталин и их смеси . Количество растворител зависит, в гтервую очередь, от растворимости образующихс из динитроантрахш-юнов при обработке основани ми продуктов реапдии. Как ггоавило, растворитель берут ь количестве от и,о до 10 -кратного ..относительно веса смеси нит- podirji 10 -... ос ацествлении способа .c г,.. - С1;;тэ:т выдерживают ; минимальных границах дл достижени высокой производительности прИ получении чистого 1...нктроантрахинона с одновреметшо миниMaj:tbHbiM количеством растзореЕПЮГо Б растворителе 1 -нитроантрахинока,. Реакцию обычно провод т при 40-250 С, предпочтительно при 70 -150°С. При температуре ниже 70°С продолжительность реак™ ции, как правило, увеличиваетс , при температуре выше 150 С возможно образование нежелательных побочных ггродуктов. Способ осуществл ют след ющим образом: смесь, состо щую из смеси нитроантрахино- нов, третичного ам:ана или метипенактивного соединени , инициатора и растворител , разогревают , размешива до температуры реакции , по окончании реакции охлаждают до ко /шатной температ -ры. Чистый 1-.нитроант рахинон отдел ют от реакционной смеси известным способом, промыванием удал ют маточный раствор и высушивают. Смесь нитроантрахинонов можно примен ть в сухом, тонко размолотом или влажном состо нии. При проведении обработки в не водной среде воду удал ют путем промывани низкокип щим смешивающимс с водой растворителем, отгон низкокип щий растворитель из кип щей реакционной среды. Влажную смесь нитроантрахинонов можно вы сушивать азеотропной отгонкой воды с поспедуюшей обработкой в том же растворителе В случае применени растворителей, смешивающихс с водой, очистка может осушает вл тьс в присутствии до 20% по весу воды относительно смеси нитроантрахинонов. Полученный по предложенному способу 1-нитроантрахинон можно обычными способами восстанавливать с образованием 1-амино антрахинона. Вследствие высокой степени чистоты полученный таким образом 1-аминоантрахинон полностью пригоден дл изгото&лени красителей и предварительных продуктов . Маточный раствор можно перерабатывать известным способом, причем продукты превращени динитроантрахинонов образуютс в виде остатков. В от ичие от динитроантрахинонов , образуташиес в виде остатков продукты превращени можно сжиг -.:::, в обычных установках дл сжигв ;1г; стходов.. Пример. 25 вес.ч. смеск ннтрсантрахинонов , содержащей приблизительно 75% 1-нитроактрахинона и приблизительно 3-5% 1,5- 3,5% 1,8- и всего 10% 1,61 ,7- и 2,7-Д11нитроантрахинона 2-нитроантрахинона и антрахикона, 25 вес.ч. -ди метилформамида, 5 вес .ч. триэтиламина и 0,25 вес.ч. нитрита натри 3 часа разогревают до 1О5-11О°, ох11;ажда от до 20° и отсасьшают, после чего промьтают небольшим количеством -диметилформамида и метанола. Получают 16,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрах1шона. В цел х определени степени чистоты I-нитроантрахинон восстанавгшвают в 1-аминоантрахинон , который анализируют тонкослойной хроматографией (силикагель: толуол/этилацетат/пиридин - 2О : 2:1 в качестве элюенга). В хроматограмме фактически нет других компонентов. Пример 2 . Поступают аналогично примеру 1, но вместо 0,25 вес.ч. нитрита натри примен ют 1 вес.ч. нитрита натри . Выход 15,1 вес.ч. чистого 1 нитроантрахинона . Пример 3. 25 вес.ч. смеси нитр антрахинонов (75% 1 нитроантрахинона), 30 вес.ч. нитробензола, 0,2 вес.ч, нитрита натри и 5 вес.ч, трипропиламина 3 часа размешивают при 110--120 . По охлаждени отсасывают, промывают небольшим количест вом холодного метанола, получа 15 вес. ч 1-нитроантрахинона. Пример 4. 50 вес.ч. смеси нитр антрахинонов (75% 1-нитроантрахинона), 50 вес.ч. N. N -диметилформамида, 10ве триэтиламина, 5 вес.ч. хлористого натри л1 3 часа размешивают при температуре де4 легмации . По охлаждении до комнатной температуры отсасывают, остаток промывают небольшим количеством N, Н -диметилфор- мамида и метанола. Выход 32,6 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона. Пример 5 . При поступлении аналогично примеру 4, но применении вместо триметиламина того же количества триэтил- амина, вместо хлористого натри и 1 вес.ч. роданида натри выдел етс 23,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона. Пример 6. Поступакуг аналогично примеру 1, примен , однако, смесь нитро- антрахинонов, содержащзто 65% 1-нитроантрахинона . Выход 15 вес.ч, чистого 1-нитроантрахинона . Пример 7. 50 пес.ч. смеси ни- роантрахиночс р (75% 1-ннгроактрахинона), 30 вес.ч, дьметилформймкда, 7 вес.ч. N.N --Д1 метиланллйна. 1,0 вес.ч. нмтрита натри 2 гаса размешивают при 12О С. По охлаж- л .еи и до кохшатной температуры отсасывают , остаток промывают небольши: л количеством диметилсЬормамида, затем метанолом. Выход 33 вес,ч. чистого 1--нитроантрахинона . Пример 8. 27,8 вес.ч. влажной смеси нитроантрахинонов (количество воды 10%), содержащей в сухом веществе 75% 1-нитроантрахинона, 3-5% 1,5-, 3-5% 1,8и всего 10% 1,6-1,7- и 2,7-динитроантрахинона , 2-нитроантрах1Шона и антрахинона, ЗО вес.ч. N,N -диметилформамида,5 вес.ч. триэтиламина и 0,25 вес.ч. нитрита натри , подвергают взаимодействию аналогично примеру 1 и перерабатывают. Выход 17,3 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона, не содержащего согласно хроматограмме никаких других компонентов. Пример 9 . 5О вес.ч. смеси нит роантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона), 5О вес.ч. N -метилпирродидона, 7,5 вес.ч. три-(3-метоксипропил)-амина и 0,5 вес.ч. нитрита натри 3 часа размешивают при 110 . По охлаждении перерабатывают аналогично примеру 1. Выход 28,3 вес.ч. 1-нитроантрах1 нона , содержащего согласно тонкослойной хроматограмме небольшие количества 1,5-динитроантрахинона. Пример 1О. 50 вес.ч. смеси нитроантрахинонов , содержащей приблизительно 75% 1-нитроантрахинона, приблизительно 3-5% 1,5-, 3-5% 1,8-, приблизительно 10% 1,6-, 1,7- и 2,7-динитроантрахинона, а также немного 2-.нитроантрахинона, 50 вес.ч, N. N -диметилформамида, 7 вес.ч. цикл о- пентанона и 1 вес.ч. нитрита натри 2 часа размещивают при 130. По охлаждении отсасывают , остаток промывают 1О вес.ч. хо- лодного N N -диметилформамида, затем 20 вес.ч, метанола и водой. По высушивании получают 28,9 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона . Дл определени степени чистоты выделен ный 1-нитроантрахинон восстанавливакуг в 1 -аминоантрахннон, который анализируют путем тонкослойной хроматографии (силикаге ь элюент: толуол/этилацетат/пиридин - 2О:2:1 по объему). В хроматограмме никаких ДРУгих компонентов не видно. Пример 11. Поступа аналогично примеру 10, но примен то же количество циклоактанона вместо 7 вес.ч. циклопентанона , получают 31,6 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона . Пример 12. Поступа аналогично примеру 10, но примен 7 вес.ч. диэтилке- тона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 33 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5-динит- роантрахинона, Пример 13. Поступа аналогично примеру 1О, но примен 7 вес.ч. циклогексанона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 32,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона . Пример 14. Поступа аналогично примеру 10, но примен 7 вес.ч. пропиофенона вместо 7 вес.ч. ииклопентанона, получают 33,7 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содер жащего минимальные количества 1,5-динит- роантрахинона. Пример 15. Поступа аналогично примеру 1О, но примен 6 вес.ч. сложного эфира ацетоуксусной кислоты вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 36,2 вес.ч, 1-нит роантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5-динитроантрахинона. Пример 16. Поступа аналогично примеру 1О, но гфимен 8 вес.ч. диэтило- вого сложного эфира малоновой кислоты вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 32 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5-динитроантрахй нона. Пример 17. Поступа аналогично примеру 10, но примен 7 вес.ч. метил- этилкетона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 31 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона . Пример 18. Поступа аналогично примеру Ю, но примен 8 вес.ч. ацетофено на вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 30,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона. Пример 19. Поступа аналогично примеру 10, но примен 9 вес.ч. 3-метил-1-фенил-пиралозона-5 , получают 2 9,8вес.ч ±-нитроантрахинона, содержащего минималь- ные количества 1,5- и 1,8-динитроантрахи- нона. Пример 20. Поступа аналогично примеру 13, но примен 9 вес.ч. бензоилацетона , получают 30,5 вес.ч. 1-нитроантрахинона , содержащего минимальные количества 1,5-динитроантрахинона. Пример 21. Поступа аналогично примеру 13, но примен 1,5-роданид натри вместо 1 вес.ч. нитрита натри , получают 30,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона. Пример 22. Поступают аналогично примеру 19, но вместо метилфенил-пиразолона-5 примен ют 8 вес.ч. ацетилацетона. Выход 29,5 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5- и 1,8-динитроантрахинона. Пример 23. 5О вес.ч. смеси нитроантрахинонов (состав, как в примере 10), 50 вес.ч. диметилсульфоксида, 7 вес.ч. циклогексанона и 1 вес.ч. нитрита натри 3 часа размещивают при 120 , перерабатыва затем аналогично примеру 10. Выход 29,3 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона. Пример 24. 50 вес.ч. смеси нит- роантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона), 50 вес.ч. триамида гексаметилфосфорной кислоты , 7 вес.ч. диклогексанона и 1 вес.ч. нитрита натри 3 часа размещивают при 120°. По переработке получают 27,1 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона. Пример 25 . 50 вес.ч, с.еси нит- роантрахинонов (75% 1--нитроантрахинона), 50 вес.ч. тетраметилмочевины. 7 вес.ч. циклогексанона и 1 вес.ч. нитрита натри 3 часа размещивают при 120°, перерабатыва затем аналогично примеру 10. Выход 31,0 вес.ч. чистого 1 китроактрах1гнона. Пример 26. 50 веСсЧ смеси нитроантрахинонов (75% 1 Нитроантрахинона), 5О вес.ч. N метил(|юрма1-лида, 7 вес.ч. циклогексанона и 1 вес.ч. нитрита натри 3 часа размешивают при 120°, перерабатыва затем аналоги гао примеру Ю. Выход 31,2 вес.ч, чистого 1-нитроантрах51Нона. Пример 27 . 50 вес.ч. смеси нитроантрахинонов , 50 вес.ч. N N -диметилформамида , 10 вес.ч. триэти.чамина и 0,05 вес.ч нитрита натри соответственно 0,1% инициатора в пересчете на нитроантрахинон разогревают с перемешиванием 3 часа до 120 - 135°. После охлаждени смесь фильтруют, фильтровальный осадок промывают небольшим количеством диметилформамида, затем метаолом и водой и сушат. Выход 32,7 вес.ч. 1 нитроантрахинона следующего состава, %: 1-Нитроантра:синон97,8 1,5-Динитроантрахинон0.4 1,8-ДинитроантйахинонО, О Антрахинон0,2 Смесь нитроантрахинонов имеет след щий состав, %: 1 -Нитроантрахинон76,8 1,5 -Динитроантрахинон6,2 1,8-Динитроантрахинон5,8 Антрахинон2,4 Остаток представл ет собой 1,6 - 1 2,6- и 2,7-Динитроантрахинон. Пример 28. Поступают, как у но в примере 27, но употребл ют вмест рита натри 1,7 вес.ч. фторида натри . После обработки получают 31,9 вес. 1-нитроантрахинона следующего состава 1-Нитроантрахинон97,9 1,5-Динитроантрахинон-«I 0,4 1,8-ДинитроантрахинонО, О Антрахинон0,3 Пример 29 (сравнительный). бота как указано Б примере 27, но не дава нитрита натри и перерабатыва к указано выше, по.тучают 38,6 вес.ч. 1- роантрахинона следующего состава, %: 1-Нитроантрахинон86,9 1,5-Динитроантрахинон5,1 1,8-Динитроантрахинон3,1 Антрахинон0,3 Пример 30. Поступают как у но в примере 9, однако примен ют смес рахинонов следующего состава, %: 1-Нитроантрахинон65,5 1,5-Д1вдитроантрах1гаон15,5 1,8-Динитроантрахинон11,5 Антрахинон1,2 После переработки получают 28,9 ве 1-нитроантрахинона следующего состава 1 .-Нитроантрахинон97,3 1,5 Динитроантрахинон0,4 1,8-ДинитроантрахинонО, С Антр ахинон0,2 Пример 31. Поступают, как зано в примере 10, но примен ют вмес 1 вес.ч. только 0,5 вес,ч. нитрита нат После переработки получают 31,1 вес. -нитроантрахинона следующего состава, 1-Нитроантрахинон97,3 1,5 -Динитроантрахинон0,6 1,8 ДинитроантрахинонО, О АнтрахинонО,2 Пример 32 1 сравнительный). ребленную как исходный материал смесь роантрахинонов получают по примеру 1. ЗОО вес.ч. антрахинона выдел ют 314 смеси нитроантрахинонов следующего с тава, %: 1-Нитроантрахинон76,7 1,5-Динитроантрахинон6,2 1,8-Динитроантрахинон5,8 Ав ччон2,4 Остаток (8,9%) состоит из 2-нитроантра- хинона, 1,6-, 1,7-, 2,6- и 2,7-динитроантрахинона . 31,4 вес.ч. смеси нитроантрахинонов перемещивают с 314 вес.ч. N,N -диметилформамида в течение часа при 25°. Нерастворивщуюс часть отфильтровывают и фильтровальный осадок промывают метанолом, затем водой и сущат. Выход 11,2 вес.ч. 1- -нитроантрахинона след тощего состава. %: 1-Нитроантрахиногх97,6 1,5-Динитроантрахинон1,5 1,8-ДинитроантрахинонО, О Антрахинон0,7 Ввиду 1,5%-ной доли 1,5- з1Шитроантрахинона получаемый из этого 1-нитроантрахинона 1-аминоантрахинон дл производства красителей вл етс :;т.1:.:-..а ::т;-: - -;- но пр.ггодным . Выход O41IUIсостазл ет 43,7°о с в нитроантрах Формула Способ выделен ;: смесей Нитроантрахш-юЕОБ пу: органическим раствориге:1ел: щ и и с тем, что, с us;;i:; чистоты целевого продукта, эксгракцлю провод т в присутствии инкцкатора, вз того в количестве 0,1-1О вес.%, и трегкчъ-ого амина или соединени , содержащего карбонильную rpynnyj вз того 3 количестве 1О.-20вес.% от исходной смеси, при 40-250-С. 2.Способ по п. 1, о г л ii ч а ю щ и и с тем, что используют органический растворите;1ь. содержапип: О.5--10вес.% воды. 3.Способ по пп. 1 и 2, от л и ч а ющ и и с тем, что в качестве растворител используют -днметклформамид, Ц -метилпирролидон, амид М ,N -длметилпропионовой кислоты, 1,1-.дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан , дихлорпропан, анизол, нитробензол, хлорбензол, хлорнафталин или их смеси. 4.Способ по пп. 1-3, о т л и чающийс тем, что в качестве третичного амина используют триметкламин, триэтил- амин, трипропиламин, триэтаноламин, диметил.анилин или их смеси. 5.Способ по пп. 1-4, о т .4 и ч а ю - щ и и с тем, что в качестве соединени , содержащего карбонильную группу, используют диэтилкетон, метилэтилкетон, циклогекса.нон , сложный эфир ацетоуксусной кислоты, сложные эфиры малоновой кислоты, цикло- пентанон или их смеси. Приоритет по признакам: О2.08.7 2 при выделении 1-нитроантрахино 1544365
на из смесей нитроантрахинонов осуществл ют31.10.72 при вьщелении 1-нитроантра.
органическим растворителем, содержащим во- хинона из смесей нитроантразинонов осуду , в нрисутствии каталитических количествществл ют в присутствии соединени , со-
инициатора и третичного амина;держащего карбонильную группу.