Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia czystego 1-nitroantrachinonu Przy nitrowaniu antrachinonu otrzymuje sie za¬ wsze mieszanine róznych zwiazków nitrowych.Mononitrowania nie daje sie przeprowadzic jedno¬ znacznie, a mozna otrzymywac tylko 1-nitroantra- chinon zanieczyszczony 2-nitroantrachinonem i róznymi zwiazkami dwunitrowymi Z reakcji nitro¬ wania w stezonym kwasie siarkowym otrzymuje sie z reguly produkty zawierajace okolo 60—75% 1-nitroantrachinonu.Na kolorystyczne wlasnosci barwników wytwa¬ rzanych z produktów otrzymywanych z 1-nitroan¬ trachinonu wplywaja czesto ujemnie zanieczyszcze¬ nia obecne w substancji wyjsciowej, dlatego poza¬ dane jest stosowanie mozliwie czystego 1-nitroan¬ trachinonu.Znane sposoby otrzymywania czystego 1-nitro¬ antrachinonu opisane sa w nastepujacych opisach patentowych: 1) opis patentowy RFN DOS nr 2 039 822, opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 766 222, 2) opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 2 302 729 i 3) opis patentowy RFN DOS nr 2 142 100.W opisie 2) opisano sposób oczyszczania nitroan- trachinonu, w którym otrzymany przez nitrowanie i wyodrebniona mieszanine nitroantrachinonów ogrzewa sie z wodnym roztworem siarczynu sodo¬ wego. Zanieczyszczenia takie jak dwunitroantra- chinony rozpuszczaja sie przy tym w wodzie i w ten sposób mozna je oddzielic od 1-nitroantrachi¬ nonu. Sposób ten jednak albo wcale albo w zniko¬ mym stopniu daje efekt oczyszczania. Otrzymany z tak oczyszczonego 1-nitroantrachinonu 1-amino- antrachinon nie nadaje sie do wytwarzania bar¬ wników ani pólproduktów do barwników.W opisie 3) przedstawiono' sposób oddzielania 1-nitroantrachinonu z mieszaniny po nitrowaniu za pomoca rozpuszczalników organicznych o gestosci nizszej niz gestosc mieszaniny po nitrowaniu. Po¬ trzebne sa tu duze ilosci rozpuszczalników, aby otrzymac 1-nitroantrachinon o zawartosci powyzej 90% wagowych zwiazku 1-nitro Z danych w przy¬ kladach mozna obliczyc, ze mozna wyizolowac we wzbogaconej postaci tylko 58% 1-nitroantraehinonu, który powstaje w czasie nitrowania. Jednakze qtrzymany 1-nitroantrachinon jest nieprzydatny do wytwarzania barwników lub ich pólproduktów, gdyz zawiera 8% wagowych.W opisie 1) opisano sposób otrzymywania 1-ni¬ troantrachinonu, w którym mieszanine nitroantra¬ chinonów otrzymana po nitrowaniu przemywa sie amidami kwasowymi. Do otrzymania 1-nitroantra¬ chinonu o zawartosci powyzej 90% wagowych 1- -nitrozwiazku trzeba przemywac mieszanine 10— 14-krotna wagowo iloscia dwumetyloformamidu.Otrzymuje sie wprawdzie 1-nitroantrachinon o za^ wartosci powyzej 95% 1-nitrozwiazku, jednak wy¬ dajnosc wyodrebnionego 1-nitroantrachinonu wy¬ nosi tylko 50% w stosunku do ilosci 1-nitroantra- 89 44689 446 3 chinonu zawartego w mieszaninie nitroantrachi- nonów.Celem wynalazku bylo uzyskanie czystego 1-ni- troantrachinonu z produktów nitrowania antrachi- nonu otrzymywanych znanymi sposobami nitrowa¬ nia.Stwierdzono, ze z mieszaniny nitroantrachinonów otrzymuje sie 1-nitroantrachinon z dobra wydaj¬ noscia i o znakomitej czystosci, gdy mieszanine nitroantrachinonów zawierajaca 1-nitroantrachinon traktuje sie w rozpuszczalnikach organicznych, które moga zawierac do 10% wagowych wody, w obecnosci katalitycznych ilosci inicjatora, zasadami albo zwiazkami wykazujacymi co najmniej jedna grupe -CH2- aktywowana przez jedna albo wiecej grup karbonylowych.Przy tym traktowaniu niepozadane produkty uboczne reakcji nitrowania ulegaja przemianie w latwiej rozpuszczalne zwiazki i dlatego mozna od¬ dzielic je od 1-nitroantrachinonu nie ulegajacego tej przemianie. Bylo przy tym nieoczekiwanym to, ze reakcja praktycznie ogranicza sie wylacznie do dwunitroantrachinonów. Mononitrochinony nie rea¬ guja w ogóle albo tylko w bardzo nieznacznym sto¬ pniu. Wystepujace ewentualnie w mieszaninie ni¬ troantrachinonów male ilosci 2-nitroantrachinonu pozostaja przy zastosowaniu odpowiednich rozpu¬ szczalników w lugu macierzystym, tak ze sposobem wedlug wynalazku mozna wyodrebnic bardzo czy¬ sty 1-nitroantrachinon z duza wydajnoscia.Mieszaniny nitroantrachinonów poddawane oczy¬ szczaniu sposobem wedlug wynalazku, otrzymywane, na przyklad zwyklymi sposobami nitrowania, za¬ wieraja z reguly tylko do 75% wagowych 1-nitro¬ antrachinonu. Mieszaniny o wiekszej zawartosci 1-nitroantrachinonu oczyszcza sie oczywiscie la¬ twiej Sposobem wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do znanych sposobów, uzyskuje sie ponad 70%, a zazwyczaj ponad 80% zawartego w mieszaninie nitroantrachinonów 1-nitrozwiazku w czystej po¬ staci. Otrzymany produkt zawiera 95—99% 1-nitro¬ zwiazku.Jako stosowane w sposobie wedlug wynalazku inicjatory wchodza w rachube zwiazki dostarcza¬ jace w warunkach reakcji jony takie jak: azoty- nowy, tiocyjanowy, jodowy, bromowy, chlorowy, fluorowy, fenolanowy albo alkoholanowy.Jako zwiazki, które w warunkach reakcji do¬ starczaja wyzej wymienione jony jako inicjatory mozna wymienic, na przyklad: azo*tyny metali al¬ kalicznych albo metali ziem alkalicznych, jak azo¬ tyn sodowy, potasowy, magnezowy albo wapniowy, tiocyjaniany metali alkalicznych, jak tiocyjanian sodowy, tiocyjanian potasowy, halogenki metali al¬ kalicznych i metali ziem alkalicznych, jak jodek sodo¬ wy, potasowy, litowy, magnezowy albo jodek wa¬ pniowy, bromek sodowy, potasowy, litowy, magne¬ zowy, strontowy albo wapniowy, chlorek sodowy, potasowy, litowy, magnezowy albo chlorek wapnio¬ wy, fluorek sodowy, potasowy, litowy, albo ma¬ gnezowy, fenolany metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych i alkoholany metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych, jak fenolan sodowy, potasowy, litowy, magnezowy, wapniowy, metano- lan, etanolan, propanolan albo butanolan sodowy, potasowy, magnezowy lub wapniowy albo fenol.Zwiazki dostarczajace inicjatory dodaje sie^ do mieszaniny reakcyjnej w katalicznych ilosciach.Pod katalicznymi ilosciami w ramach wynalazku rozumie sie dodatek 0,1—10% wagowych w odnie¬ sieniu do mieszaniny nitroantrachinonów.Jako inicjator szczególnie korzystny jest jon azotynowy (N02). io Jon azotynowy jako szczególnie czynny inicjator moze znajdowac sie w mieszaninie nitroantrachi¬ nonów jeszcze^ z syntezy, jezeli mieszanina ta po wydzieleniu jej z mieszaniny reakcyjnej nie zo¬ stala w ogóle albo tylko niezupelnie przemyta.Dalej jon azotynowy katalizujacy reakcje moze utworzyc sie w mieszaninie reakcyjnej w krótkim czasie w obecnosci bardzo reaktywnych amin pierwszorzedowych lub drugorzedowych, fenola- nów albo alkoholanów. Oznacza to, ze reakcja prze- biega dopiero po wiecej lub mniej krótkim okresie inicjujacym, natomiast w przypadku dodania ini¬ cjatora przebiega natychmiast bez okresu inicjuja¬ cego.Jako zasady stosowane w sposobie wedlug wy- nalazku wchodza w rachube pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe aminy alifatyczne, cykloalifatycz- ne, aryloalifatyczne, aromatyczne i/albo aminy he¬ terocykliczne albo mieszaniny tych amin, wodoro¬ tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicz- nych, weglany metali alkalicznych, weglan amono¬ wy, fosforany metali alkalicznych, alkoholany i fenolany metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych.Jako zasady mozna wymienic w szczególnosci zwiazki takie jak: n-propyloamina, izopropyloami- na, n-butyloamina, izobutyloamina, 2-metoksyetylo- amina, 2-etyloheksyloamina, 2-etoksyetyloamina, 3- -metoksypropyloamina, cykloheksyloamina, benzy- loamina, fenyloetyloamina, aminometylocyklopen- 40 tyloamina, dwu-n-propyloamina, dwuizopropylo- amnia, morfolina, dwu-n-butyloamina, dwuizobu- tyloamina, trójmetyloamina, trójetyloamina, trójpro- pyloamina, dwu-2-etyloheksyloamina N-butylo-2- -etyloheksyloamina, dwu-2-metoksyetyloamina, 3- 45 -cykloheksyloaminopropyloamina, 1-dwuetyloamino- -4-aninopentan, 3-dwumetyloaminopropyloamina, 2- -dwuetyloaminoetyloamina, pirolidyna, piperazyna, N-metylopiperazyna, trójbutyloamina, trójetanolo- amina, pirydyna, N,N-dwumetyloanilina, N,N-dwu- 50 etyloanilina, N-metylomorfolina, N-etylopiperydyna, metylodwuizopropyloamina, metylodwuizobutylo- amina, czterometyloszesciometylenodwuamina, we¬ glan sodowy, weglan potasowy albo weglan amono¬ wy, fenolany metali^alkalicznych, jak fenolan sodo- 55 wy, potasowy, litowy, trzeciorzedowy albo drugo- rzedowy ortofosforan sodowy albo potasowy, poza tym wodorotlenek sodowy albo potasowy. W polar¬ nych bezprotonowych rozpuszczalnikach, jak w N,N- -dwualkiloamidach kwasów karboksylowych, rów- 60 niez jon fluorowy "F@ dziala jako silna zasada.Z wymienionych zasad szczególnie korzystne sa: trzeciorzedowe aminy alifatyczne, jak trójmetylo¬ amina, trójetyloamina, trójpropyloamina, trójbuty- • loamina, trójetanoloamina, aminy drugorzedowe, 65 jak dwuizopropyloamina, dwuizobutyloamina, mor-5 folina oraz N,N-dwumetyloanilina, N,N-dwuetylo- anilina, fenolany metali alkalicznych, jak fenolan sodowy albo potasowy i weglan metali alkalicznych, jak weglan sodowy albo potasow7y.Jako zwiazki zawierajace grupy -CH2-, które w dalszym ciagu okreslane sa równiez jako zwiazki metylencaktywne i których grupa -CH2- jest akty¬ wowana przez jedna albo wiecej grup -CO-, wy¬ mienia sie alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifa- tyczne craz heterocykliczne ewentualnie podstawio¬ ne ketony, estry kwasów (3-ketokarboksylowych albo ich amidy, zwiazki |3-dwukarbonylowe i cy¬ kliczne imidy karboksylowe. Jako zwiazki mety- lenoaktywne wchodza w rachube, na przyklad: metyloetyloketon, dwuetyloketon, metylopropylo- keton, etylopropyloketon, dwupropyloketon, mety- lobutyloketon, etylobutyloketon, ' propylobutyloke- ton, dwubutyloketon, izopropyloetylcketon, izopro- pylopropyloketon, cyklopentanon, cykloheksanon, cyklooktanon, acetyloaceton, benzoiloaceton, estry kwasu acetylooctowego, amidy kwasu acetyloocto- wego, na przyklad anilid, malonian etylu, estry kwasu cyjanooctowego, acetofenon, propiofenon i 3-metylo-l-fenylopirazolon-5.Z punktu widzenia ekonomicznego i technologii procesu korzystne sa technicznie dostepne ciekle zwiazki metylenoaktywne.Szczególnie korzystne przy traktowaniu miesza¬ nin nitroantrachinonów sa z powodu swej szcze¬ gólnej duzej aktywnosci metyloetyloketon, dwuety¬ loketon, cyklopentanon, cykloheksanon, acetylo- octan, etylu, propiofenon, malonian etylu i ich mieszaniny.Za pomoca wymienionych zasad albo zwiazków metylenoaktywnych otrzymuje sie bardzo czysty 1-nitroantrachinon, który nie wykazuje przy zasto¬ sowaniu chromatografii cienkowarstwowej obecno¬ sci zadnego dwunitrochinonu. Otrzymany z takie¬ go 1-nitroantrachinonu 1-aminoantrachinon spelnia wszystkie wymagania stawiane substratowi sluza¬ cemu do wytwarzania 'kolorystycznie czulych bar¬ wników.Ilosc zasady albo zwiazku metylenoaktywnego •potrzebna do sposobu wedlug wynalazku zalezy od rodzaju, a przede wszystkim od ilosci zanieczy¬ szczen. Optymalna ilosc zasady albo zwiazku mety¬ lenoaktywnego mozna ustalic prostymi próbami, wstepnymi, przy czym traktowany produkt bada sie za pomoca chromatografii cienkowarstwowej.Korzystnie stosuje sie na kazdy mol zwiazku dwu- nitrowego znajdujacego sie w mieszaninie nitroan¬ trachinonów 0,3—3, zwlaszcza 0,5—2 moli zasad albo zwiazków metylenoaktywnych.Jako rozpuszczalniki przy traktowaniu mieszanin nitroantrachinonów wchodza w rachube rozpusz¬ czalniki organiczne, które moga zawierac do 10% wagowych wody.Do przeprowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku wybiera sie z reguly taki rozpuszczalnik, zeby 1-nitroantrachinon rozpuszczal sie w nim mozliwie w jak najmniejszym stopniu i aby pro¬ dukty powstale w czasie reakcji rozpuszczaly sie w nim mozliwie dobrze.Okazalo sie, ze takimi rozpuszczalnikami sa przede wszystkim chlorowcowane weglowodory ali- )446 6 fatyczne i aromatyczne, jak chlorek metylenu, chlo¬ roform, czterochlorek wegla, 1,1-albo 1,2-dwuchlo- roetan, trójchloroetan, czterochloroetan, czterochlo- roetylen, dwuchloropropan, dwubromoetan, chloro- benzen, dwuchlorobenzen, trójchlorobenzen, bromo- benzen, chloronaftalen albo amidy kwasów karbo- ksylowych, przede wszystkim amidy kwasu propio- nowegc, kwasu octowego i zwlaszcza kwasu mrówkowego oraz N-metylopirolidon. Poza tym odpowiednimi rozpuszczalnikami sa na przyklad anizol i nitrobenzen, sulfotlenek dwumetylowy, szescicmetylotrójamid kwasu ortofosforowego i ben- zonitryl. Wyrózniajacymi sie rozpuszczalnikami sa N,N-dwumetyloamid kwasu propionowego, N,N- -dwumetyloformamid, N-metylopirolidón, 1,1- i 1,2-dwuchloroetan, dwuchloropropan, anizol, nitro¬ benzen, chlorobenzen, chloronaftalen albo ich mie¬ szaniny..Ilosc stosowanego rozpuszczalnika ustala sie przede wszystkim zaleznie od rozpuszczalnosci pro¬ duktów powstajacych w reakcji dwunitroantrachi- nonów z zasadami. Z reguly stosuje sie od 0,5 do okolo 10-krotna ilosc wagowa w stosunku do mie¬ szaniny nitroantrachinonów. Przy technologicznym prowadzeniu procesu stosuje fsie ze wzgledów eko¬ nomicznych mozliwie mala ilosc rozpuszczalnika, aby uzyskac czysty 1-nitroantrachinon z duza wy¬ dajnoscia na jednostke objetosci i czasu i aby ilosc rozpuszczonego w rozpuszczalniku l-nitroantrachi- nonu byla mozliwie jak najmniejsza.Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturach 40—250°C; korzystnie zakres temperatur lezy w granicach 70—150°C. W przypadku stosowania tem¬ peratur ponizej 70°C przedluza sie z reguly czas trwania reakcji, a w temperaturach powyzej 150°C istnieje niebezpieczenstwo powstawania niepozada¬ nych produktów ubocznych.Korzystnie proces wedlug wynalazku prowadzi sie tak ze mieszanine skladajaca sie z mieszaniny 40 nitroantrachinonów i zasady albo zwiazku metyle¬ noaktywnego dodaje sie do inicjatora i rozpusz¬ czalnika podczas mieszania i ogrzewania do zadanej temperatury i po zakonczeniu reakcji pozostawia sie do ostygniecia do temperatury pokojowej. Czy¬ sty 1-nitroantrachinon wyodrebnia sie w znany 45 sposób z mieszaniny reakcyjnej, odmywa od lugu macierzystego i ewentualnie suszy.Mozna stosowac mieszanine nitroantrachinonów w stanie suchym, drobno zmielonym albo tez w so postaci surowca mokrego. Jezeli chce sie przepro¬ wadzic traktowanie w srodowisku bezwodnym, wo¬ de z surowca mokrego usuwTa sie za pomoca prze* mywania niskowrzacym rozpuszczalnikiem miesza¬ jacym sie z woda i ewentualnie niskowrzacy roz- 55 puszczalnik oddestylowuje sie potem z wyzej wrzacego srodowiska reakcji. Mozna wilgotna mie¬ szanine nitroantrachinonów wysuszyc w ten- sposób, ze wode oddestylowuje sie jako azeotrop i naste¬ pnie w tym samym rozpuszczalniku prowadzi sie 60 reakcje.W przypadku stosowania rozpuszczalników mie¬ szajacych sie z woda mozna przeprowadzic oczy¬ szczanie bez zaklócen w obecnosci wody do 20% wagowych w odniesieniu do mieszaniny nitroantra- Pk chinonów.7 Otrzymany tym sposobem 1-nitroantrachinon re¬ dukuje sie zwyklymi metodami do 1-aminoantra- chinonu. Tak otrzymany 1-aminoantrachinon z po¬ wodu swej doskonalej czystosci nadaje sie bez ograniczen do wytwarzania barwników i ich pól¬ produktów.Lug macierzysty mozna przerobic w znany spo¬ sób, przy czym produkty przemiany dwunitroantra- clrinonów otrzymuje sie jako pozostalosc. W prze¬ ciwienstwie do dwunitroantrachinonów otrzymane jako pozostalosc produkty przemiany mozna spalac w zwyklych urzadzeniach do spalania odpadów.To stanowi dalsza korzystna ceche sposobu wedlug wynalazku.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku szczególowo. Czesci i procenty podane sa wagowo, a temperatura w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 25 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów zawierajacej okolo 75% 1-nitroantra- chinonu i okolo 3—5% 1,5—, 3—5% 1,8— i ogólnie % 1,6—, 1,7— i 2,7-dwunitroantrachinonu, 2-ni- troantrachinon i antrachinon, 25 czesci N,N-dwu- metyloformamidu, 5-czesci trójetyloaminy i 0,25 czesci azotynu sodowego ogrzewa sie w ciagu 3 godzin do temperatury 105—110°C, po czym oziebia do temperatury 20°C i nastepnie odsaczony osad przemywa mala iloscia N,N-dwumetyloformamidu i metanolem. Otrzymuje sie 16,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.W celu oznaczenia czystosci 1-nitroantrachinon redukuje sie do 1-aminoantrachinonu, który anali¬ zuje sie za pomoca chromatografii cienkowarstwo¬ wej (ziemia okrzemkowa, jako eluent toluen) octan etylu (pirydyna w stosunku 20 :2 :1). Chromato- gram nie wykazuje praktycznie zadnych innych skladników.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie do sposobu podanego w przykladzie I, stosujac zamiast 0,25 czesci 1 czesc azotynu sodowego. Wydajnosc: ,1 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad III. 25 czesci 1-nitroantrachinonu (75%), 25 czesci dwumetyloformamidu, 5 czesci trójpropyloaminy i 5 czesci fenolu ogrzewa sie w- ciagu 2 godzin do temperatury 130°C. Po oziebieniu do temperatury 20°C odsacza sie osad. Otrzymuje sie 15,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu. v Przyklad IV. 25 czesci mieszaniny, nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 5 czesci trójetyloaminy, 0,5 czesci morfoliny i 25 czesci dwu¬ metyloformamidu ogrzewa sie do temperatury; 110°C w ciagu 3 godzin, po czym oziebia sie i od¬ sacza dsad. Otrzymuje sie 16,5 czesci czystego 1- -nitroantrachinonu.Przyklad V. 25 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 25 czesci dwumetyloformamidu, 5 czesci trójetyloaminy i 0,3 czesci metanolanu sodu ogrzewa sie w ciagu 3 go¬ dzin do temperatury 110°C. Otrzymuje sie 14,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu. \ 1446 8 Przyklad VI. 25 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 30 czesci nitrobenzenu, 0,2 czesci azotynu sodowego i 5 cze¬ sci trójpropyloaminy ogrzewa sie w ciagu 3 godzin podczas mieszania do temperatury 110—120°C. Po ochlodzeniu odsacza sie osad i przemywa go mala iloscia metanolu. Otrzymuje sie 15 czesci 1-nitro¬ antrachinonu.Przyklad VII. 50 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 50 czesci N,N-dwumetyloformamidu, 10 czesci trójetyloaminy i 5 czesci chlorku sodowego ogrzewa sie w ciagu 3 godzin podczas mieszania do temperatury wrze- nia.Po oziebieniu do temperatury pokojowej odsacza sie osad i przemywa go mala iloscia N,N-dwumety- loformamidu i metanolem. Wydajnosc: 32,6 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób poda¬ ny w przykladzie VII, jednakze zamiast trójmety- loaminy stosuje sie taka sama ilosc trójetyloaminy i zamiast chlorku sodowego stosuje sie 1 czesc tiocyjanianu sodowego. Wyodrebnia sie 23,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad IX. 50 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu) dodaje sie w temperaturze 150°C do 50 czesci N,N-dwumetylo- formamidu, 2 czesci fenolu i 1,4 czesci weglanu potasowego i miesza calosc w ciagu 5 minut w temperaturze 150°C. Po oziebieniu przerabia sie mieszanine reakcyjna w sposób podany w przy- kladzie I. Wydajnosc: 29 czesci czystego 1-nitroan¬ trachinonu.Przyklad X. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny jak w przykladzie I stosujac mieszanine 40 nitroantrachinonów zawierajaca 65% 1-nitroantra¬ chinonu. Wydajnosc: 15 czesci czystego 1-nitroan¬ trachinonu.Przyklad XI. 50 czesci mieszaniny nitroan- 45 trachinonów zawierajacej 75% 1-nitroantrachinonu, 50 czesci dwumetyloformamidu, 7 czesci N,N-dwu- metyloaniliny, 1,0 czesc azotynu sodowego miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 120°C. Po ostudzeniu do temperatury pokojowej odsacza sie 50 osad i przemywa go mala iloscia dwumetylofor¬ mamidu i nastepnie metanolem. Wydajnosc: 33 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XII. Postepuje sie w sposób opi- g5 sany w przykladzie XI stosujac zamiast N,N-dwu- metyloaniliny 5 czesci morfoliny i tylko 0,5 czesci azotynu sodowego. Temperatura reakcji: 130°C, czas trwania reakcji: 3 godziny. Wydajnosc: 28 czesci czystego 1-nitroantrachinonu. 60 Przyklad XIII. 27,8 czesci wilgotnej miesza¬ niny nitroantrachinonów (zawartosc wody: 10%), która w stanie suchym zawiera 75% 1-nitroantra¬ chinonu, 3—5% 1,5—, 3—5% 1,8— i razem 10% 8B 1,6—, 1,7— i 2,7-dwunitroantrachinonu,- 2-nitroan-89 446 li trachinon i antrachinon, 30 czesci N,N-dwumetylo- formamidu, 5 czesci trójetyloaminy i 0,25 czesci azotynu sodowego poddaje sie reakcji analogicznie jak w przykladzie I i analogicznej przeróbce.Wydajnosc: 17,3 czesci czystego 1-nitroantrachino- nu, który wedlug badania chromatograficznego nie zawiera zadnych innych skladników.Przyklad XIV. 50 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 50 czesci N-metylopirolidonu, 7,5 czesci 3-metoksypropylo- aminy i 0,5 czesci azotynu sodowego miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 110°C. Po oziebieniu przerabia sie mieszanine reakcyjna w sposób ana¬ logiczny do przykladu I. Wydajnosc: 28,3 czesci 1-nitroantrachinonu, który wedlug chromatogramu cienkowarstwowego zawiera jeszcze nieznaczna ilosc 1,5-dwunitroantrachinonu.Przyklad XV. 50 czesci mieszaniny nitroan- trachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 50 czesci anizolu, 10,5 czesci 2-etyloheksyloaminy, 0,5 czesci azotynu sodowego miesza sie w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin. Przerabia sie dalej jak w przy¬ kladzie I. Wydajnosc: 32,3 czesci czystego 1-nitro¬ antrachinonu.Przyklad XVI. 50 czesci mieszaniny nitro- antrachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 50 czesci chlorobenzenu, 10,5 czesci 2-etyloheksyloaminy i 0,5 czesci azotynu sodowego miesza sie w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 100°C.Mieszanine reakcyjna przerabia sie w sposób podany w przykladzie I. Wydajnosc: 33,7 czesci 1-nitroantrachinonu zawierajacego wedlug chroma¬ togramu cienkowarstwowego jeszcze nieznaczna ilosc 1,5-dwunitroantrachinonu.Przyklad XVII. 50 czesci mieszaniny nitro- antrachinonów, która zawiera okolo 75 czesci 1-ni¬ troantrachinonu, okolo 3—5 czesci 1,5—, 3—5 cze¬ sci 1,8—, okolo 10 czesci 1,6—, 1,7— 2,7-dwunitro- antrachinonu oraz nieco 2-nitroantrachinonu, 50 czesci N,N-dwumetyloformamidu, 7 czesci cyklo- pentanonu i 1 czesc azotynu sodowego miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 130°C. Po ozie¬ bieniu odsacza sie osad i przemywa go 10 czescia¬ mi zimnego N,N-dwumetyloformamidu, nastepnie czesciami metanolu i wreszcie woda. Po wysu¬ szeniu otrzymuje sie 28,9" czesci czystego 1-nitro¬ antrachinonu.W celu okreslenia czystosci wyodrebniony 1-ni- troantrachinon redukuje sie do 1-aminoantrachi- nonu i ten poddaje sie analizie chromatograficznej cienkowarstwowej (ziemia okrzemkowa; eluent: toluen (octan etylu) pirydyna (w stosunku do ob¬ jetosciowym 20 : 2 : 1). Chromatogram nie wykazuje zadnych innych skladników.Przyklad XVIII. Postepujac w sposób ana¬ logiczny do przykladu XVII, stosujac jednakze zamiast 7 czesci cyklopentanonu taka sama ilosc cyklooktanonu, otrzymuje sie 31,6 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XIX. Postepujac w sposób podany w przykladzie XVII, stosujac jednak 7 czesci dwu- etyloketonu zamiast 7 czesci cyklopentanonu, otrzy¬ muje sie 33 czesci 1-nitroantrachinonu zawieraja- ~5 cego jeszcze slady 1,5-dwunitroantrachinonu.P rz y k l a d XX. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie XVII, stosujac 7 czesci cyklohe- ksanonu zamiast 7 czesci cyklopentanonu. Otrzy- muje sie 32,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XXI. Postepuje sie analogicznie do sposobu w przykladzie XVII ale zamiast 7 czesci cyklopentanonu stosuje sie 7 czesci propiofenonu.Otrzymuje sie 33,7 czesci 1-nitroantrachinonu za¬ wierajacego slady 1,5-dwunitroantrachinonu.Przyklad XXII. Postepuje sie analogicznie do sposobu podanego w przykladzie XVII, stosujac 6 czesci acetylooctanu etylu zamiast 7 czesci cyklo¬ pentanonu. Otrzymuje sie 36,2 czesci 1-nitroantra¬ chinonu zawierajacego slady 1,5-dwunitroantrachi¬ nonu.Przyklad XXIII. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie XVII, ale stosujac 8 czesci malonianu etylu zamiast 7 czesci cyklopentanonu, otrzymuje sie 32 czesci 1-nitroantrachinonu, który jest zanieczyszczony sladami 1,5-dwunitroantrachi- nonu.Przyklad XXIV. Postepuje sie w sposób po¬ dany w przykladzie XVII lecz zamiast 7 czesci cy¬ klopentanonu stosuje sie 7 czesci metyloetyloketonu r otrzymuje sie 31 czesci czystego 1-nitroantrachi¬ nonu.Przyklad XXV. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie XVII, stosujac 8 czesci acetofenonu zamiast 40 7 czesci cyklopentanonu; otrzymuje sie 30,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XXVI. Postepuje sie analogicznie do sposobu podanego w przykladzie XVII, stosujac 45 jednak 9 czesci 3-metylo-l-fenylopirazolonu-5.Otrzymuje sie w ten sposób 29,8 czesci 1-nitroan¬ trachinonu, który zanieczyszczony jest sladami 1,5- i 1,8-dwunitroantrachinonu. 50 Przyklad XXVII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XVII, stosujac 9 czesci ben- zoiloacetonu zamiast 7 czesci cyklopentanonu.Otrzymuje sie 30,5 czesci 1-nitroantrachinonu za¬ wierajacego jeszcze slady 1,5-dwunitroantrachi- 55 nonu.Przyklad XXVIII. Postepuje sie analogicznie do sposobu podanego w przykladzie XX, stosujac 1,5 czesci tiocyjanianu sodowego zamiast 1 czesci 60 azotynu sodowego. Otrzymuje sie w ten sposób ,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XXIX. Postepuje sie w sposób po¬ dany w przykladzie XXVI lecz stosuje sie zamiast 65 metylofenylopirazolonu-5 8 czesci acetyloacetonu.89 446 12 13 Wydajnosc: 29,5 czesci 1-nitroantrachinonu, który zawiera jeszcze slady 1,5- i 1,8-dwunitroantrachi- nonu.Przyklad XXX. 50 czesci mieszaniny nitro- antrachinonów (sklad jak w przykladzie XVII), 50 czesci sulfotlenku dwumetylowego, 7 czesci cyklo¬ heksanom! i 1 czesc azotynu sodowego miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 120°C.Mieszanine reakcyjna przerabia sie w sposób podany w przykladzie XVII.Wydajnosc: 29,3 czesci czystego 1-nitroantrachi¬ nonu.Przyklad XXXI. 50 czesci mieszaniny nitro¬ antrachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 50 cze¬ sci *5zesciometylotrójamidu kwasu ortofosforowego, 7 czesci cykloheksanonu i 1 czesc azotynu sodo¬ wego miesza sie w temperaturze 120°C w ciagu 3 godzin. Po przeróbce otrzymuje sie 27,1 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XXXII. 50 czesci mieszaniny ni- troantrachinonu (75% 1-nitroantrachinonu), 50 cze¬ sci czterometylomocznika, 7 czesci cykloheksanonu i 1 czesc azotynu sodowego miesza sie w tempera¬ turze 120°C w ciagu 3 godzin. Mieszanine reakcyj¬ na przerabia sie jak w przeróbce XVII. Wydajnosc: 31,0 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.Przyklad XXXIII. 50 czesci mieszaniny ni- troantrachinonów (75% 1-nitroantrachinonu), 50 czesci N-metyloformamidu, 7 czesci cykloheksano¬ nu i 1 czesc azotynu sodowego miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 120°C. Dalsza przeróbka jak w przykladzie XVII. Wydajnosc: 31,2 czesci czystego 1-nitroantrachinonu. PL