JPS58196260A - アントラキノン染料を含有する二色性液晶物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は式 のアントラキノン染料類、それらの製造方法、それらの
使用及びこれらのアントラキノ／染料類を含有している
好適には液晶相の形状の二色性物質に関するものである
。 式１において、ＹＩ、Ｙ、　、Ｙ８、Ｙ、は水素、ハロ
ゲン、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミ
ン、シクロアルキルアミノ、アシルキルアミノ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、シクロアルキルチオ、アラルキ
ルチオまたはヒドロキシルを示し、該炭化水素基類は置
換されていてもよく、但し条件として α）　置換基Ｙ、、Ｙ、　、Ｙ、ま九はＹ４の少なくと
も１個は水素を示さず、 ｂ）　置換基Ｙ３、Ｙ、、Ｙ、およびＹ４の最大２個が
ハロゲンを示し、そして ’＋）　　Ｘ＋　、Ｘｓがハロゲン、−Ｒ，、−ＯＲ。 または−ＳＲ，を示し、Ｒ１は任意に置換されていても
よいアルキル（ここでアルキル鎖は酸素原子もしくは数
個の非隣接酸素原子により置換されていてもよい）、任
意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されて
いてもよいシクロアルキル、任意に置換されていてもよ
いアラルキルマ九は任意に置換されていてもよい複素環
式基を示し、そして Ｘ！は水素を示すか、或いは Ｃ，）　Ｘ、、Ｘ、はハロゲン、 ｍ′は０，１，２ｔたは３を示り。 雷は０．２ま九は３を示し、 Ｒ７はハロゲン、−〇Ｆ、　、−ＣＮ、−ＯＲ，。 −８Ｒ，、Ｒ，、−Ｃｏ、Ｒ，、−０−Ｃ−Ｒ，、１ −Ｃ−ＮＨＲ，、−８０，Ｎｌ１Ｒ，、−８Ｏ，Ｎ（Ｒ
，）ｔ、１ またはＮＯ２を示し、 Ｒ１は水素またはＲ１を示し、そして Ｒ４は水素、アルキル、ハロゲン、アルコキシまたは−
Ｃ０２Ｒ，を示し、そして Ｘ、は水素を表わすか、或いは ｃｓ）　　Ｘ、はハロゲ／を示し、 Ｘ、は−ＯＲ，ｉたは−ＳＲ，を示し、そしてＸ、は水
素を示す。 好適な染料類は式 〔式中、Ｘ■、ＸＩ３はハロゲン＼−Ｒ，ｌＸＯＲ＋＋
ｔたけ一８Ｒ，、を示し、ここでＲ１゜は任意に置換さ
れていてもよいアリールまたは任意に置換されていても
よい複素積大％式％ ＹＩ、）′！、Ｙ３、Ｙ４は上記の条件α）及びｂ）の
下での式ＩＫＩＩして示されている意味を有する〕 に相当する。 また、式 〔式中、Ｙ、　、Ｙｔ、Ｙ、及びＹ４は上記の条件α）
及びｂ）の下で式■に関して示さを示し、 ここでＲ，、Ｒ，及びＲ１は上記の意味を有する〕 の染料類も好適である。 特に好適な群の染料類は式 〔式中、Ｒ１１は弐ｎに対して示されている意味を有す
る〕 に相当する。 式 〔式中、Ｘｓ＋は　ＯＲ＋　１＊は　ＳＲ＋　を示１７
、Ｒ１は式１に関して示されている意味を有する〕 の染料類も好適である。 さらに、式 〔式中、Ｘｌ、は式Ｖに関して示されている意味を有［
２、： Ｙ７．は−ＮＨ，ｔたは−ＯＲを表わし、そしＹ３２け
ハロゲン、特に塩紫、を表わす〕の染料類も好適である
。 式 の染料類が特に好適である。 式■〜ｘｖにおいて、Ｔは水素、アルキル（アルキル鎖
が１〜３個の非隣ＩＩＯ原子により中断されていてもよ
い）、好適にＦｌ、Ｃｔ〜Ｃ６−ア〃キル、アルコキン
（アルコキシ基のＣ鎖が１〜３個の非隣接Ｏ原子により
中断されていてもよい）、好適にはＣ３〜Ｃ６−アルコ
キシ、・・ロゲン、好適には塩素、臭素及び特に弗素、
−ＣＦ３、−ＣＮ、アルキルチオ、特に・Ｃ０〜Ｃ６−
アルキルチオ、アリールチオ、特にフェニルチオ、アリ
ール、特にフェニル、Ｃ０ＯＲ，、特に（Ｃ＋〜Ｃ８−
アルコキシ）カルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、−〇−Ｃ−Ｒ，、特に（ｃ、〜Ｃ１アルキル）１ カルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシお
よびベンゾイルオキシを示す。 Ｔがメタ位置にある式場〜ＸＶの化合物類が特に興味が
ある。 ま九、式 〔式中、Ｒ６は任意に置換されていて屯よいアルキル、
任意に置換されていてもよいシクロアルキルまたは任意
に置換されていてもよいアラルールを示す〕 の化合物類４好適である。 本発明に従う好適なアントラキノン化合物類は、２．６
も１．＜は２，７−位置の置換基の他にα−位置＜１，
４．５及び８）に下記の基本型の置換基を有する： 表１ Ｓ−φ　Ｓ−φ　Ｓ−φ　Ｓ−φ Ｓ−φ　Ｓ−φ　Ｓ−φ　０Ｈ ８−φ　Ｓ−φ　Ｓ−φ　Ｃｌ ５−φ　Ｓ−φ　Ｓ−φ　Ｈ ８−φ　Ｎ／−／２０ＨＳ−φ Ｓ−φ　ＮＨ，ＣＩ　　　Ｓ−φ Ｓ−φ　Ｓ−φ　ＮＨ，ＮＯ。 Ｓ−φ　ＮＨ，Ｎｏ２Ｓ−φ Ｓ−φ　ＮＭ　　　Ｓ−φ　Ｎｏ。 Ｓ−φ　Ｓ−φ　ＯＨ０Ｈ ８−φ　Ｓ−φ　Ｏｌｉ　　　Ｃｌ ５−φ　ＯＨＣＩ　　　Ｓ−φ １　　　　　　　４　　　　　　　５　　　　　　　８
Ｓ−φ　　　　　Ｓ−φ　　　　　ＯＨｌ１Ｓ−φ　　
　　Ｏｌｉ　　　　　　ＨＳ−φＳ−φ　　　　　Ｓ−
φ　　　　　ＣＩ　　　　　　　Ｈ８−φ　　　　ＣＩ
　　　　　　ＨＳ−φＳ−φ　　　　ＮＨＮｌｆ、　　
　　　Ｎｏ。 Ｓ−φ　　　　Ｎｏ　　　　　　Ｎｌｌ、　　　　　Ｎ
Ｈ３−φ　　　　　ＮＨＯＨ０Ｈ ８−φ　　　　ＯＨＯＨＮＨ。 Ｓ−φ　　　　　Ｏｌｌ　　　　　　　ＮＨＯＨ２ Ｓ−φ　　　　ＨＨＮＨｔ Ｓ−φ　　　　　ＯＨＯＭ　　　　　　　ＣＩＳ−φ　
　　　　ＣＩ　　　　　　　ＯＨ０Ｈ８−φ　　　　　
ＯＨＣｔ　　　　　　　０Ｈ８−φ　　　　ＯＨＮｏ、
　　　　　０１ｉＳ−φ　　　　　ＯＨＯＨＨ ８−φ　　　　　ＨＯＨＯＲ Ｓ−φ　　　　　ＯＨＨ０Ｈ ８−φ　　　　　ＯＨＨＭ Ｓ−φ　　　　　ＨＯＢ　　　　　　　ＭＳ−φ　　　
　　ＣＩ　　　　　　　ＨＢＳ−φ　　　　　ＨＣＩ　
　　　　　　ＨＮ”　２　　　　　　　　Ｎ　ツノ、　
　　　　　　　１４　　　　　　　　　　ノｉＮＭ、　
　　　　　　　ノｔ　　　　　　　　　　ＮＨ，！ＩＮ
Ｈ，Ｉｆ　　　　　　ＨＮＨ。 ＮＨ，Ｏｌｉ　　　　　　　　　ＨＨ ＮＨ，ノー／　　　　　　　　　　　ＯＨノＩＮＨ，Ｈ
Ｈ０Ｈ ＮＨ，Ｎｆｌ　　　　　　ＯＨ０Ｈ ＮＨ，Ｏｌｉ　　　　　　ＮＨ，０Ｈ Ｎｌｉ、　　　　　ＯＨＯｌｉ　　　　　ＮＨ。 ＮＨ，ＮＨ，ＮＨ，０Ｈ ＮＨ１Ｎｌｌ　　　　　ＮＢ、　　　　　ＣｊＮＨＮツ
ノ　　　　　　　ＮＨ！　　　　　　　ＨＮＨ，Ｎｌｉ
、　　　　　ＯＨＣＩ ＮＨ，ＯＨＣＩ　　　　　Ｎｌｉ。 ＮＨ，ＯＨＮ拓　　　　ＣＩ ＮＨ，ＮＨ，ＯＲＮｏ。 ＮＨ，Ｏｆｆ　　　　　Ｎｏ、　　　　　ＮＨ。 ＮＨＯＨＮＨ，Ｎｏ。 フ ＮＨ，ＮＨ，ＯＨＨ ＮＨ，ＯＨＨＮＨ。 ＮＨ，ＯＨＮＢ９　　　　　Ｈ ＮＨ，ＮＨ，ＣＩ　　　　　　Ｎ０１ ＮＨ，ＣＩ　　　　　　Ｎｏ、　　　　　ＮＨ。 ＮＨＣＩ　　　　　ＮＨ，ＮＯ。 Ｎｌｉ、　　　　　ＮＨ，ＣＩ　　　　　ＨＮＨＣＩ　
　　　　　ＨＮＨ。 ＮＨ，ＣＩ　　　　　　Ｎｆｉ、　　　　　ＨＮｈ　　
　　　ＮＯＮＩＩ、　　　　　Ｎｏ。 ！　　　　　　　　　　　　　　！ Ｎｌｉ　　　　　Ｎｌｌ　　　　　ＮＯ，Ｈｌ　　　　
　　　　　　　　　　鵞 ＮＨ，Ｎｏ　　　　　　ＮＨ，Ｈ ！ ＮＨ，ＮＨＩＩ　　　　　　　Ｈ ！ ＮＨ，ＨＮＨ，Ｈ ＮＨ，Ｎｏ、　　　　　　ＯＨＮｏ。 ＮＨ，Ｎｏ、　　　　　　ＣＩ　　　　　　Ｎｏ。 ＮＨ，ＣＩ　　　　　　ＨＨ ＮＨ，ＨＣＩ　　　　　　Ｈ 特に好適な２．６−１たけ２．７−ジ置換されたアント
ラキノン化合物類はα−位置に下記の基本型の置換基を
有する： 表２ Ｓ−φ　Ｓ−φ　Ｓ−φ　ＮＢ。 Ｓ−φ　Ｓ−φ　ＮＨ，ＮＨ。 Ｓ−φ　Ｎｌｉ、　　ＮＨ，Ｓ−φ Ｓ−φ　ＮＨ，Ｓ−φ　ＮＨ。 Ｓ−φ　Ｓ−φ　ＮＨｔ　　０Ｈ ８−φ　　　　Ｎ仇　　　　　Ｓ−φ　　　　０Ｈ８−
φ　　　　Ｓ−φ　　　　ＮＨ，Ｃｌ５−φ　　　　Ｎ
Ｈ，Ｓ−φ　　　　ＣｔＳ−φ　　　　Ｓ−φ　　　　
ＮＨ，Ｈ８−φ　　　　ＮＨ，ＨＳ−φ Ｓ２−φ　　　　ＮＨ，Ｓ−φ　　　　ＢＳ−−φ　　
　　　ＯＨＳ−φ　　　　　０Ｈ８−φ　　　　　ＯＨ
Ｓ−φ　　　　　Ｃｌ５−φ　　　　　ＯＨＳ−φ　　
　　　Ｈ８−φ　　　　　ＣＩ　　　　　　　Ｓ−φ　
　　　　Ｈ８−φ　　　　　Ｓ−φ　　　　　Ｈｌｌ５
−φ　　　　　ＨＳ−φ　　　　　Ｈ８−φ　　　　Ｎ
ＨＮＨ，ＮＨ。 Ｓ−φ　　　　ＮＨ，Ｎｌｌ、　　　　　　０Ｈ８−φ
　　　　ＯＨＮＨ，ＮＨ。 Ｓ−一φ　　　　ＮＨ，ＯＨＮＨ。 Ｓ−φ　　　　ＮＨ，ＮＨ，Ｃ１ Ｓ−φ　　　　ＣＩ　　　　　　ＮＨ，ＮＨ。 Ｓ−φ　　　　Ｎｌｉ、　　　　　Ｃｌ　　　　　　＃
／／。 Ｓ−φ　　　　Ｎｌｉ、　　　　　Ｎｏ、　　　　　Ｎ
Ｈ。 Ｓ−φ　　　　ＮＨ２Ｎ１ｌ、　　　　　Ｈ８−φ　　
　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　Ｎｌｉ、　　　　
　　　　　ＮＨ。 Ｓ−φ　　　　ＮＨ，ＨＮＨ。 Ｓ−φ　　　　ＮＨ，ＨＨ ８−φ　　　　ＨＮＨ，ｆｉ ＮＨ，ＮＨ，ＮＨ，Ｎｌｉ。 ＮＨ，Ｎｌｉ、　　　　　ＮＨ，ＮＯ。 表１及び２に示されている−８−φにより示される基は
例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、・・ロ
ゲン、アルコキシもしくＨ−ＣＯＯＲ。 により置換されているアリール基、特にフェニル基、で
あることができ、好適な基はＣ７〜Ｃ４−アルキル基、
例えばメチル及びｔ−ブチルま九は塩累である。しかし
ながら、−８−φによシ定義されている基はアルキルチ
オ、シクロアルキルチオまたはアラルギルチオ基である
こともできる。 表１及び２に詳記されている置換基の基本的型の他に特
に下記の置換基が位置２，６ｔたは２゜７にあるニ ーＯＣＨい−ＱＣ，Ｈ，、−ＱＣ，Ｈ，、−ＱＣ，Ｒ９
、−４ＣＭ、、−ＥＣ，Ｈい−ＥＣ，Ｈ，、−ＥＣ４Ｈ
１、Ｆ、Ｃｌ５Ｂｙ０ 特に好適な方法では、位置２，６またＬ２，７に１個も
しくは２個の式 の置換基が位置している： 式中、Ｒ；　ＸＲ４及びＲ≦社好適には下記の意味を有
する： Ｒζ　：Ｈ，Ｃ，〜Ｃ１アルキル、好適にはメチル、Ｃ
７〜Ｃ１−アルコキシ、好適にはメトキシおよび丁、ト
キシ、Ｆ、オたはＣ１； Ｒ：　　：＃、Ｃ，−・Ｃ１アルキル１．好適にはメチ
ル、Ｃ７〜Ｃ９−アルコキシ、好適にはメトキシ及びエ
トキシ、フェニル、ＦＸＣｌ、ＣＮ。 −Ｃ１ｉ、ＣＨ，ＣＮ、　（Ｃ，〜Ｃ，Ｃブーコキシ）
−カルボニル、Ｃ５〜Ｃ１−アルキルチオ、％にメチル
チオおよびエチルチオ； Ｒζ　：Ｈ，、Ｃ５〜Ｃ１アルキル（アルキルｌｓけ非
隣接Ｏ原子により中断されていてもよい）、好適にはメ
チル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、好適にはメトキシおよ
びエトキシ、フェニル、Ｆｌ　（冒、ＣＮ、、−２ＣＨ
，ＣＨ２ＣＮ。 （Ｃ，−Ｃ，−フルコキゾ）カルボニル、好適にはペン
チルオキ−ジカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１−アルキルチオ、
特にメチルチオおよびエチルチオ。 以上の説明中に詳記されている置換基類の一般的宇義に
対しては下記の好適範囲が適用される；・・ロゲンー塩
素、臭素もしくは弗素；アルキルアミノ−Ｃ３〜Ｃ８−
アルキルアミノ、特にメチルアミノおよびエチルアミノ
；アリールアミノ−フェニルアミノおよびナフチルアミ
ノ；シクロアルキルアミノ−Ｃ１〜Ｃ１−シクロアルキ
ルアミノ、特にシクロペンチルアミノお工びシクロへキ
シルアミノ；アラルギルアミノ−フェニル−〇、〜Ｃ４
−アルキルアミノおよびナフチル−Ｃ，、Ｃ４−アルキ
ルアミノ、特にベンジルアミノおよびフェネチルアミノ
；アルキルチオ−Ｃ，−Ｃ，−アルキルチオ、特にメチ
ルチオおよびエチルチオ；アリールチオ−フェニルチオ
およびナフチルチオ；シクロアルキルチオ−Ｃ，−Ｃ，
−シクロアルキルチオ、特にシクロペンチルチオおよび
シクロヘキシルチメ；アラルキルチオーフェニル−ＣＩ
〜Ｃ１−アルキルチオおよびナフチル−６１〜Ｃ４−“
アルキルチオ、特にベンジルチオおよびフエネチルグオ
；アルキ少−Ｃ１・〜（“１アルキル（アルキル鎖は非
隣接Ｏ原子により中断されていてもよい）、特にメチル
およびエチル；アリール−フェニルおよびナフチル；７
クロブ′ルキルーＣ３〜Ｃ，−ｙクロアルキル、特にシ
クロペンチルおよびシクロ−＼キシル；アラルキル−ツ
ーニル−Ｃ５〜Ｃ４−アルキルおよびナラグールーＣ１
〜Ｃ４−アルキル、％にベンジルおよびフェネチル、ア
ルコキシ−〇１〜Ｃ６−アルコキシ（アルコキシ基のＣ
鎖は１〜３個の非隣接Ｏ原子により中断されていてもよ
い）、特にメトキンおよびエトキシ；任意に置換されて
いてもよい複素環式基−１，２もしくは３個のＮ、０４
たはＳからなる系からのｌｌ原子を含有しておりそして
それ上にベンゼン環が縮合していてもよい５−もしくは
６員の複素環式環の基。 アルキルおよびシクロアルキル用の適当な置換基の例は
Ｃ８〜Ｃ４−アルコ１シ、Ｃ８〜Ｃ６−アル咋ルチオ、
ヒドロキシル、フェノキシ、フェニルおよびハロゲン、
好適には弗素、塩素または臭素である。 アリール用またはアラルキル中のアリール部分用の適当
な置換基の例はノ・ロゲン、好適には弗素、塩素および
臭素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、−ＮＯ，、−Ｃ＃、　−
ＣＦ、　、Ｃ、〜Ｃ４−アルキルアミノおよびＣ１〜Ｃ
４−ジアルキルアミノである。複素環式基・用め適当な
置換基の例は・・ロゲン、例えば弗素、塩素および臭素
、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、Ｇ、〜Ｃ４−アル
コキシお・よびＣ１〜Ｃ４−アルキルチオである。 アルキル、アリール、シクロアルキルおよびアラルキル
用の上記の置換基は、これらの置換基が結合基、例えば
アルキルアミノ、アリールアミノ、シクロアルキルアミ
ノ、アラルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、
シクロアルキルチオおよびアラルキルチオ、の一部であ
るときにも適している。 新規なアントラキノン染料類はそれ自体は公知である方
法により製造される。すなわち、例えばＶ及び■型の化
合物類は、任意に非プロトン性双極性溶媒中で緩やかな
条件下で好適ＫＩｆ１８０〜１３０℃において１．５−
ジアミノ−４，８−シトシルアミノ−２，ε−ジブロモ
−アントラキノンまたは１，８−ジアミノ−４，５−シ
トシルアミノ−２，７−ジブロモ−アントラキノンとフ
ェルレート縮合し、そして次にトシル基を硫酸またはり
ん酸中で分解することにより得られる。 Ｙ□がアミノ基を示す■型の染料類は対応して例えばｌ
−アミノ−６−クロロもしくは−７−クロロアントラキ
ノンから、ジブロモ化し、アミルアルコール中で注意深
くトシルアミド縮合し、ここでは４−位置の臭素原子だ
けが交換され、その後フェルレート縮合し、モしてトシ
ル基を分解することにより、製造できる。Ｙ□がヒドロ
キシル基を示す式■の染料類は例えば同じ出発物質類の
二臭素化、はう酸／硫酸中での縮合及びその後のフェル
レート縮合により得られる。 式■および■の染料ＩＩ、４ＩＫ７’がメタ−位置にあ
るもの、は染料類Ｖおよび■に対応して製造されるが、
フェルレート縮合はハロゲン交換が完了するまで、必要
なら比較的高い温度において、行なわれる。フェフレー
ト縮今により式ｖ〜■の染料類中に加えられるフェノキ
シ基は、適宜トシルアミド類の段階で、すなわちトシル
基を分解させる前に、任意に非プロトン性極性媒体、例
えばＣ−カプロラクタム、中でのアルコール類およびア
ルカリ、例えば炭酸カリウム、を用いる処理により適当
なアルコキシ基と交換することができる。 一般に、該化合物類は液晶組成物類中でのそれらの用途
用には不充分な純度で製造されるため、例えば再結晶化
、カラムクロマトグラフィまたは液体−液体分配の如き
別の精製手段が必要である。 本発明はまた、少なくとも１種の式■〜ＸＶＩの染料を
含有している、好適には液晶相状の、二色性物質にも関
するものである。液晶組成物類は電子光学的表示部品中
で好適に使用される。 本発明に従って使用される染料類は、優れた光化学的安
定性、高いオーダー率および工業用途用に充分なほど高
い液晶物質類中での色密度を顕著に有している。上記の
諸性質は宿主−寄主原則（ドイツ公開明細書入０２へ５
９３）によ鰺作動している電子光学的表示部品中での染
料と１２てのそれらの適合性のために大変重要である。 原則として、電子光学的表示部品は（５〜５０μ離れて
）平行に配されている２枚のガラス板からなっている。 それらの内表面には電極類が接しており、それらの間に
液晶物質が埋められている。 電子光学的表示能力は、適用される電場にょシ変えるこ
とのできる液晶の配向構造に依存している。 液晶物質類の配向構造は適当な染料類に伝達でき、その
結果それらは構造中で”寄主“とじて関与する。 本発明に従う染料類は寄主−宿主表示中で使用され、そ
れの構造外よびネマチック液晶混合物中溶液としてのそ
れの作動方法は知られている〔ハイＡ／？イヤー　（ｌ
１ａｉｌｔｎａｙｅｒ　）他、Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓ−ｔ
ａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙａｔ、　８．２
９３−３０９（１９６９）、ドイツ公開明細書２．６３
９．６７５およびドイツ公開明細書２．５６＆５６８１
゜宿主相として作用する液晶物質は少なくとも１種の式
１の染料を含有しておす、そしてまた他の染料類も含有
している。後者は二色性であってもまたはそうでなくて
もよい。溶液は約０．０１〜約３０重量％の、好適には
約０１〜約ｌＯ重量％の、染料（寄主として）および主
としてネマチック液晶物質から々りそして例えばコレス
テリック配内用の他の添加物類を含有することもできる
宿主からなっている。 従って、本発明は式（１）のアントラキノン染料類を含
有している液晶物質類にも関するものである。 液晶物質は好適には正の誘電アニソトロピーを有し、そ
して電子光学的表示装置中で使用できる。 種々のオーダ一段階の液晶物質類の中では、例えばＲ，
スタインストラｙ　セル（Ｓｔａｉｘａｔｒａａａｇｒ
　）およびり、ボウル（Ｐｏｈｌ　）、／ｈ％ｇｇｗ、
　Ｃｈ−駕。 ８５．７０６（１９７３）により示されている如き定義
に相当するネマチックおよびコレステリック段階が好適
である。 場のない状態では、液晶物質の２糧の一配向が顕著であ
り、そしてこれらは相境界の性質に、そしてその結果ガ
ラス板の予備処理に、依存している。 液晶相を構成している分子の長軸が板の表面に対［２て
直角もしくは平行に向いているかどうかにより、構造は
ホメオトロペル（ｈｏｍ’ｔ；ｏｔｒｏｐｇｒ　）また
は均質であると称される。適当な表面を得るための製造
技術は公知である〔ウルマン（Ｕｌｌｔｍ＊ｎ）Ｘ４版
（１９７６）、Ｘ１巻、６５７頁以下〕。誘電アニソト
ロピーは液晶化合物類の双極子性に依存している。それ
は、電場がホメオトロペル線列をもたらすときには正で
あ抄、そしてこれが均質であるときには負である。正の
誘電アニソトロビーを有する液晶物質類中での本発明に
従う染料類の使用が好適である。適当な液晶物質類の例
は、アルキル（ンアノビフユーニル）、アルコキシ（７
アノビフエごル）、アルキル（シアノターフェニル）、
アルキル（／アノフェニルシクロー・キサン）＜ＰＣＨ
）、ｙルキルビフェニルシクロヘキサン（ＢＣＩＩ）、
アゾキシ化合物類、シッフ塩基−１安息香酸フエニル類
、チオ安息香数フェニル類およびターピリミジン類の混
合物類である。液晶類の共融混合物類が一般に使用され
、混合物の混合比および成分は広い範囲内で変えること
ができる。 この型のある種の混合物類は商業的に入手できる。 表示の製造用には、アルキル−４−シアノビフェニル、
アルキル−４−シアノフェニルヒリミシンおよびアルキ
ル−４−シアノフェニルシクロへ、キサン、例えば主と
して４　／　−ｓ−ぺ／チルー４−７アノビフエニル、
４′−九−ヘプチル−４−／アノビフェニル、４’−％
−オクチルー４−シアノピフェニルおよび４’−ｎ−ペ
ンチル−４−シアノターフェニルの混合物類並びにトラ
ンス−４−へ’：ｊｆル（４−シアノフェニル）シクロ
ヘキサン、トランス−４−ペンチル（４−シアノフェニ
ル）−シクロヘキサンおよび’）５ンスー４−プロピル
（４′−シアノビフェニル）シクロヘキサンの混合物類
を基にした液晶系類が例えば好適である。 商業的に入手できそして正の誘電アニソトロピー用に適
しているとして挙げられるべき液晶混合物類の例は、シ
アノピリミジン類およびシアンエステル類、並びにＢＣ
Ｈ，ＰＣＨおよびＰＣＨエステル類およびＰＣＢ、ＢＣ
Ｈ，ＢＣＨエステル類およびターフェニルの混合物類を
基にした生成物類である（例えばＲｏ−ＴＮ−４０２″
、Ｒｏ−ＴＮ−１０３”、”　Ｍｇｒｃｋ　　１２２１
ＴＮＣ”、”Ｍｇｒｅｋ　　１２９１ＴＮＣ″、”Ｍｅ
ｒｅｋ　　１６９１″、”Ｍａｒｃｋ　　１８４Ｇ”）
。 液晶物質は液晶化合物類および染料の他に、他の一般的
添加物類、例えばネマチック相をコレステリック相に転
化できる光学的に活性な化合物−または限界電圧を減少
させる物質類など、を含有することもできる。 寄主−宿主相互作用の性質は、液晶物質の分子により設
定される好適方向からの染料分子の平均偏差により規定
できる。オーダー率Ｓは平均偏差を考慮にいれそして完
全オーダーに対して値１．０を仮定して定義できる。実
際には、この値には決して達せず、Ｓ値はく１．０であ
る。文献中に報告されている値は異なる測定技術のため
に直接比較することはできないリオーダ−率およびその
意義の定義はり、Ｌ、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）およびＧ
、Ｎ、ティラー（Ｔａｙｌｏｒ　）、Ｊ、　Ａｐｐｌ。 ｐｈνｇ、　（ｓ）　　１９７４．４７１８−４７２３
またけ例えばヨーロッパ公開明細書ス１０４中に記され
ている。 高いオーダー率を有する染料類は工業的用途用に特に価
値ある。しかしながら、多くの他の性質も存在していな
ければならない。光化学的安定性は非常に良好でなけれ
ばならず、そして色調は光の下で変化したシアせたりし
てはならない。さらに、液晶媒体の複雑な組成物中での
良好な化学的安定性が要求される。最後に、染料は裔い
色密度を有していなければならず、そして連続的低温に
おいてさえも結晶化してはならない。 これらの全ての性質を満足のいくように満たす物質は多
くないことは明らかである。染料の利用性に関して必要
な予備条件は宿主液晶の配向の函数としての光吸収性二
色性である。 二色堅牢性および色性質を保ちながら染料を充分可溶性
にすることは特に麹かしい。ｓｍ度をちょうど最適にす
るには多数の試験が必要であり、そしてこの性贋は非常
に不完全に

【７か断定できない。 アントラキノン類は例えばＦ記の文献類から以前より二
色性染料類として知られている：ドイツ公開明細書２，
３６３，２１９、米国特許明細書３８６４、０２２、米
国特許明細書３．９７５．２１’ｌ　５、ドイツ公開明
細書λ４１８．３６４、ドイツ公開明細書２８１５，３
３５、ヨーロッパ特許用＠１２６．００４およびヨーロ
ッパ特許出願１３４．８３２．β−位置における置換に
より特徴づけられている化合物類はドイツ公開明細書λ
０２　Ｒ，５９３お【び英国特許用Ｊｌ！［ス０７１．
６１’ｌ　５中に挙げられているｉイかしながら、２，
６−ジアリール−置換されたアントラキノンの合成入手
法は非常に限定されており、その結果分子を工業的条件
に調節することは非常に不完全な程度にし７か可能でな
い。 全体と１７で、文献から公知である化合物類はオーダー
率、色密度、光化学的安定性および／ｌたは色刺激指定
に関しては改良の必要性があることが証讐られている。 本発明に従う染料類は優れた光堅牢性および色強度を有
する青色ないし赤色を与える。さらに、それらは混合智
状で非常に良好に使用できて黒色を与える。 本発明に従って使用できる染料類はアントラキノンおよ
びアゾ染料類と組み合わせた液晶組成物用の黒色混合物
の形成用に特に価値がある。この型の組み合わせ用に適
しているアントラキノン染料類は例えばヨーロッパ公開
明細書２ａ００４、ドイツ公開明細書３．．００９．９
４０、ドイツ公開明細書３，００９，９７４、ヨーロッ
パ公開明細書３４゜８３２、ドイツ公開明細書２，９０
３，０９５、ドイツ公開明細書＆０２＆５９３、ドイツ
公開明細書式０３６．８５３およびドイツ公開明細１ｊ
　３．０３８゜３７２から公知である。 本発明に従う染料類は、合成重合体類、例えばポリエス
テル、ホリアミト、セルロースエステルまたはポリカー
ボネートを基にした繊維を九はプラスチックス、をそれ
自体は一般的方法により着色するためにも特に適してい
る。 実施例１ ａ）　約３５ｆのｍ−クレゾールを水ポンプ真空下で１
８５ｆのｍ−クレゾールおよび１５ｆの炭酸カリウムの
混合物から蒸留し、２０Ｆの１．５−ジアミノ−４，８
−ジ（４−トシルアミノ）−２，６−ジブロモアントラ
キノンを融解物に加え、そして混合物を攪拌しながら、
約１６時間後に出発物質がもはや薄層クロマトグラフィ
により検出できなくなるまで、約１６０℃に加熱し丸。 約７０〜８０℃の融解物を２００ｃｃｍのメタノールで
希釈し、沈殿した結晶を吸引炉別し、そしてメタノール
および次に熱水で洗浄した。６０℃で乾燥した後に、理
論値の８４％に相当する１＆２ｆの１．５−ジアミノ−
４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２１６−ジ（３−メ
チルフェノキシ）アントラキノンが得られ九。 ｂ）　　１０ｆの実施例１αで製造され友染料を１００
　ｃｃｍの９０％硫酸中に加え、その間に温度は１０℃
を越えてはならず、そして次に約１時間後に出発物質が
完全に分解されるまで、１０℃において攪拌した。得ら
れた溶液を２０ｏｆの氷上に注ぎ、沈殿した染料を吸引
炉別し、少量の水で洗浄し、そして２００　ｃｃｍの１
０％アンモニア溶液中で９０℃で充分攪拌した。吸引炉
別し、中性となるまで洗浄し、そして６０℃で乾燥した
後に、理論値の９６％に相当する５、９２のｔｔ４５．
８−テトラアミノ−２，６−ジ（３−メチルフェノキシ
）アントラキノンが得られ、そレバ例えはジメチルホル
ムアミドからの再結晶化により精製できたつ シリカゲル上に吸収された染料の色調は青色であり、そ
れは”カラーインデックス色指示表゛に従うと指示番号
１４と指定された。 ｃ）０．５％の実施例１ｂで製造された染料を約２４％
のトラ／クー４−ヘプチル（４−シアノフェニル）シク
ロ−、キサン、３７％のトランス−４−ベングル（４−
シアノフェニル）シクロヘキサン、２６％ノドランス−
４−プロピル（４−シアノフェニル）シクロヘキサンお
よび１２％のトランス−４−ペンチル（４′−シアノビ
フェニリル）シクロヘキサンの混合物からなるネマチッ
ク相中に溶解させた。青色の液晶混合物が得られ、そこ
では染料は０７８のオーダー率Ｓを示した。 例えば前記例示の他の液晶混合物中で４、同様に良好な
オーダー率が観られた。 実施例２ ｎ＝　　４ｘ、ｓｙの３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペン
チル、５２ｆの乾燥炭酸カリウムおよび１８４２の１．
５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシル７ミ／）−２，
６−ジプロモアントラキノンヲ５０ｃｃｍのＮ−メチル
ピロリドン中に加え、そして混合物を、出発物質が完全
に反応するまで、攪拌しながら１２０〜１３０℃に加熱
した。それを次に約７０℃において５０ｃｃｍのメタノ
ールで希釈し、完全に冷却し、染料を吸引Ｆ別し、メタ
ノールおよび熱水で洗浄し、そし、て６ｏ℃で乾燥した
。理論値の８５％に相当する、２１．２　Ｆの１．５−
ジアミノ−４，８−ジー（４−トシルアミノＪ−２，６
−ジ（３−ペンチルオキシカルボニルフェノキシ）アン
トラキノンが得られた。 この中間生成物も実施例１αに示されている方法と同様
にして過剰の３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル中で
他の溶媒を用いずに製造できた。 ｂ）　実施例１ｂ中の如く、１０ｆの実施例２αで製造
された染料を１０１００ｃの９０％硫酸中に加えた。前
記の如く、理論値の８８％に相当するａ、１ｆの１．４
，５．８−テトラアミノ−２゜６−ジ（３−ペンチルオ
キシ−カルボニルフェノキシ）アントラキノンが得られ
、それは例えばクロロベンゼンまたはジメチルホルムア
ミドから０再結晶化により精製できた。シリカゲル上に
吸収された染料の色調は指示番号１４を有する青色（”
カラーインデックス色指示表１）であった。 ｃ）０．５％の実施例２６で製造され友染料を５１％の
４′−３−ペンチルー４−シアノビフェニル、２５％の
４′−３−ヘプチル−４−シアノビフェニル、１６％の
４′−舊−オクチル−４−シアノビフェニルおよび８％
の４“−駕一ヘンチルー４−シアノターフェニルからな
る液晶相中に溶解させた。青色の液晶混合物が得られ、
そこでは染料は０７９のオーダー率Ｓを示した。 実施例１Ｃで使用された液晶混合物を使用した時または
例えば 本揃能例示の他の液晶混合物を使用した時にも、同様に
良好なオーダー率が捩られた。 実施例３〜５６ 実施例１ａｔたは２α中の惰−クレゾールまたは３−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−ペンチルの代ワリに他のｍ−置換
されたフェノール類を使用する時には、実施例１６４た
は２ｂに従う分解後に、表１に示されている同様な染料
類が得られ、それらの染料類は実施例１ｃ中に示されて
いる液晶混合物中で表中に示されているオーダー率を有
していた。シリカゲル上で吸着されると、示されている
全染料類の色調は、指示番号１４を有する青色（”カラ
ーインデックス色指示表”）に相当していた。 表１ 実施例　　　　Ｂ、　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｒ３Ｃ１Ｏ，７８ ４ｐ　　　　　　　Ｏ，７９ ５Ｂｒ　　　　　　Ｏ，？？ ６　　　　　Ｃｙ＃ｓ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ９７フ？　　　　ｎ−Ｃ，Ｈ，０，７？ ８　　　　ｎ−Ｃ４Ｈ１α７６ ９　　　　　ルーｃ’、ｈ、、　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｏ、フ５１０　　　ｔ−Ｃ４Ｈ，０，
７６ １１％−ＣｔＨ＋＊　　　　　Ｑ、１Ｉｉ１１２　　ｎ
−ＣＯＨ，１０，６８ １３−ＯＣＲ８Ｏ，Ｒ７ 実施例　　　　Ｒ，Ｓ ｌ　４　　　−ＱＣ，Ｈ，０，７５ １５−０−ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｏ，？　５ １６　　　−０−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７４１７−０−３
−Ｃ６Ｈ，、０，７５ １８−０−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７４ １９−０−？１−ＣｓＨ，，０，’７３２０　　　−０
−ｎ−Ｃ，、Ｈ，、０，６８２１−８−ＣＭ、　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，？　Ｒ２２−０−（ＣＨ，）、
　−０１１α７２２６　　　−ＯＨＯ，７３ ２７−０７−０−Ｃｏ−Ｃ，７２ ２８−０−Ｃｏ−Ｃ４Ｂ、　　　　　　　　　　０．７
３表１（続り 実施例　　　　Ｒ，Ｒ ３１−Ｃ（ｊＯｃＨ，、ｏ、？　４ ３２　　　−ＣＯＯＣ，Ｈ，０，７４ ３３−（’、０ＯＣ１Ｈ，，０，７３ ３４−ＣＯＯＣ，Ｈ，、Ｏ，？　１ ３５−Ｃｏｏ−（Ｃ１ｌ、）、−０ＣＨ９０，７２３ｅ
　　　　　　　　−Ｃｏｏ−（Ｃ／／、＞、−ＱＣ，Ｉ
−１ラ　　　　　　　　　　　０，７３３７　　−ＣＯ
−ＮＨ−（ＣＨｔ）、−０Ｃ１ｉ、　　　　０．７０４
１　　−．５Ｏ２−Ａ／（ＣＨ３）、　　　　　　　　
　α６８．１２−８ｏ、−ＮＨ−（Ｃ鵡）３−ＯＣＲ３
０，６７表１（続き） 実施例　　　　Ｒ２Ｓ ４４−ＯΩ　　　　　α７゜ ４５−ＣＰ’３０．７５ ４６　　　−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
７４４７７−８−ＣＯ−Ｃ，（Ｌ７３ 実施例　佑　　　Ｒｓ　　　　　Ｒ４５４９二ＣＨ，Ｈ
ＣＨ８α７１ ｓｏ　　　−ＣＭ、　　ＨＦ　　　　　　　α７１５１
　　−ＣＩ　　　Ｅ　　　　　　Ｃ１０，７２実施例　
　鳥　　　Ｒ，Ｒ，Ｓ ５２　　−ＣＩ　　　ＨＯＣＨ，α７０５３　　−ＣＩ
　　　Ｈ−ＣＯＯＣＨ，０，６７５４−ＣＢ、　　−４
−ＣＨ，ＨＯ，？　２５５　　−Ｃ１−４−ＣＩ　　　
Ｍ　　　　　　　　Ｏ，７１５６−ＣＨ，−５−ＣＨ，
ＨＯ，７Ｇ 実施例５７ ａ）　約３０ｆのフェノールを水ポンプ真空下で１６０
Ｆのフェノールおよび１５ｆの乾燥炭酸カリウムの混合
物から蒸留し、そして２０１の１゜８−ジアミノ−４，
５−ジ（４−トシルアミノ）−２，７−ジブロモアント
ラキノンを蒸留残渣に約１２０℃で加え丸。混合物を、
約１６時間後に出発物質が完全に反応するまｆ、１６Ｇ
−１７０℃で攪拌した。約７０℃に冷却した後に、混合
物を２００ｃｃｔｙ＋のメタノールで希釈し、完全に冷
却し、結晶を吸引−別し、そしてメタノールおよび次に
熱水で洗浄した。６０℃で乾燥し九後に、理論値の８４
％に相当する１７．４Ｆの１．８−ジアミノ−４，５−
ジ（４−トシルアミノ）−２゜７−ジフニノキシアント
ラキノンが得られた。 この中間生成物も実施例２αに示されている方法と同様
にして例えばＮ−メチルピロリドンの如き溶媒中で製造
できた。 ６）　　１０Ｆの実施例５７で製造され友染料を１００
６ｃｍの９０％硫酸中に最高ｌＯ℃で溶解し、そして次
に約１時間後に出発物質が完全に分解されるまで、この
温度において攪拌した。得られた反応溶液を２００ｆの
氷上に注ぎ、沈殿した染料を吸引炉別し、少量の水で洗
浄し、そして２００ｃｃｐの１０％ア、ンモニ、ア溶液
中で９０℃で充分攪拌した。吸引炉別し、中性と表るま
で洗浄１／、そして・６０℃で乾燥した後に、理論値の
９５％に相当する５、７Ｆの１．４，５．８−テトラア
ミノ−２，ツージフェノキシアントラキノンが得られ、
それは例えばジメチルホルムアミドからの再結晶化によ
り精製でき、そしてそれはカラーインデックス色指示表
に従う指示番号１４の青色であった。 Ｃ）７．５Ｆの実施例５７で製造された染料を７５ｆの
１００％オルトりん酸中に加え、そして混合物を約３０
分後に出発物質が完全に分解する壕で１３０℃で加熱し
た。反応溶液を冷却し、１７５ｅｅの水中で攪拌し、沈
殿１．た染料を吸引炉別し、少量の水で洗浄し、そして
約１７５　ｃｃｍの２％アンモニア溶液中で湿ったまま
攪拌した。 懸濁液を９０℃で３０分間攪拌し、吸引炉別し、中性と
なるまで洗浄し、６０℃で乾燥すると、理論値の９０％
に相当する５、４ｆのｔ、４．５．８−テトラアミノ−
２，フージフニノキシーアントラキノンが得られ、それ
は実施例５７Ｍで製造されたものと同一であり、そして
さらに精製するためにジメチルホルムアミドから再結晶
化できた。 ｄ）　０．５％の実施例ｆｉ７６ｔたは５？ｃで製造さ
れた染料を実施例１ｃに記されているネマチック相中に
溶解させた。青色の液晶混合物は０．７８のオーダー率
Ｓを示した。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好な
オーダー率が捩られた。 実施例５８ α）　５０ＣＣ常のＮ−メチルピロリドン、７．５２の
１．８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−
２，７−ジ７０モアントラキノン、１１．２ｒのｍ−フ
ルオロフェノールおよヒ１．ｏｔの乾燥炭酸カリウムの
混合物を、約１５時間後に出発物質が完全に反応するま
で、１４０〜１５０゛Ｃに加熱した。反応混合物を６０
〜７０℃でフ５ｃｃｍのメタノール、２５ｃｃｍの水お
よびｌＣｅｍの氷酢酸の混合物で希釈し、完全に冷却し
、そして染料を吸引ｐ別し、メタノールおよび熱水で洗
浄し、そして６０℃で乾燥すると、理論値の８７％に相
当する７、　１　ｆの１．８−ジアミノ−４゜５−ジ（
４−トシルアミノ）−２，ｅ；ジ（３−フルオロフェノ
キシ）アントラキノンが得うレ、それは例えばジメチル
ホルムアミドからの一回の再結晶化により含らに精製で
きた。 この中間生成物の製造も実施例１ａに示されている方法
と同様にして溶媒を用いずに過剰の３−フルオロ−フェ
ノール中で実施でキタ。 ｂ）　５ｔの実施例５８で製造された染料をＺｏ。 ｃｃｍの９０％硫酸中に最高ｌＯ℃で溶解した。 溶液を室温で、約１時間後に出発物質が完全に分解され
るまで（薄層クロマトグラフィ）、攪拌し九、得られた
溶液を２００１の氷上に注ぎ、そ【て染料懸濁液を例え
ば実施例５７６に記されている如く処理した。乾燥染料
、１，４，５．８−テトラアミノ−１２，７−ジ（３−
フルオロフェノキシ）アントラキノンの重量は２７ｆで
あり、これは理論値の８３％に相当していえ、完全に精
製するために、染料をシリカゲル上でクロマトグラフィ
にかけることがでキえ。カラーインデックス色指示表に
従うこの染料の色調は指示番号１４の青色であつ九。 Ｃ）　実施例５Ｂ＆で製造された染料は実施例１Ｃに記
されている液晶中でα７６のオーダー率Ｓを有していた
。 、例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好
なオーダー率が−られた。 実施例５９〜１６４ 実施例５Ｔａｔたは５８α中のフェノールまたは毒−フ
ルオロフェノールの代′わシに他の置換されたフェノー
ル類を使用する時には、実施例５７ｂまたは５８ｂＫ従
う分解後に、表２に示されている同様な染料類が得られ
、それらは実施例１ｅ中に示されている液晶混合物中で
表中に示されているオーダー率を有していた。シリカゲ
ル上で吸着された染料類の色調は、カラーインデックス
色指示表に従う指示番号１４を有する青色Ｋｍ当してい
た。 表２ 実施例　　　　Ｒ８ ５９２−Ｃ１０，７？ ６０　　　３〜Ｃ１α７６ ６１　　　４−Ｃ１Ｏ，７８ 表２（続き） 実施例　　　　ＲＲ ６２４−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，７８６
３３−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，７８６４
２−ＣＨＩＩｏ、　７８ ６５　　　３−ＣＢ、　　　　　　　　　　　　　　０
．７９６６　　　４−ＣＨ，０，８１ ６７２−Ｃ，ｌ１ｓ０．７６ ６８　　　３−Ｃ，Ｈｓｇ、７７ ６９　　　４−Ｃ，Ｒ５０，７７ ７０３−ｎ−Ｃ３Ｂ、　　　　　　　　　　　　＜１．
７７７１　　　４−ｎ−Ｃ，１１，０，７７７２３−ｉ
−Ｃ，Ｈ，０，７８ ７３３−ｎ−Ｃ，ｌｌ１１０．７ｔ ７４　　　４−１−Ｃ４Ｈ，０，７９ ７５３−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７７ ７６４−ｎ−Ｃ，ＩＩ、、　　　　　　　　　　　　０
．７７表２（続き） 実施例　　　　Ｉシ　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
７７　　　３−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７５７８４−ｎ　−
ＣｑＨ＋＊　　　　　　　　　　　Ｏ，？　５７９　　
　３−ｎ−Ｃ，Ｈ，７０，７５８０４−ｎ−Ｃ，Ｈ，＠
　　　　　　　　　　　　　′０フ４８１　　　２−Ｏ
ＣＩｉ、　　　　　　　　　　　　　０．７９８２　　
　３−ＯＣＨ３０，８０ ８３４−ＯＣＨ３０，８２ ８４２−ＱＣ，ＩＩ、　　　　　　　　　　　　０．７
６Ｂ　ｓ　　　　　　　　　　３−　ＱＣ，ノｆ、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７８８６　　　４−ＱＣ，Ｈ５０，８０ ８７３−０−ルーＣ，Ｈ，０，７９ Ｆｔ８　　　４−Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈ，０，７９８９３−Ｏ
−ｓ−Ｃ９Ｉｉ、　　　　　　　　　　０．７９９０　
　　３−Ｏ−ｎ−Ｃ４１１，０，７８９１３−Ｏ−ｔ−
Ｃ４ｆ１．０．７９ 実施例　　　　ＲＳ ９２　　　４−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｂ、　　　　　　　　　　
０．７８９３　　　　　４−Ｏ−ｔ−Ｃ４１ｆ、　　　
　　　　　　　　　　　　αフタ９４　　　３−Ｏ−ｎ
−Ｃ，Ｈ，、（Ｌ７８９５　　　　　　　　　４−Ｏ−
ｎ−Ｃ，！！、Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ１７８９６３−Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈ，、ａ７
？ ９７　　　３−Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈ，、ａ７７９８　　　４
−Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７６９９３−０−舊−ＣＩ”
＋？　　　　　　　　　　０．７４Ｚｏｏ　　　　３−
Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｉｉ、＠　　　　　　　　　　０．７３１
０１　　　　　４−Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７３１０２
３−８−ＣＨ，０，７８ １０３４−８−ＣＨ，０，７９ １０４’４−０−ＣＨ，−ＣＨ，−ＯＨＯ，７６ｘｏｓ
　　　　４−０−ＣＨ，−Ｃ１ｉ、−ＯＲ０，７５表２
（続き） 実施例　　　　／（Ｓ １１３　　　３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ８０，７８１１４４−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３０，７８ １１５４−Ｏ−Ｃｏ−Ｃ４Ｈ１，０，７８１１８３−Ｃ
ＯＯＣＲ，。、７゜ １１９　　　　４−ＣＯｏＣＨ，０）８１２０　　　３
−ＣＯｏＣ，Ｈ，Ｏ，？Ｒ１２１４−ＣＯｏＣ，Ｈ，０
，７８ 表２（続き） 実施例　　　　Ｒ８ １２２３−Ｃ００Ｃ，ｈ、　　　　　　　　　　　α７
７１２３　　　４−ＣＯｏＣ，Ｉｉ、　　　　　　　　
　　　ａ丁？１２４　　　３−ＣＯ０Ｃ４１１＠　　　
　　　　　　　　０．７６１２５　　　４−ＣＯｏＣＪ
ｌ、　　　　　　　　　　Ｏ，’１６１２６　　　３−
ＣＯｏＣ，Ｉｆ、、　　　　　　　　　　　α７７１２
７　　　　　　４−ＣＯｏＣ，１ノ、、　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７７１２８　　　３−ＣＯ
０Ｃ６ｉ１．、　　　　　　　　　０．７５１２９　　
　４−ＣＯ０Ｃ８ＩＩ、、　　　　　　　　　　　０．
７５１３０　　　　　　　３−Ｃｏｏ−（Ｃ１ｉ、’）
、　−〇ＣＩｉ、　　　　　　　　　０．７５１３１　
　　４−ＣＯＯ−＜Ｃｈ、’）２−ＯＣＩ−１，０，７
５１３２３−Ｃ：ＯＯ−（Ｃｈ、）、−ＱＣ，Ｈ，０，
７５１３３４−Ｃｏｏ−（Ｃｈ、）、−ｏｃ４ｉ−ｔ、
　　　　０．７４１３４　　　３−ＣＯｏ−（Ｃ）Ｉ、
）、−０Ｃ１ｉ３ａ７４１３５　　　　Ｂ−ＣＯＮＩｉ
−（Ｃ鵡）＊　−０ＣＨｓ　　　　　０．７３１３６　
　　　Ｂ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ４Ｂ、　　　　　　　α７３
表２（続り 実施例　　　　Ｒ８ １４４４ｓｏ、　−Ｎ（ｃｈ、、　：）、　　　　　　
　　０．７２１４５　　　４−８ｏ、−Ｎｆ−１−（Ｃ
鵡）、−ＱＣ，Ｈ，０，７０１５０３−ＣＰ’、　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ，７７表２（続き） 実施例　　　　Ｒ８ １５１４−ＣＦ、　　　　　　　　　　　　　　α７７
１５２　　　　ａ−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　
α７８１５３　　　４４−Ｃｏ−ＣＨ３０，７６１５５
４−Ｏ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ１α７４−１５６　　　４
−Ｎｌｉ−Ｃｏ−ＣＨ３０，７６１５７３−ＮＨ−Ｃｏ
−Ｃ４Ｈ００，７６実施例　　　Ｒ１鳥　　　　　５ １５８　　　３−Ｃ１４−Ｃ１α７６ １５９　　　２−Ｃ１５−Ｃ１Ｏ，７５実施例　　　Ｒ
，Ｒ，Ｓ ｌ　ｆｌ　０　　　３−ＣＨ３４−ＣＨ，０，７５１６
１３−Ｆ’　　　　　　　　４−ＣＨ２Ｏ，７４１６２
２、−ＣＨ３５−ＣＩ　　　　０１７３１６３　　　３
−ＣＨ，４−Ｃ１Ｏ，７３１６４３−（Ｃ＃、）４−４
　　　　　　　　　０．７０実施例１６５ 、ａ）９．５Ｆの１．８−ジアミノ−４，５−ジ（４−
）シルアミノ）−２，７−ジフニノキシアントラキノン
（製造は実施例５７α参照）、２Ｌ６ＶのＣ−カグロラ
クタム、１５ｆのｎ−ブタノールおよびＺＳｔの乾燥炭
酸カリウムを、使用した物質が完全に反応するまで、攪
拌しながら１４０〜１４５”ＧＫ加熱し九。この間に、
緩やかな窒素流を反応混合物上に通した。反応の完了後
に、約７０℃の反応混合物を５ＯＣｅｓのメタノールで
希釈し、完全に冷却し、結晶を吸引Ｆ別し、そしてメタ
ノールおよび熱水で洗浄した。乾燥後に、理論値の８４
％に相当する７、６ｆの１．８−ジアミノ−４，５−ジ
（４−トシルアミノ）！、？−ジー舊−プトキシアント
ラキノンが得られ九。 ６）　５ｆの実−例１６５ａで製造され九染料を５０Ｃ
Ｃ悔の９０％硫酸中に最高１０℃で、約１時間後に出発
物質が完全に分解されるまで、攪拌した。反応溶液を１
００２の氷上に注ぎ、そして沈殿した染料を吸引ｒ別し
、水で洗浄し、そして１００　ｃｃｍの１０％アンモニ
ア溶液中で９０℃で充分攪拌し、吸引Ｖ別し九。それを
次に中性となるまで洗浄し、６０℃で乾燥すると、理論
値の８７％に相当する１５Ｆの１．４，５．８−テトラ
アミノ−２，７−ジーｎ−ブトキシアントラキノンが得
られ、シリカゲル上の色調はカラーインデックス色指示
−に従う指示番号１４の背色であて）だ。 Ｃ）　実施例１６５ｂで製造された染料は実施例１Ｃに
記されている液晶中でα７５のオーダー率Ｓを有してい
た。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好な
オーダー率が観られた。 実施例１６６〜１８９ 実施例ｔｓｓａ中のｎ−ブタノールの代わシに他の（置
換された）アルコール類を使用する時には、表３に示さ
れている同様な染料類が得られ、それらは実施例１Ｃ中
に示されている液晶混合物中で表中に示されているオー
ダー率を有しておシ、そしてシリカゲル上で吸着された
染料類の色調は、カラーインデックス色指示表に従う指
示番号１４および１５の間の青色であつ九。 表３ 実施例　　　　ＲＳ ｌ　６６　　　−ｎ−Ｃ，Ｈ，Ｏ，？　４１６７−％−
Ｃ，Ｈ，，０，７４ １６８−ｎ−Ｃ＠Ｉｉ、、０．７３ １６９　　　−ｎ−Ｃ，Ｈ，、Ｏ，Ｔ　０１７０　　　
−（Ｃ１ｉ、）、−ＣＮ　　　　　　　　　　＆６９１
７１　　　　　　−（ＣＭ、）３−ＣＯＯＣＨ，ｏ、フ
２１７２　　　−（ＣＨ２）、−ＣＯＯＣ，Ｈ，、０，
７３１７３−（ＣＨ，’）、−０ＣＨ３０，７１１７４
−（ＣＨ，）２−ＱＣ，Ｉｉ、　　　　　　　　ｏ、？
１１７５　　　　（Ｃ＃ｚ　）ｔ−ＯＣａＨ＊　　　　
　　　　０．７０１７６−（ＣＢ、）、−０ＣＩｉ、０
．７０表３（続き） 実施例　　　　Ｒ８ １７？　　　　−（ＣＨ，）、−ＱＣ４Ｈ００，４９１
７８（ＣＨｔ　、）ｔ　’；Ｊｌ　　　　”　５１　Ｂ
　５　　（ＣＢ、）、−１）−ＣＨへ）ＣＢ、　　ａ７
１１８６　　−−（Ｃ鵡）、−０−Ｃ鵡−ＣＨ＝ＣＨ，
α７０１８８　−ＣＨ，−〇−ＣＨ，０，７４実施例１
９０ ａ＞　　１６０ｔのフェノールおよび１５りの乾燥炭酸
カリウムの混合物から約３ｏｆのフェノールを真空中で
蒸留除去し、そして２０ｔの１，５−ジアミツー４，８
−ジ（４−トシルアミノ）−４６−ジブロモアントラキ
ノンを残存融解物に約１２０℃で加えた。次に混合物を
、約４時間後に出腎物質がほとんど完全に消えそして比
較的赤色の濃いモノ反応生成物およびほんの少量のそれ
よりさらに赤色の濃いビス反応生成物からなる混合物が
生じるまで（シリカゲル上のクロマトグラフィ、移動相
：５０ＣＣｍのトルエン＋−ＩＣＣ１ｎのメタノール）
、ｘｓｏ文；で攪拌した。次に混合物を約７０℃た冷却
し　２００ＣＣｍのメタノールで希釈し、完全に冷却し
、そして吸引濾過した。 得られた生成物をメタノールおよび次に水で洗浄し、そ
して６０℃で乾燥した後に、理論値の３０％に相当する
６１ｆの１．５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシルア
ミノ）−２−フェノキシ−６−プロモーアントラキノン
が得られ、それはクロロベンゼンからの再結晶化により
ほとんど完全に純粋な形で単離できた。しばらく放置し
九後に、上記の母液から第二の結晶部分が結晶化し、そ
し。 てこれを吸引炉別し、洗浄し、乾燥すると（４１Ｆ）、
それは主として二重反応生成物であるｌ。 ５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジフニノキシアントラキノンであることが証せられ
た。 ｂ）　２ｔの実施例１９０ａで製造きれた染料を５０ｃ
ｃｍの硫酸中に最高１０℃で加え、そ１７て生成した溶
液を、約１時間後に出発物質が完全に分解されるまで、
最高１・０℃で攪拌した。 反応混合物を１００ｆの氷上に注ぎ、そして沈殿した染
料を吸引炉別し、水で洗浄し、湿っている生成物を１０
１００ｃの１０％アンモニア溶液中に加えた。９０℃で
１時間攪拌した後に、染料を吸引炉別し、水で中性とな
るまで洗浄し、そして６０℃で乾燥した。理論値の８５
％に相当するＩＦの１．４，５．８−テトラアミノ−２
−７エノギシー６−プロモアントラキノンが得られ、そ
れのシリカゲル上の色調はカラーインデックス色指示表
に従う指示番号１５の青色であつ九。 Ｃ）　実施例１９０６で製造された染料は実施例１Ｃに
記されている液晶中で０．７６のオーダー率Ｓを有して
いた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好な
オーダー率が捩られた。 実施例１９１〜２９２ 実施例１９０α中のフェノールの代わＦ）Ｋ他の置換さ
れたフェノール類を使用する時には、実施例１９０ｂに
従う、分解後に、表４に示されている同様な染料類が得
られ、それらは実施例ＩＣ中に示されている液晶混合物
中で表中に示されているオーダー率を有し７ており４．
そしてシリカゲル上で吸着された染料類の色調は１、カ
ラーインデックス色指示表に従う指示番号１４および１
５０間の青色であった。 表　４ 実施例　　　　Ｒ５ １９１２−Ｃ１Ｏ，７７ １９２３−Ｃ１，０，１ １９３４−Ｃ１Ｏ，７８ １９４４−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，’１１
９５　　　　３−Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，７８表４（続き） 実施例　　　　Ｒ８ １９６Ｂ−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，フ７１９？　　　　２−ＣＨ，０１７８ １９８３−Ｃ１１，０，７８ １９９４−ＣＨ３０，８０ ２００２−Ｃ，Ｈ，０，７６ ２０１３−ｃ、ｈ、　　　　　　　　　　　　　０．７
７２０２　　　４−Ｃ，Ｈ，０，７８ ２０３３−ｎ−Ｃ３Ｈ，０，７７ ２０４３−ｉ−Ｃｓｌノ、　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑ、７８２０５　　　４−ｎ−Ｃ１
Ｈ，０，７７２０６３−ｎ−Ｃ，Ｈ，０，７７ ２０７４−ｔ−Ｃ４Ｈ，０，７８ ２０８３−ｔＬ−Ｃ２Ｉｆ、、　　　　　　　　　　　
　０．７６２０９　　　４−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，７６２
１０３−ｎ−Ｃ，Ｉｉ、、　　　　　　　　　　　０．
７４表４（続き） 実施例　　　　Ｒ８ ２１１４−％−”ｆｆ”ＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　１丁６２１２　　　３−ｓ−Ｃ，Ｈ，，０，
７５２１３４−１％−Ｃ，Ｈ，、０，７４ ２１４２−ＯＣＲ，０，７９ ２１５３−ＯＣＨ，α８０ ２１６　　　４−ＯＣＨ９０，７９ ２１７２−ＱＣ，Ｈ，０，７７ ２１８３−ＱＣ，Ｈ，０，７８ ２１９４−ＱＣ，Ｈ，α７９ ２２ｏ　　　　３−０−九−Ｃ，Ｈ，０１７８２２１４
−Ｑ−３−Ｃ，Ｒ２α７８ ２２２　　　７１−０−　ｔ−Ｃ，Ｈ，ａ’Ｎｌ２２３
　　　３−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｏ，？８２２４　　　３−
Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ，０，０２２５４−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ，ａ
？６ 実施例　　　　Ｒ５ ２２６４−０−ｔ−Ｃ４Ｍ、　　　　　　　　　　０．
７１１２２’ｌ　　　　３−０−悴−Ｃ，Ｈｌｌ　　　
　　　　　　ａ？８２２８　　　４−Ｑ−５−”！”Ｉ
ｆ　　　　　　　　　　α７７２２９　　　３−０−外
−Ｃ＠Ｈ１ｍ　　　　　　　　　　α７８２３０　　　
５−０−舊−Ｃ，Ｈ，、０，７８２３１４−Ｏ−ｎ−Ｃ
？Ｉｉ、ｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ
？？２３２　　　３−Ｏ−ｎ−Ｃ１Ｈ，、α７５２３３
　　　３−Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈｌ、　　　　　　　　　　α
７４２３４　　　４−０−外−Ｃ＠Ｈ１＠　　　　　　
　　　　α７４２３５　　　３４−ＣＭ、　　　　　　
　　　　　０．７８２３６　　　４−８−Ｃ１１，０，
７８２３７３−０−ＣＨ，−ＣＨ，−ＯＨＯ，７６２３
８４−０−ＣＨ，−Ｃ，Ｈ，−ＯＨＱ、７６表４（続き
） 実施例　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　５
２４６　　　３−Ｏ−Ｃｏ−ＣＨ，０，７８２４７４−
Ｏ−Ｃｏ−ＣＨ，α７８ ２４８　　　４−Ｏ−Ｃｏ−Ｃ４Ｂ、　　　　　　　　
０．１８２５１　　　３−Ｃｏｏ−ＣＨ，Ｑ、Ｔ８２５
２　　　４−ＣＯｏ−ＣＢ、　　　　　　　　　　０・
７８２５３　　　３−ＣＯｏＣ，Ｈ，０，７７２５４４
−ＣＯｏＣ，Ｒ５０，’７？ ２５５　　　３−ＣＯｏＣｓＨｌ　　　　　　　　　　
０．７６表４（［き） 実施例　　　　Ｒ５ ２５６４−ＣＯ０Ｃ５Ｈ，０，７７ ２５７３−ＣＯｏＣ，Ｈ，０，７６ ２５８４−ＣＯ０Ｃ４Ｂ、　　　　　　　　　　０．７
８２５９　　　　３−ＣＯｏＣ，Ｉｉ、、　　　　　　
　　　　　０．７８２６０　　　　４−ＣＯｏＣ，Ｈ，
、０，７８２６１３−ＣＯｏＣ，Ｉｉ、、　　　　　　
　　　　　０．７５２６２　　　４−　ＣＯＯＣ６１４
ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ−７７２６３３−ＣＯｏ−
（ＣＨ２’Ｉ、−０ＣＨ３０，７５２６４４−Ｃｏｏ−
（ＣＢ２＞、−ＯＣＨ，０，７６２６５３−ＣＯｏ−（
ＣＢ、）、−ＱＣ，Ｈ，０，７４２６６４−Ｃｏｏ−（
ＣＨ，）、−ＱＣ４Ｈ，０，７４２６７３−ＣＯＯ−（
ＣＨｔ）ｓ　−０ＣＢｓ　　　　　Ｏ−７３２６８３−
Ｃｏ−ＮＨ−（ＣＨ２）、−０ＣＲ，０，７２２６９３
−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ４Ｂ、　　　　　　　　　０．７２人
４（糺ｐり 実施例　　　／＜　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
２７７　　　　４−５ｏ２−Ａ’（ＣＨｓ　）ｔ　　　
　　　　　Ｏ，？　３２７８　　　　４−８偽−ＮＨ−
（Ｃ鵡）、−ＱＣ，Ｈ，０，６９２８３３−ＣＦ、　　
　・、　　　　　　　　　　　　０．７７２８４　　　
　４−ＣＦ’、　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，？
？２８５　　　　３−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，７８丈施例　　　　Ｒ，５ ２８６４−８−ＣＯ−（”Ｈ，０，７？２８８　　　　
　　　　４−０−（、’０−Ｎ１１−Ｃ４Ｈ，０，７５
２８９４−、Ｖ／ノーＣｏ−ＣＨ，０，７５２９（１３
−ＮＨ−（”Ｏ−Ｃ，Ｈｌ　　　　　　　Ｑ、７５２９
１　　　　３．４−Ｄｉ−Ｃ１Ｏ，７６２９２２，４−
ＺＪ　７−　Ｃｈｓ　　　　　　　　　　Ｑ、　７５実
施例２９３ （ＩＩ　　１５ｆのｎ−ブタノール、２２６１のε−カ
グロラクタム、１ｊ’１７ｆの１，５−ジアミノ−４，
８−ジ（４−トンルアミノ）’−１！−フェノキシ−６
−ブロモアントラキノン（製造は実施例１９０α参照）
および２．６ｆの乾燥炭酸カリウムの混合物を、出発物
質が完全に反応するまで、１２０−１３０℃に加熱し、
そしてこの間にゆつぐりし九窒素流を装置中に通した。 約７０”Ｃの反応混合物を５０ｃｃｍのメタノールで希
釈し、完全に冷却したｉｌＫ、染料を吸引炉別し、メタ
ノールおよび熱水で洗浄し、そして６０℃で乾燥しえ。 理論値の８０％に相当する１４．７ｆｏ１　、Ｓ−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２−ブトキシ
−６−ブロモアントラキノンが得られた。 ６１　２１の実施例２９３αで製造された中間生成物を
５ｏｔｅｓの９０％硫酸中に最高１０℃で　　　・加え
、そして出発物質が完全に分解されるまで、この温度で
攪拌した。反応混合物を次に２０Ｏｆの氷上に注ぎ、沈
殿した染料を吸引炉別し、少量　　　１の水で洗浄し、
そ［７て湿っている生成物を２００　　　１ｆｃｍの１
０％アンモニア溶液中に加えた。染料懸濁液を９０℃で
３０分間攪拌し、次に熱時に吸引炉別し、水で中性とな
るまで洗浄し、そして６０℃で乾燥した。理論値の８６
％に相当するｌｔの１．４，５．８−テトラアミノ−２
−ブトキシ−６−ブロモアントラキノンが得られ、それ
のシリカゲル上の色調はカラーインデックス色指示表に
従う指示番号１５の育色であった。 Ｃ）　実施例２Ｊ３ｂで製造された染料は実施例ＩＣＫ
記されている液晶中で０．７４のオーダー率Ｓを有して
いえ。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に
良好なオーダー率が捩られ九。 実施例２９４〜３０２ 実施例２９３ａ中の舊−ブタノールの代わシに也の（置
換された）アルコール類を使用する時には、実施例２９
３ｂに従う分解後に、表５に示さｈている同様な染料類
が得られ、それらは実施例１ｃ中に示されている液晶混
合物中で一中忙示さｈているオーダー率を有しておシ、
そしてシリカゲル上で吸着された染料類の色調は、カラ
ーインデツクス色指示表に従う指示番号１４および１５
の間の青色であった。 表５ 実施例　　　　　Ｒ８ ２９４−ＣＨ，Ｑ、７４ ２９５　　　　−Ｃ２Ｂ、　　　　　　　　　　　　　
０．７１２９６　　　　−ｎ−Ｃ，、Ｈｌ　　　　　　
　　　　　　α７３２９７　　　　　　　　　−＋、Ｃ
ノ’２　　）＝　　−ＯＣＩ！、　　　　　　　　　　
　　　　α７１３０２　　　　−（ＣＨ，）、−ＣＮ　
　　　　　　　　Ｏ，？１実施例３０３ α）　　１６０ｆのフェノールおよび１５ｆの乾燥庚酸
カリウムの混合物から約３０ｆのフェノールを真空中で
蒸留除去し１そして２０ｆの１，８−ジアミノ−４，５
−ジ（４−トシルアミノ）−４７−ジブロモアントラキ
ノンを残存融解物に約１２０℃で加えた？混合物を、約
４時間後に出発物質がほとんど完全に反応【−そ（７て
主として比較的赤色の濃いモノ反応生成物および少量の
さらに赤色の濃いジ反応生成物からなる混合物が生じる
まで（５０ｃｃｍのトルエンおよびｌｃｃｍのメタ／−
ルからなる移動相を用いるシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィ）、加熱１７九。約７０℃の反応浪合物を２００
ｃｃｍのメタノールで希釈し、完全に冷却し、そ［、て
吸引濾過［２、メタノールおへ よび熱水で洗浄し；６０’Ｃで乾燥した後に理険値の３
０％に相当する６、３ｆの１．Ｆｌ−ジアミノ−４，５
−ジ（４−トシルアミノ）−２−フェノキシ−７−ブロ
モアントラキノンが得られ、それはクロロベンゼンから
の再結晶化によりほとんど完全に純粋な形で得られた。 し、ばら〈放置し５後に、洗浄用メタノールで希釈され
九母液からきらに４．３ｆの物質混合物が結晶化したが
、この混合物は主と１．てジ反応生ｅ物であった。 ｂ）　　６ｆの実施例３０３αで製造された中間生成物
を１５０Ｃｒｍの＃ツー中に最高１（１℃で加え、そし
てこの温晩で約１時間後に出発物質が完全に分解するま
で攪拌【また。溶液を次に３００ｆの氷とに注ぎ、沈殿
した生成物を吸引炉別し１、水で洗浄し、そしてペース
トを８００ｃｃｍの１０％アンモニア溶液中に加えた。 得られた染料懸濁液を９０℃で３０分間攪拌し、熱時に
吸引炉別し、そして得られた染料を中性となる壕で洗浄
１７、そして６０”Ｃで乾燥した。８７％収率に相当す
るユｌｔのｔ、４．ｓ、ｓ−テトラアミノ−２−フェノ
キシ−７−ブロモアントラキノ／が得うレ、それのシリ
カゲル上の色ｌｉｌはカラーインデックス色指示表に従
う指示番号１５の青色であった。 Ｃ）　実施例３０３ｂで製造された染料は実施例１６に
記されている液晶中で０．７３のオーダー率Ｓを有して
いた。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、゛同様
に良好なオー・グー率が捩られた。 実施例３０４ α）　　１５ｆの１．８−ジアミノノー４．５−ジ（４
−トシルアミノ）−２７−ジプロモア／ト２、キノ７、
ＬＬ２ノの３−フルオロフェノ　ルおよび２ｔの乾燥炭
酸カリウノ・を１０’ＯｃｃｍのＮ−メチルピロリドン
中に加え　そして混合物を約４時間後に出発物質がほと
んど完全に反応するまで（５ｓ論例３０３α参照）、攪
拌しながら１１０℃に加熱した。反応混合物を実施例３
０３αに記されている如く処理すると、理論値の４６％
に相当する７、２ｆの１，８−ジアミノ−４，５−ジ（
４−トシルアミノ）−２−（３−フルオロフェノキシ）
−７−ブロモアントラキノンが得られた。 ｂ）　７ｆの実施例３−０４ａで製造された中間生成物
を２００ｃｃｍの濃硫酸中に最高ｌθ℃で加え、そして
この温度で約１時間後に出発物質が完全に分解するまで
攪拌した。それを次に８００ｆの氷上に注ぎ、生成物を
吸引炉別し、そして水で洗浄した。生成物を吸引乾燥し
、次に２００ｃｃｍの１０％アンモニア溶液中に加え、
９０℃で３０分間攪拌し、熱時に吸引炉別し、中性とな
るまで洗浄し、そして６０℃で乾燥した。理論値の８６
％に相当する＆６Ｆの１．４，５．８−テトラアミノ−
２−（３−フルオロ”）仝ノキシ）−７−ブロモアント
ラキノンが得られ、それのシリカゲル上の色調はカラー
インデックス色指示表に従う指示番号１４および１５の
間の青色であった。 Ｃ）　実施例３０４ｂで製造された染料は実施例１ｃＫ
記されている液晶中でα７６のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良
好なオーダー率が観られた。 実施例３０５ α）　　Ｒｏｔｅ惧のＮ−メチルピロリドン、４１．６
ｔの４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、２．８ｔの
乾燥炭酸カリウムおよび１４．８　ｆの１，８−ジアミ
ノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ〕−λ７−ジプロモ
アントラキノンの混合物を、約１５〜３０分後に出発物
質が完全に反応するまで、１５０℃に加熱した（実施例
３０３α参照）。約７０℃の混合物を１５０　ｃｃｍの
メタノールで希釈し、そして完全に冷却し九。沈澱した
結晶を吸引炉別し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そ
して６０℃で乾燥した。理論値の２５％に相当する４、
４ｆの１．８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミ
ノ）−２−（４−ｙｓ−ペンチルオキシカルボニルフェ
ノキシ）−７−ブロモアントラキノンが得られた。 ６）　　４Ｆの実施例３０５αで製造された染料をｔ　
ｏ　ｏ　ｃｃｍの９０％硫酸中に最高１０℃で加え、そ
してこの温度で約１時間後に出発物質が完全に分解する
まで攪拌した一０溶液を次に４００ｆの氷上に注ぎ、沈
殿した生成物を吸引炉別し、水で洗浄【７、そしてペー
ストを４００　ｃｃｍの１０％アンモニア溶液中に加え
た。染料懸濁液を９０℃で３０分間攪拌し、染料を熱時
に吸引炉別し、中性となるまで洗浄し、そして６０℃で
乾燥した。理論値＋７）８１％に相当する２、１ｆＯ１
，４，５，８−テトラアミノ−２−（４−ｓ−ペンチル
オキシ−カルボニルフェノ、キシ）−フープロモアント
ラキノンが得られ、それのシリカゲル上の色調はカラー
インデックス色指示表に従う指示番号１５の青色であっ
た。 Ｃ）　実施例３０５ｂで製造された染料は実施例ＩＣに
記されている液晶中で０．７８のオーダー率Ｓを有して
いた。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に
良好なオーダー率が捩られた。 実施例３０６〜３３丁 実施例３０３αまたは３０５α中のフェノールの代わり
に他の置換されたフェノール類を使用する時には、実施
例３０３６を九は３０５ｂに従う分解後に、表６に示さ
れている同様な染料類が得られ、それらは実施例ＩＣ中
に示されている液晶混合物中で表中に示されているオー
ダー率Ｓを有していた。シリカゲル上で吸着された染料
類の色調は、カラーインデックス色指示表に従う指示番
号１４および１５の間の青色であった。 表６ 実施例　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３０６　　　２−Ｃｊ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，７６３０７３−Ｃ１０，７８ ３０８４−ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｏｙ？７
３０９　　　３−　ＣＨ，α７８ ３１０　　　４−　ＣＨ８α７９ ３１．１　　　４−Ｃ，Ｈ！０．７８ ３１２　　　２−ＯＣＲ８０，７８ ３１’３　　　４−ＯＣＲ，０，７９ ３１４３−８ＣＨ５α７６ ３１５　　　４−８ＣＨ，Ｑ、７７ 表６（続き） 実施例　　　Ｒ８ ３１９４−ＣＯＯＣＨ３ａ？？ ３２０　　　　　３−ＣＯｏＣ，Ｈｓ　　　　　　　　
　　　　　　　　６．フ７３２１　　　４−ＣＯｏＣ，
Ｈ，α７７３２２　　　４−　Ｃ００Ｃ３Ｈ，α７６３
２３　　　４−　Ｃ００Ｃ，Ｈ，α７７３２４　　　３
−ＣＯｏＣ，Ｈｌ　　　　　　　　　　０．７６３２５
　　　４−ＣＯＯＣＨ３α７８ ３２６　　　３−ＣＯｏＣ，Ｈ，、α７８３２７　　　
３−ＣＯｏＣ，Ｈｌ、　　　　　　　　　　　α７８３
２　ｇ　　　　４−　Ｃ００Ｃ，Ｉｉ、、　　　　　　
　　　　　α７５３３０　　　３−ＣＦ、　　　　　　
　　　　　　　　α７６３３１　　　４−ＣＦ、　　　
　　　　　　　　　　　α７６表６（続き） 実施例　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　５３
３２　　　　Ｂ−ＯＣＦ、　　　　　　　　　　　　０
．７７３３３　　　　３−ＣＮ　　　　　　　　　　　
　　　　　０．７８３３４　　　２．４−ｄｉ−Ｃ１Ｏ
，７６３３５３，４−ｄｉ−Ｃ１α７５ ３３ｇ　　　　３．４−ｄｉ−Ｃ１ｉ、　　　　　　　
　　　α７６３３７　　　２−．５−ｄｉ−ＣＨ，０，
７４実施例３３８ ａ）　”１．４ｆの九−メタノール、１１３９の一一カ
グロラクタム、９４９０１．８−ジアミノ−４５２−ジ
（４−トシルアミノ）−２−フェノキシ−７−ブロモア
ントラキノン（製造ハ実施例ｓ　ｏ　ａａ参照）および
１．３２の乾燥炭酸カリウムの混合物を、出発物質が完
全に反応するまで、攪拌しそして窒素流を通しながら、
１３５〜１４０℃に加熱した。約７０℃の反応混合物を
２Ｓｅｅｖｈのメタノールで希釈し、完全に冷却し、そ
して沈澱した結晶を吸引炉別した。染料をメタノールお
よび熱水で洗浄し、そして６０℃で乾燥し九。１．８−
ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２−九−
ブトキシ−７−ブロモアントラキノンの収率は７．１ｔ
であり、理論値の７７％に相轟した。 ６）　　６ｆの実施例３３８ａで製造された染料を１５
０　ｃｃｍの濃硫酸中に最高１０℃で加え、そしてこの
温度で約１時間後に出発物質が完全に分解するまで一拌
した。溶液を次に５ｏｏｔの氷上に注ぎ、沈殿し友染料
を吸引Ｐ判し、水で洗浄し、そして得られた湿っている
ペーストを約３００ｃｃｔｎの１０％アンモニア溶液中
に加ええ、得られた染料懸濁液を９０℃で３０分間攪拌
し、次に熱時に吸引炉別し、水で中性となるまで洗浄し
、そして６０℃で乾燥し丸。理論値の８９％に相轟する
ａ　ｔ　’ｔの１．４，５．８−テトラアミノ−２−ｎ
−ブトキシ−７−プロモア／トラキノンが得られ、それ
のシリカゲル上の色調は指示番号１４の青色（カラーイ
ンデックス色指示表）であった。 Ｃ）　実施例３３８ｂで製造された染料は実施例１ｃＫ
記されている液晶中でα７５のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良
好なオーダー率が捩られた。 実施例３３９〜３４７ 実施例３３８α中のｎ−ブタノールの代わシに他の（置
換された）アルコール類を使用する時にはに実施例３ｓ
８６に従う分解後に、表７に示されている同様な染料類
が得られ、それらは実施例１′Ｃ中に示されている液晶
混合物中で表中に示されているオーダー率Ｓを有してお
シ、そしてシリカゲル上で吸着された染料類の色調は、
カラーインデックス色指示表に従う指宗番号１４および
１５の間の青色であった。 表７ 実施例　　　Ｒ５ ３３９−ＣＨＯ，７３ ３４０−Ｃ２ＨＳ　　　　　　　　　　　　　　１丁２
３４　Ｉ　　　　ｎ−Ｃ３Ｈ２α７４ ３４２　　　　−ｎ−Ｃ，Ｈ，、α７５３４３　　　　
−（ＣＨ，）２−ＯＣＲｌｏ、７２実施例３４８ α）　１．５−ジアミノアントラキノンの四臭素化およ
びその後のほう酸／硫酸との反応によシ得られた４Ｌ８
ｆ１７）１．５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−２
，６−ジブロモ−アントラキノン並びに２α８ｔの乾燥
炭酸カリウムを、８１！Ｌ４Ｆの惧−ルゾールおよび１
０１００ｃのＮ−メチルピロリドンの混合物中に加え、
そしてこれを反応が完了するまで１２０〜１３Ｇ’ＣＫ
加熱した。 約７０℃の混合物を次にｔｏｏｃＣｍのメタノールで希
釈し、そして完全に冷却した後に１吸引−刺し、メタノ
ールおよび熱水で洗浄し、そして６０℃で乾燥した。理
論値の８１ｓ％に相当する’４１　ｆの１−９５−ジア
ミノ−４，８−ジヒドロキシ−２，６−ジー（３−メチ
ルフェノキシ）−アントラキノンが得られ、それは例え
ばジメチルホルムアミドからの再結晶化によシ精製でき
た。シリカゲル上に吸収された染料の色調は青色であり
、それはカラー、インデックス色指示表に従うと指示番
号１４と指定された。 ｂ）　実施例３４８αで製造された染料は実施例１Ｃに
記されている液晶中でα７０のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様Ｋｌ
好なオーダー率が捩られた。 実施例３４９ １．５−ジニトロ−４，８−ジヒドロキシアントラキノ
ンの臭素化およびその後のニトロ基の還元によりまたは
１．５−ジヒドロキシ−２，４゜６．８−テトラブロモ
アントラキノンのトシルアミド縮合およびその後のトシ
ル基の分解によりｔたはドイツ公告、９１！細書１．１
８４．８７９と同様な発煙硫酸中での１，５−ジアミノ
−４，８−ジヒドロキシアントラキノンの臭素化によシ
得、られた４２．８Ｆの１，５−ジアミノ−４，８−ジ
ヒドロキシ−３，７−ジブロモアントラキノンおよび８
ａ４Ｆの惧−クレゾールから、実施例３４８α中の記載
に正確に対応して、理論値の８１％に相当する３　９．
５　ｆの１．５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３
，７−ジ（３−メチルフェノキシ）−アントラキノンが
得られた。それのシリカゲルトの色調は指示番号１４の
青色（カラーインデックス色指示表）であった。 ｂ）　実施例３４９αで製造された染料は実施例ＩＣＫ
記されている液晶中で０．７１のオーダー率Ｓを有して
いた。例えば前記例示の他の液晶混合φ中でも、同様に
良好なオーダー率が捩られた。 実施例３５０ ′１，８−ジアミノアントラキ７ノの四臭素化およびそ
の後の糎う酸／硫酸と９反応により得られた４２８ｆの
！；８−ジアミノー４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジ
ブロモアントラキノンおよび７５２ｆのフェノールから
、実施例３４８ａ中の記載に正確に対応して、理論値の
８８％に相当する４　０．２　Ｆの１，８−ジアミノ−
４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジフニノキシアントラ
キノンが得られ、その染料のシリカゲル上の色調は指示
番号１４の青色（カラーインデックス色指示表）であっ
た。 ｂ）　実施例３５０αで製造された染料は実施例１Ｃに
記されている液晶中で０．７０のオーダー率Ｓを有して
いた。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に
良好なオーダー率が観られた。 実施例３５！ α）　　１．８−ジニトロ−４，５−ジヒドロキシアン
トラキノンの臭素化およびその後の二）ａ基の還元によ
りまたは１，８−ジヒドロキシ−！。 ４．５．７−チトラプロモアントラキノンのトシルアミ
ド縮合お文びその後のトシル基の分鱗によりまたはドイ
ツ公告明細書１．１８４８７９と同様な発煙硫酸中での
１．８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキ７アントラキノ
ンの臭素化により得られた４１８Ｆの１．８−ジアミノ
−４，５−ジヒドロキシ−３，６−ジブロモアントラキ
ノンおよび７５２１のフェノールから、実施例３４８ａ
中の記載に正確に対応して、理論値の８５％に相当す、
る３９ｆの１．８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−
３，６−ジフニノキシアントラキノンが得られ、その染
料はシリカゲル上で吸着されては指示番号１４の青色（
カラーインデックス色指示表）でろ；つた。 ｂ、）　実施例３５】αで製造された染料は実施例Ｉ　
Ｃ，に記されている液晶中で０．７２のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物中そも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例３５２〜４００ 実施例３４８α、３４９α、３５０α、または３５１α
中の惧−クレゾールまたはフェノールの代わりに他の置
換されたフェノール類を使用する時には、表８に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例ｘｅ、中
に示されている液晶混合物中で表中に示されているオー
ダー率Ｓを有していたそしてシリカゲル上でのそれの色
調は、カラーインデックス色指示表に従う指示番号１４
および１５の間の青色であった。 表８ 表８（続き） 実施例　　型　　　Ｒ５ ３５２１３−Ｃ１α６７ ３５３　　１　　　３−Ｂｙ　　　　　　　　　　　＜
１１ＵＳ３５４　　１　　　３−Ｆ　　　　　　　　　
　　　α６９３５５　　１　　　３−Ｃ，Ｈ，（Ｌ６？
３５６　　１　　　３−Ｃ，Ｈ，Ｑ、６８３５？　　　
ｌ　　　　３−ＯＣＨ８（Ｌ６６３５８　　１　　　３
−ＱＣ，ＨＳ　　　　　　　　　　α６７３５９　　１
　　　３−８ＣＨ，（Ｌ６９ａ　ｓ　ｉ　　　１　　　
５−ｃｏａｃＢ、　　　　　　　　α７０３６２　　１
　　　３−ＣＯｏＣ，Ｉｆｓａ？　１３　ｇ　！ｉ　　
　　　１　　　　　３−ＣＯｏＣ，Ｈ，、（Ｌ？　０３
６４　　１　　　３−Ｃｏｏ−Ｃ，Ｉｆ、　　　　　　
　α７２３６５　　　１　　　　３−でＪ’ｓ　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，Ｔ０３６６　　　１　　　　３
−Ｑ−Ｃｏ−ＣＢ、　　　　　　　　Ｑ、９７表８（続
き） 実施例　　＠Ｒ８ ３８７２３−Ｃ１０，６６ ３６８２３−Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６８３６
９２３−Ｅｒ　　　　　　　　　　　α６６３７０　　
２　　　３−Ｃ，Ｈ，０，６１！１３７１　２　　　訃
−ｎ−Ｃ４Ｂ、０．６８３７２　　２　　　３−８ＣＩ
Ｉ、　　　　　　　　　　α６８３７５　　２　　　３
−ＣＯｏ−Ｃ，鵡　　　　　　０．７０３７６　　２　
　　３−ＣＯｏＣ，Ｈ，０，７０３７？　　　　　２　
　　　　３−ＣＯｏＣ，Ｈｌｌ　　　　　　　　　　ａ
？　１３７ｇ　　　　　２　　　　　３−ＣＩ”、　　
　　　　　　　　　　　　　　αフロ３フ９　　３　　
　２−Ｃ１α６８ ３８０　　３　　　３−Ｃ１Ｏ，６９ ３８１３４−ＣＬ　　　　　　　　　　　Ｏ，７０表８
（続き） 実施例　　型　　　Ｒ８ ３８２３４−ＣＩｆ、　　　　　　　　　　　０．７０
３８３　　３　　　４−０ＣＲ，０，６７３８５３３−
ＣＯ０Ｃ４Ｈ，α６９ ３８６　　３　　　４−ＣＯｏＣ，Ｈ，、（Ｌ７０３８
８　　３　　　３−ＣＦｊＯ，６９３８９３３−Ｆ　　
　　　　　　　　　　Ｏ，７０３９０４２−Ｃ１Ｏ，６
８ ３９１４３−Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６８３９
２４４−Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６７３９３４
２−Ｃ１１，Ｑ、ｅ１５ ３９４　　４　　　４−ＣＢ、　　　　　　　　　　　
α６８３１１５　　　４　　　　４−０ＣＥ、　　　　
　　　　　　　　０．６６３９６　４　　４−Ｏ−ｎ−
Ｃ４Ｂ、　　　　　０．６７表８（続きす 実施例　　型　　　Ｒ５ ３９８４３−ＣＯｏＣ，Ｈｌ、　　　　　　　　０．７
２３９９　　４　　　４−ＣＯｏＣ，Ｈ，、０，７１実
施例４０１ α）　実施例１６５α中に記されている如く工程を実施
し九が、１．８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トフルア
ミノ）−２，７−ジクエノキシ゛アントラキノーンの代
わりに５．７ｆＯ１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロ
キシ−２，７−ジフニノキシア／トラキノン（製造は実
施例３５０α参照）を使用すると、理論値の７８％に相
当する４、１２の１゜８−ジアミノ−４，５，−ジヒド
ロキシ−２，７−ジー九−ブトキンアントラキノンが得
られ、それのシリカゲル上での色調は指示番号１４の青
色であった。 ｂ）　上記の染料は実施例ＩＣＫ記されている液晶中で
α丁１のオーダー率Ｓを有していた。 実施例４０２ α）　実施例１６５α中に記されている如く工程を実施
したが、そこに記されているアントラキノン誘導体の代
わりに５．７Ｆ−０１，８−ジアミノ−４，５−ジヒド
ロキシ−３，６−ジフエツキシアントラキノン（製造は
実施例３５１α参照）を使用すると、理論値の８０％に
相当する４２Ｆの１゜８−ジアミノ−４，５′−ジヒド
ロキシ−３，６−ジー詐−ブトキシアントラキノンが得
られＪそれのシリカゲル上での色調は指示番号１４の青
色であった。 ６）　上記の染料は実施例ＩＣＫ記されている液晶中で
１丁３のオーダー率Ｓを有していた。 実施例４０３〜４１４ 実施例４０１ａまたは４０２α中の舊−ブタノールの代
わシに他の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、表９に示されている同様な染料類が得られ、それら
は実施例１Ｃ中に示されている液晶混合物中で表中に示
されているオーダー率Ｓを有しておシ、そしてシリカゲ
ル上で吸着された染料類の色調は、カラーインデックス
色指示表に従う指示番号１４の青色であった。 表９ ＠１　　　　　＠２ 表９（続き） 実施例　　型　　　Ｒ８ ４０ｓｌ’−ＣＨ３α６７ ４０４　　ｌ　　　−九−Ｃ，Ｉｉ、、　　　　　　　
　　α６８４０？　　　２　　　−Ｃ，Ｈ，０，６８４
０８２−ｎ−Ｃ，Ｈｌｏ、６８ ４０９　　２　　　−ｎ−Ｃ，Ｈｌ、　　　　　　　　
　０．６９４１０　　２−（ＣＨ，）、−ＱＣ，ｌ１ｓ
Ｏ，６９実施例４１５ ａ）　実施例１９０ａ中に記されている如く工程を実施
したが、そこに記されているアントラキノン成分の代わ
シに１１．？ｆの−１，５−ジアミノ−４，８−ジヒド
ロキシ−２，６−ジプロモアントラキノン（実施例３４
８α参照）を使用すると、理論値の３１％に相当する１
８Ｆの１．５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−２−
フェノキシ−６−ブロモアントラキノンが得られた。 実施例３０４ａと同様な工程を使用することもでき、そ
して同一の染料がいくらか改喪された収率で得られた。 染料のシリカゲル上での色調は指示番号１４の青色（カ
ラーインデックス色指示表）であった。 ｂ）　実施例４１５αで製造され友染料は実施例ＩＣに
記されている液晶中でα７９のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例４１６ ａ）　実施例４１５（！においてアントラキノン成分と
して１１．７ｆのＩｔ５−ジアミノ−４，８−ジヒドロ
キシ−３，７−ジブロモアントラキノン（実施例３４９
α参照）を使用し５時には、理論値の３２％に相当する
＆９ｔの１．５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３
−フェノΦり一７−プロモアントラキノンが得られ、そ
れのシリカゲル上での色調は指示番号１４の青色（カラ
ーインデックス色指示表）であった。 ｂ）　上記で製造された染料は実施例１Ｃに記され工い
る液晶中でａ、７３のオーダー率Ｓを有していた。 実′施例　４１７ ａ）　実施例４１５ｇにおいてアントラキノン成分とし
て１１７ｆのｔ、８−ジアンノー４．５−ジヒドロキシ
−２，７−ジブロモアントラキノン（実施例３５０α参
照）を使用し５時には、−輪値の３７％に相当する４、
５ｆの１．８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−２−
フェノキシーフープロモアントラキノンが対応して得ら
れた。シリカゲル上での色調：指示番号１４の青色（カ
ラーインデックス色指示表）。 ｂ）　上記で製造され友染料は実施例１ｃに記されてい
る液晶中で０．７３のオーダー率Ｓを有していた。例え
ば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様ＫＡ好なオー
ダー率が捩られ九。 実施例４１ｇ α）　実施例４１５αにおいてアントラキノン成分とし
て１１．７Ｆの１．８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキ
シ−３，６−ジブロモアントラキノン（実施例３５１ａ
参Ｉｌりを使用した時には、理論値の３３％に相当する
４０２ｏ１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−３
−フェノキシ−６−ブロモアントラキノンが対応して得
られ九。シリカゲル上での色調：指示番号１４の青色（
カラーインデックス色指示表）。 ｂ）　上記で製造された染料は実施例１ｃに記されてい
る液晶中で０．７４のオーダー率Ｓを有していた。 実施例４１９〜４４９ 実施例４１５α、４１６（１，４１７（１，または４１
８α中のフェノールの代わシに他の置換されたフェノー
ル類を使用する時には、表１０に示されている同様な染
料類が得られ、それ舎は実施例Ｈａ中に示されている液
晶混合物中で表中に示されているオーダー、率Ｓを有し
ていたそしてシリカゲル上でのそれの色調は、力２−イ
ンデックス色指示表に従う指示番号１４および１５の間
の青色であった。 表１０ Ｒ 表１０（続き） 実施例　　型　　　Ｒ８ ４１９１２−Ｃ１α６９ ４２０　　１　　　３−ＣＩ　　　　　　　　　　　０
．７０４２１　　１　　　４−ｔ−Ｃ４Ｂ、　　　　　
　　　　α６７４２２　　１　　　４４−ＣＨ，０，７
０４２４１４−ＣＯｏＣ，Ｈ，、α７１ ４２５　　１　　　３−Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｑ
、７０４２６　　２　　　３−Ｃ１Ｏ，７０ ４２７２４−Ｃ１Ｏ，７１ ４２Ｒ２４−ＣＨ，０，６９ ４３０２３−ＣＯｏＣ，Ｈ，、０，７０４３１２３−Ｆ
　　　　　　　　　　　　α７゜４３２　　３　　　３
、−Ｆ　　　　　　　　　　　　α７１４３３　　３、
　　　２−ＣＢ、　　　　　　　　　　　０．７２表１
０（続り 実施例　　型　　　Ｒ５ ４３４３３−Ｃ，Ｈ，０，６８ ４３５３４−ｔ−Ｃ４Ｈ９０，６８ ４３７３４−ＣＯｏＣ，Ｒ７０，）１ ４３９　　４　　　３−ＣＨ９０，６９４４０４４−Ｃ
Ｈ３Ｑ、７０ ４４１　　４　　　３−Ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ
，６９４４２４３−Ｏ−１−Ｃ４Ｈ，０，６９４４５４
３−ＣＯｏ−Ｃ，Ｈｌ　　　　　　０．７１４４６　　
４　　　４−ＣＯｏ−Ｃ，ｈ、、　　　　　　　０．７
２４４８　　４　　　３−ＣＦ　　　　　　　　　　　
０．６７４４９　　４　　　３−ＣＮ　　　　　　　　
　　　０．６６実施例４５０ α）　実施例３３８ａにおいてそこに記されているアン
トラキノン成分の代わｆｉｌｃ５．５ｆの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジヒドロキシ−２−フェノキシ−７−ブ
ロモアントラキノン（製造は実施例４１７ａ参照）を使
用し５時には、理鍮値の８５％に相当する４、５１の１
．８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−２−ｎ−ブト
キシ−７−ブロモアントラキノンが対応して得られた。 シリカゲル上での色調は指示番号１４の青色であった。 ｂ）　上記で製造された染料は実施例１ｃに記されてい
る液晶中で０．６５のオーダー率Ｓを有していた。 実施例４５１〜４６６ 実施例４５０αにおいて実施例４１７α中に記されてい
るアントラキノンの代わりに実施例４１５ｄ％４１６α
または４１８αに記されているものの一種を使用し、そ
して外−メタノールの代わりに他の（置換された）アル
コールを使用する時には、表１１に示されている同様な
染料類が得られ、それらは実施例ＩＣ中に示されている
液晶混合物中で表中に示されているオーダー率Ｓを有し
てお沙、そしてシリカゲル上でのそれの色調はカラーイ
ンデックス色指示表に従う指示番号１４の青色であった
。 表１１ 型ｌ　　　　　　　　　型２ 型３　　　　　　　　　型４ 表１１（続き） 実施例　　型　　　Ｒ８ ４５１１−９％−Ｃ，Ｈｌｏ、６５ ４５２　　１−（ＣＨり、−〇Ｃ，Ｈ，０，６３４５５
２−ｎ−Ｃ，Ｈ，、０，６６ ４５９３−％−Ｃ３Ｈ，０，６５ ４６勧　　３−（ＣＨ，）、−ＱＣ４Ｂ、０．６４４６
３　　４　　　−ｎ−Ｃ８Ｈ，０，６６表１１（続き） 実施例　　型　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　ｓ
実施例４６７ α）２５７．５ｆの１−アミノ−６−クロロアントラキ
ノンをＢＩＯ８１４Ｂ’ｌ、６頁に１−アミノアントラ
キノンに関して示されている工１ｉＫ従って臭素化する
と、理論値の９３％に相当する３８７ｆの１−アミノ−
２，４−ジブロモ−６−クロロアントラキノンが得られ
た。 ６）　　１０４ｆの１−アミノ−２，４−ジブクモ−６
−クロロアントラキノン（製造は実施例４６７α参照）
をＢ１０５１４Ｂ４．５頁に１−アミノ−２，４−ジブ
ロモアントラキノンに関して示されている工１１に従っ
てほう酸／硫酸で処理すると、理論値の９５％に相当す
る８λ９ｔの１−アミノ−２−７”ロモー４−ヒドロキ
シ−６−クロロアントラキノンが得られた。 ｅ）　１１３Ｆのフェノールおよび２α７ｔの乾燥炭酸
カリウムを水ポンプ真空下で分別蒸留すると、約１３ｆ
が蒸留された。次に、７０．５ｔのｌ−アミノ−２−プ
ロモー４−ヒドロキシ−６−クロロアントラキノン（製
造は実施例４６７α参照）を加え、そして約１．２５時
間後に出発物質が完全に反応するまで１６０℃に加熱し
た。約７０℃の混合物を１５０ｃｃｍのメタノールで希
釈し、吸引沖別し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そ
して６０℃で乾燥した。理論値の８２％に相当する６、
、　（１，６ｆの１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒ
ドロキシ−６−クロロアントラキノンが得られ、シリカ
ゲル上でのそれの色調は、指示番号５１の青色がかった
ピンク色であった（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ）　上記で製造された染料は実施例１ｅに記されてい
る液晶中で０，７００オーダー率Ｓを有していた。例え
ば前記例示の他の液晶混合物中で４、同様に曳好なオー
ダー率が捩られた。 実施例４６８ α）　実施例４６７αを繰シ返したが、２５７．５２の
１−アミノ−７−クロロアントラキノンをアントラキノ
ン成分として使用すると、理論値の９０％に相当する３
７６ｆの１−アミノ−２，４−ジブロモ−７−クロロア
ントラキノンが得られた。 ｂ）　実施例４６７ｂを繰り返したが、１０４２の１−
アミノ−２，４−ジブロモ−７−クロロアントラキノン
をアントラキノン成分として使用すると、理論値の９６
％に相当する８５３ｔの１−アミノ−２−ブロモ−４−
ヒドロキシ−７−クロロアントラキノンが得られた。 Ｃ）　実施例４６７ｃを繰シ返したが、前記の実施例で
製造された？　０．５　ｆの１−アミノ−２−ブロモー
４−ヒドロキシ−７−クロロアントラキノンをアントラ
キノン成分として使用すると、理論値の７３ＸＩＣ相当
する５１８ｆＯ１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒド
ロキシ−７−クロロアントラキノンが得られ、シリカゲ
ル上でのそれの色調は、指示番号５１の青色がかったピ
ンク色であった（カラーインデックス色指示表）。 ｄ）　上記で製造された染料は実施例１ｃｌＣ記されて
いる液晶中で０．６７のオーダー率Ｓを有していた４例
えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好なオ
ーダー率が観られた。 実施例４６９ α）　ｌ−アミン、−６−クロロアントラキノンのジア
ゾ化および沸騰により得られた１・−ヒドロキシ−６−
クロロアントラキノン（Ｈ，Ｒｏ−濯−ｒ。 Ｅａｒ、　ｄｔｔｔｅｈ、　ｃｈｔｔｍ、　Ｇｅｍ、　
　１５　（１８８２）　。 １７８６ｉ１６（１８８３）、３６３参照）を５％発煙
硫酸中で臭素化すると（ドイツ特許明細書４９０、６３
７参照）、ｌ−ヒドロキシ−２，４−ジブロモ−６−ク
ロロアントラキノンが得られ、それをトシルアミド縮合
およびその後の分解によシ１−ヒドロキシー２−プロモ
ー４−アミノ−６−クロロアントラキノンに転化シタ。 ｂ）　上記で製造された７０．５２の１−ヒドロキシ−
２−ブロモ−４−アミノ−６−クロロアントラキノンを
実施例４６７Ｃに記されている如きフェルレート縮合に
かけると、理論値の８０％に相ｆｉｔル５９　ｆの１−
ヒドロキシ−２−フェノキシ−４−アミノ−６−クロロ
アントラキノンが得られ、シリカゲル上でのそれの色調
社指示番号５１の青色がかったピンク色であった（カラ
ーインデックス色指示表）。 Ｃ）　上記で製造された染料は実施例１ｅＫ記されてい
る液晶中で０．７３のオーダー率Ｓを有していた。例え
ば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好なオー
ダー率が蒙られた。 実施例４７０ ａ）　実施例４６９αに記されている工程を実施したが
、１−アミノ−７−クロロアントラキノンから出発する
と、ｌ−ヒドロキシ−２−ブロモー４−アミノ−７−ク
ロロアントラキノンが最終的に得らｔまたつ ｂ）　上記で製造され九７　（１，５ｆの１−ヒドロキ
シ−２−ブロモー４−アミノ−７−クロロアンドライノ
ンを実施例４６７Ｃに記されている如きフェルレート縮
合にかけると、理論値の８３％に相当スる６、１Ｆの１
−′ヒドロキシー２−７エノキシ４−アミノ−７−クロ
ロアントラキノンが得られ、シリカゲル上でのそれの色
調は指示番号５１の青色がかったピンク色であった（カ
ラーインデックス色指示表）。 Ｃ）　上記で製造された染料は実施例１Ｃに記されてい
る液晶中で０．７０のオーダー率Ｓを有していた。例え
ば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好なオー
ダー率が観られた。 実施例４フｌ〜５０２ 実施例４６７　ｃ、　　４６８　ｃ、　４６９　ｂおよ
び４７０ｂ中に記されているフェノールの代わりに他の
（置換された）フェノールを使用する時には、表１２に
示されている同様な染料類が得られ、それらは実施例１
Ｃ中に示されている液晶混合物中で表中に示されている
オーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上でのそ
れの色調はカラーインデックス色指示表に従う指示番号
５１の青色がかったピンク色であった。 表１２ 表１２（続き） 実施例　　型　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　５
４７１　　　１　　　３−Ｃ１α６５ ４７２　　１　　　４−Ｃ１α６６ ４７３　　１　　　３４’　　　　　　　　　　　　α
６５４７４　　１　　　２−ＣＨ，０，６４４７５１４
−ｔ−Ｃ４Ｈ，α６３ ４７６　　１　　　４−ＯＣＨ，α６３４７８　　１　
　　３−ＣＯｏＣ，Ｈ，、α６７４７９　　１　　　４
−８ｃＨ，０，６６４８０２３−Ｃ１Ｏ，６３ ４８１２３−Ｆ　　　　　　　　　　　Ｏ，６５４８２
２’３−ｉ−ＣＩｌＨ，０，６２４８３２３−０−Ｃ，
Ｈ，０，６３ ４８５２４−ＣＯｏＣ，Ｈｌ　　　　　　　０．６６表
１２（続き） 実施例　　型　　　Ｒ５ ４８６３４−Ｃ１Ｏ，６４ ４８７３３−ＣＨ，０，６３ ４８８３４−ＣＭ、　　　　　　　　　　　０．６３４
８９　　３　　　４−ＯＣＲ，０，１！５４９０　　３
　　　３−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ，０，６４４９３３３−ＣＯ
ｏＣ，Ｈ，、０，６６４９４３３−ＣＮ　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，６５４９’５　　４　　　３−Ｃ１Ｏ
，６６４９６４４−Ｃ１Ｏ，６７ ４９り　　　４　　　　４−Ｃ４Ｈ，０，６７４９１’
ｌ　　　　４　　　　４−ＯＣＲ，０，６７４９９４３
−８−ＣＨｓ　　　　　　　　Ｏ，６４表１２（続き） 実施例　　型　　　Ｒ８ ５０１４４−ＣＯｏＣＩＩＨ，、α６７実施例５０３ ａ）　　４＆８Ｆのβ−フェニルエタノール、４５．２
２のＣ−カグロラクタム、５２ｔの乾燥炭酸カリウムお
よび１＆３ｆの１−アミノ−２−７二ノキシー４−ヒド
ロキシ−６−クロロアントラキノン（製造は実施例４６
７ｃ参照）の混合物を、約４時間後に反応が完了すをま
で、１４０’Ｃに加熱した。７０℃の混合物を１００　
ｃｃ惰のメタノールで希釈し、冷却し、吸引−過し、メ
タノールおよび熱水で洗浄し、そして６０℃で乾燥した
。理論値の７１％に相当する１４−の１−アミノ−２−
（２−フェニルエトキシ）−４−ヒドロキシ−６−クロ
ロアントラキノンが得られ、シリカゲル上でのそれの色
調は、指示番号５０および５１の間の青色がかったピン
ク色であった（カラーインデックス色指示表）。 ｂ）　上記で製造された染料は実施例ＩＣに記されてい
る液晶中でα６２のオーダー率Ｓを有していた。 実施例５０４ α）　実施例５０３αにおいてそこに記されているアン
トラキノン成分の代わりに１＆３ｔの１−アミノ−２−
フェノキシ−４−ヒドロキシ−アークシロアントラキノ
ン（製造は実施例４６８Ｃ参照）を使用した時には、理
論値の６９％に相当する１’　＆　６　ｔの１−アミノ
−（２−７エネトキシ）−４−ヒドロキシ−７−、クロ
ロアントラキノンが′得られ、シリカゲル”上でのそれ
の色調は指示番号５０および５１の間の青色がかったピ
ンク色であつた（カラーインデックス色指示表）。 ｂ：）　上記で製造された染料は実施例１Ｃに記されて
いる液晶中で０．５８のオーダー率Ｓを有していた。 実施例５０５〜５２４ 実施例５０３αおよび５０４α中に記されているアント
ラキノンの代わシに実施例４６９ｂまたは４７０ｂで製
造されたものを使用するか、または実施例５０３ａおよ
び５０４ａ中に記されている２−フコ、ニルエタノール
の代わシに、他の（置換されたノアルコール類を使用す
る時には、表１３に示されている同様々染料類が得られ
、それらは実施例Ｉｃ中に示されている液晶混合物中で
表中に示されているオーダー率Ｓを有しており、そして
シリカゲル上でのそれの色調はカラーイン、デツクス色
指示表に従う指示番号５０および５１の間の赤色がかっ
たピンク色であった。 表１３ 型１　　　　　　　　　　　　　　　＠２実施例　　型
　　　Ｒ８ ５０：５　　１　　　−％−Ｃ，Ｈ，０，５９５０６１
−（ＣＨ，）、−０ｃＡＯ，６０５０９２−１％−Ｃ４
Ｈ，０，６４ 表１３（続き） 実施例　　型　　　Ｒ８ ５１１２−（ＣＨ，）、−０ＣＲ，０，６２５１４３−
ｎ−Ｃ，Ｈ，０，６１ ５１５３−ｎ−Ｃ，Ｈ，、’０．６３ ５１６３　　　−（Ｃ１ｉ、）、−０ＣＲ，０，６１５
１８４−ｎ−Ｃ，Ｉｉｌ　　　　　　　　　　０．６２
５１９　　４’　　　−ｎ−Ｃ４Ｈ，’　　０．６３５
２０　　４　　　−’、ＣＢ＊）ｔ−Ｏ−’＊Ｈ＊　　
　　　０６’５２３　　　４　　　　−ＣＨ，（１，６
０実施例！ｓ２５ α）　１０４ｔの１−アミノ−２，４−ジブロモ−６−
クロロアントラキノン（製造は実施例４Ｉ３７α−参照
）、５フｔの４−トルエンスルホンアミド、２９ｆの乾
燥酢酸カリウムおよび１．ＴＯＯｃｃｍのｎ−ペンタノ
ールを部分的に蒸留して、約２００〜３００ｃｃｍのｎ
−ペンタノールが蒸留除去すれた。次に、約１００℃に
おいてそれぞれ１Ｆの酢酸鋼および銅粉末を加え、混合
物を攪拌しそして窒素を通しながら沸騰させると、低沸
点成分類が傾斜コンデンサを通し７て蒸留除去され、そ
の結果；１３０℃以上の反応温度が常に得られた。出発
物質が完全に反応」７た彼に、混合物を暖かいまま吸引
濾過し１、メタノールおよび次に熱水で洗浄し、そして
６０℃で乾燥し５九。理論値の７５％に相当する９６ｆ
のｌ−アミノ−２−ブロモー４−（４トシルアミノ）−
６−クロロアントラキノンが得られた。 ｂ）　　１２Ｏｆのフェノールおよびｌα４ｆの乾燥炭
酸カリウムを加熱乾燥すると、約１０９の蒸留物が蒸留
除去された。次に５α６ｆの上記で製造されたｌ−アミ
ノ−２−ブロモ−４−（４−）シルアミノ）−６−クロ
ロアントラキノンを加え、そして混合物をそれが完全に
消えるまで攪拌しながら１６０℃に加熱した。約７０℃
に冷加した後に、１００ＣＣＷＬのメタノールを滴々添
加し、固体を冷時に吸引炉別し、メタノールおよび熱水
で洗浄１〜、そｌ、て６０℃で乾燥した。理論値の８６
％に相当する４５９の１−アミノ−２−フェノキシ−４
−（４−）シルアミノ）−６−クロロアントラキノンが
得られた。 ６）　　ｔｏｆの１記で製造された染料を１０１００ｃ
の９０％硫酸中に加え、その間に温度は１０℃を越えて
はまらず、そして次に約１時間後に出発物質が完全に分
解するまで１０℃において攪拌した。得られた溶液を２
０Ｏｆの氷上に注ぎ、そして反応混合物を実施例１ｂに
記されている如くして処理した。理論値の９２％に相当
する６、５２の１．４−ジアミノ−２−フェノキシ−６
−クロロ−アントラキノンが得られ、シリカゲル上での
それの色調は、指示番号１０および１１の間の明るい紫
色であった（カラーインデックス色指示表）。 ｄ）　）、記で製造された染料は実施例１ｃに記されて
いる液晶中で０．７０のオーダー率Ｓを有していた１゜ 実施例５２６ α）　実施例５２５α〜５２５ｃに相当する工程を実施
したが、ｌ−アミノ−２，４−ジブロモ−６−クロロア
ントラキノンの代わりに対応する量の１−アミノ−２；
４−ジブロモ−７−クロロアントラキノン（製造は実施
例４６８ａ参照）を使用する時には、トシルアミド縮合
、フェルレート縮合および分解後に、ｌ、４−ジアミノ
−２−フェノキシ−７−クロロアントラキノンが良好な
収率で得られ、シリカゲル上でのそれの色調は指示番号
１０および１１の間の明るい紫色であった（カラーイン
デックス色指示表）。 ｂ）　上記で製造された染料は実施例１Ｃに記されてい
る液晶中で０．６８のオーダー率Ｓを有していた。 実施例５２７〜５４９ ９Ｌ施例５２５ｂおよび５２６α中に記されているフェ
ノールの代わシに他の置換されたフェノール類を使用す
る時には、表１４に示されている同様な染料類が得られ
、それらは実施例１ｅ中に示されている液晶混合物中で
表中に示されているオーダー率Ｓを有しており１．そし
てシリカゲル上でのそれの色調はカラーインデックス色
指示表に従う指示番号１０および１１の間の明るい紫色
であった。 表１４ 実施例　　型　　　Ｒ８ ５２７１２−Ｃ１Ｏ，６８ ５２８１８−Ｃ１Ｏ，７０ ５２９１Ｂ−Ｆ　　　　　　　　　　　　α７１５３０
　　　　１　　　　　３二ＣＭ、　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，フ３５３１　　１　　　４−１−Ｃ，
Ｈｏｏ、７４表１４（続き） 実施例　　＠Ｂ　　　　　　　　　　　　　　５５３２
　　　１　　　３−ＯＣＩｉ、　　　　　　　　　　　
α７０５３３　　１　　　４−　ＳＣＨ，α７２ｓａｓ
　　　１　　４−ＣＯｏＣ，Ｈ，α７２５３６　　１　
　　３−ＣＯｏＣ，Ｈ，、０，７４５３８２４−Ｃ１Ｏ
，６５ ５３９２３−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６６
５４０２４−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、６６
５４１　　２　　　４−ＣＨ，０，６４５４２２４−ｎ
−Ｃ，Ｈ，、０，６６ ５４３２４−ＯＣＲ，０，６６ ５４４２４−８ＣＨ，０，６４ ５４６２４−ＣＯｏＣ，Ｈ，０，６６ 表１４（続き） 実施例　　型　　　Ｒ３ ５４７２４−ＣＯ０Ｃ５１１，、α６７５４９　　２　
　　３−ＣＦ、　　　　　　　　　　α６７実施例５５
０ α）　　４＆８Ｆの２−フェニルエタノール、４５．２
ｔのＣ−カプロラクタム、５２Ｆの乾燥炭酸カリウムお
よび２＆９ｔのｌ−アミノ−２−フェノキシ−４−（４
−）シルアミノ）−６−クロロアントラキノン（製造は
実施例５２５ｂ参照）の混合物を、出発物質が完全に反
応するまで、１４０℃に加熱した。それを次に約７０℃
で１０１００ａのメタノールで希釈し、冷時に吸引炉遇
し、メタノールおよび次に熱水で洗浄し、そして６０℃
で乾燥した。理論値の７６％に相当する２１Ｆのｌ−ア
ミノ−２−（２−フェニルエトキシ）−４−（４−トシ
ルアミノ）−６−クロロアントラキノンが得られた。 ｂ）　　１０ｆの上記で得られた化合物を実施例５２５
Ｃに従って１００　ｃｃ惟の９０％硫酸中で分解すると
、理論値の９０％に相当する＆５Ｆの１．４−ジアミノ
−２−（２−フェニルエトキシ）−６−クロロアントラ
キノンが得られ、シリカゲル上でのそれの色調は、指示
番号ｌＯおよび１１の間の明るい紫色であった（カラー
インデックス色指示表）。 Ｃ）　上記で製造された染料は実施例１ｃに記されてい
る液晶中で０．６７のオーダー率Ｓを有していた。 実施例５５１〜ｓｅｔ 実施例５５０ａ［おいて、上記のアントラキノン成分の
代わりに、実施例５２６ａ中で中間生成物として製造さ
れたｌ−アミノ−２−フェノキシ−４−（４−）シルア
ミノ）−７−クロロアントラキノンを使用するか、また
は実施例５５０αで使用された２−フ二二、ルエタノー
ルの代わりに他の（置換された）アルニール類を使用す
るときには、実施例５５０ｂと同様に分解した後に表１
５中に示されている同様な染料類が得られ、それは実施
例１Ｃ中に記されている液晶混合物中で表中に示きれて
いるオーダー率Ｓを有しておシ、そしてシリカゲル上で
のそれの色調は、指示番号１０および１１０間の明るい
紫色であつ九（カラー・インデックス色指示表）。 表１５ 型ｌ　　　　　　　　　型２ 実施例　　型　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　５
５５１　　　１　　　−ｎ−Ｃ，Ｈ，０，６６５５２１
−ｎ−Ｃ＜Ｈ＠　　　　　　　　　　０．６６５５３　
　１　　　−７１−　Ｃ５Ｈ７ｓ　　　　　　　　　Ｏ
，６３５５４１−（ＣＨｔ）ｓ−ＯＣＨｓ　　　　　　
Ｏ，６３５５？　　　２−ｎ−Ｃ，ｌ１７０．６？５５
８　　　２−ｎ−Ｃ４Ｈ００，６８実施例５６２ ａ、’：９．９ｆの１．８−ジヒドロキシ−４，５−ジ
ニトロアントラキノンを１５．６９のほう酸および２２
８２の１００先硫酸の混合物中に溶解させた。得られた
溶液を一１０〜０℃に冷却し、そして７．４ｆのア；ソ
ールを滴々添加した。温度を０°Ｃでさらに１時間保ち
、次に混合物を２４０２の氷上に注ぎ、そ（７て４時間
加熱還流した。固体を吸引Ｆ別し７、水で中性となるま
で洗浄し、そして６０℃で乾燥した。理論値の７７％の
収率に相当する１２．６２の１．８−ジヒドロキシ−２
，７−ジ（４−メトキシフェニル）−４，ｓ−ジニ）０
アントラキノ／が得られた。 ’ｂ）　１２．Ｓｆの得られた粗製生成物を、７５２の
硫化す）　ＩＪウム（九水塩）の３’１５ｃｃｍの水お
よび４８ｃｃｍのエタ７／−ル中溶液に懸濁させた。混
合物を２時間加熱還流し、熱時に吸引Ｆ別し、そしてフ
ィルターケーキを中性となるまで熱時に洗浄した。残渣
を次に４５０ｃｃｍの１０％塩酸と共に沸騰させ、熱時
に吸引濾過し、中性となるまで洗浄し、そして６０℃で
乾燥した。理論値の５４％に相当する６ｔの１．８−ジ
ヒドロキシ−２，７−ジ（４−メトキシフェニル）−４
゜５−ジアミノアントラキノンが得られ、シリカゲル上
でのそれの色調は、指示番号１３および１４の間の赤色
がかった青色であった（カラーインデックス色指示表）
。 Ｃ）　上記で製造された染料は実施例１ｃＫ記されてい
る液晶中で０．７’６のオーダー率Ｓを有していた。 実施例５６３〜５８２ 実施例５６２αにおいてそとに記されているアニソール
の代わりに、他の（置換された）フェノール類もしくは
アニソール類を九は任意に置換されていてもよい複素環
式化合物類、例えばチオフェンを使用し、そして次に還
元を実施例５６２ｂと同様にして実施するときに社、表
１６中に示されている同様な染料類が得られ、それは実
施例１Ｃ中に記されている液晶混合物中で表中に記され
ているオーダー率Ｓを有してお染、そしてシリカゲルと
でのそれの色調は、カラーインデックス色指示表に従う
指示番号１３および１４の間の赤色がかった青色であっ
た。 表１６ 実施例　　　Ｒ，、Ｒ，５ ５６８Ｈ，４−Ｃ，Ｈ，□　　　　　　　　０．７４５
６４　　　　Ｈ，４−６１ｉ　　　　　　　　　　　Ｏ
，７２表１６（続負） 実施例　　　ＲＩ　　・　Ｂ、　　　　　　　　　　　
　５５６５　　　１１．４−ＣＢ、　　　　　　　　　
　　　　（１，７５５６６１１，４−０−Ｃ，Ｈ！ＩＱ
、？４５６？　　　　Ｈ，４−０−Ｃ，Ｈ，０，７５５
６ＦＩ　　　　Ｈ，４−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｂ、　　　　　　
　　　０．７４５６９　　　　Ｈ，４−０−九−Ｃ５Ｈ
，、０，７６５７０Ｈ，４−８ＣＨ，０，７６ ５７１３−ＣＨ，，４−ＯＣＨＳ　　　　　　　０．７
５５７２　　　　３−Ｃ１，４−ＯＣＲ，０，７４５７
３２−ＯＣＲ，，４−ＯＣＲ，０，７５５７４２−ＣＨ
，，４−ＯＣＲ，０，７３５７５３−Ｆ、４−ＯＣＩｉ
、　　　　　　　　　　０．７５５７６　　　　　’１
．−Ｃ１，４−ＯＣＲ，α７３５７？　　　　３−ＣＢ
、、４−ＣＨ，０，７２５７８２−ＯＣＲ，，５〜ＣＨ
１ＩＯ，７４５７９’　　　２−ＱＣ４Ｈ９，５−Ｃｊ
　　　　　　　　Ｏ，７２表１６（続き） 実施例　　　Ｒ，、Ｒ１５ ５８０２−ＱＣ，ＩＩ、　、ｓ−Ｆ　　　　　　　Ｏ，
７３５１’１１　　３−ＯＣＲ，，４−ＯＣＲ，０，７
５実施例５８３ σ１１！！施例１ａ中で製造された１、Ｓ−ジアミノ−
４，８−ジ（４−トシルアミノ＞−２，６−ジｙ３−メ
チルフェノキシ）アントラキノンを実施例１６５αと同
様にして２−フェニル−エタノにと反応させるときには
、ｌ、５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）
−２，６−ジ（２−フェニルエトキシ）アントラキノン
が良好な収率で得られたう ｂ）　得られた生成物を９０％硫酸中で実施例１６５６
と同様にして分解すると、１，４，５゜８−テトラアミ
ノ−２，６−ジ（２−フェニルエトキシ）アントラキノ
ンが得られ、シリカゲル上でのそれの色調は、カラーイ
ンデックス色指示表に従う指示番号１４の青色であった
。 Ｃ）　上記で製造された染料は実施例１Ｃに記されてい
る液晶中で０．７３のオーダー率Ｓを有していた。例え
ば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様に良好なオー
ダー率が捩られ九。 実施例５８４〜５８ｇ 実ｆｉ例５８３αにおいて、２−フェニルエトキシの代
わりに他の（置換された）アルコール類を使用するとき
Ｋは、実施例５８３６に従う分解後に、表１７中に示さ
れて必る同様な染料類が得られ、それは実施例ＩＣ中に
示されている液晶混合物中で表中に示されているオーダ
ー率を有し、そしてシリカゲル上でのそれの色調は、カ
ラーインデックス色指示表に従う指示番号１４の青色で
あった。 表１７ 実施例　　　Ｒ８ 実施例５９０ α）　米ｌｉ！Ｉ特許明細書２，９９２．２４０、実施
例１３と同様にして１．５−ジアミノ−４，８−ジ（４
−トシルアミノ＞−２，１５−ジブロモ−アントラキノ
ンを二硫化ナトリウムと反応させるときには、１，５−
ジアミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，６−
ジメルカプトアントラキノンが得られた。 ｂ）　上記のジメルカプタンを米国特許明細書λ９９２
，２４０、実施例１３に従って硫酸ジメチルを用いてア
ルキル化するときには、１，５−ジアミノ−４，８−ジ
（４−トシルアミノ）−２゜６−シメチルメルカプトー
アントラキノンが得られた。 ｃ）　　ｂ’ｌで得られた反応生成物を実施例１ｂと同
様にして９０％硫酸を用いて分解するときには、１．４
，５．８−テトラアミノ−２，６−シメチルメルカプト
アントラキノンが得られ、シリカゲル上でのそれの色調
は、カラーインデックス色指示表に従う指示番号１５の
青色であつ九。 ｄ）　実施例５９０ｂ中の化合物は、１，５−ジアミノ
−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２゜６−ジプロモ
ア／トラキノンをメチルメルカプタンと反応させること
によっても得られ九。 ＃）　実施例５９０Ｃで製造され友染料は実施例１ＣＫ
記きれている液晶中で０．７１のオーダー率Ｓを有して
いた。 実施例５９１〜５９９ ★施例５９０αにおいて、他のβ−ハロゲノアントラキ
ノン類、例えば実施例５７ａ、１９０α、２合３１，３
０３α、３３８ａ、３４８ａ〜３５１ａ、４１５ａ　〜
４１８ａ、４５０ａ、４６’１ｈ、４６８６，４６’９
ａ、４’ｌＯａ、Ｆｓ’２５ａｉたは５２６α中に記さ
れているもの、および得られ九メルカプタン類を適当な
アルキル化剤と反応させるか、または」−記のβ−ハロ
ゲノアントラキノン類を実施例５９０ｄと同様にして適
当なメルカプタン類と反応させ、そして第一またけ第二
の方法に従って得られた化合物類を、適宜実施例５９０
に記されている如くして、分解する時には、表１８中に
示されている染料類が得られ、それは表中に示されてい
るオーダー率Ｓを有していた。 表１８ 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ表ｔ
Ｓ（続き） 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８表１
８（続き） 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ第１
頁の続き ０発　明　者　フリードリッヒ・ビルヘルム・フレック ドイツ連邦共和国デー５０６８オー プンタール・デーツカーシュトラ ーセ４５ ０発　明　者　リュトガー・ネーフ ドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼン・ベルターフオ ン′−ズットナ一一シュトラーセ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 〔式中、Ｙ、　、Ｙ、　、Ｙ、　、Ｙ、は水素、・・ロ
   ゲン、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミ
   ノ、シクロアルキルアミノ、アラルキルアミノ、アルキ
   ルチオ、アリールチオ、シクロアルキルチオ、アラルキ
   ルチオまたはヒドロキシルを示し、該炭化水素基類は置
   換されていてもよく、但し条件として ａ）置換基Ｙ、　、ＹｔＸＹ、ま九はＹ４の少なくとも
   １個は水素を示さず、 ６）置換基Ｙ、　、Ｙ、、Ｙ、およびＹ４の最大２個が
   ハロゲンを示し、そして Ｃ“＋　）Ｘｓ　、Ｘ’ｓがハロゲン、−Ｒ，、−ＯＲ
   。 または−ＳＲ，を示し、Ｒ３は任意に置換されていても
   よいアルキル（ここでアルキル鎖は酸素原子もしくは数
   個の非隣接酸素原子により置換されていてもよい）、任
   意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されて
   いてもよいシクロアルキル、任意に置換されていてもよ
   いアラルキルまたは任意に置換されていてもよい複素環
   式基を示し、そして Ｘ、は水素を示すか、或いは Ｒ４ を示し、 第′は０、ｌ、２または３を示し 慣は０．２ｔたは３を示し、 Ｒ１はノ・ロゲン、−ＣＦ８、−ＣＮ、−ＯＲ，、Ｃ−
   ＮＨＲい一８ｏ、ＮＨＲ，、−８ｏ、ＮＣＲ，）、、１ またはＮｏ、を示し、 Ｒ８は水素ｉ九はＲ１を示Ｌ７、そしてＲ４は水素、ア
   ルキル、ノ・ロゲン、アルコキシまたは−ＣＱ、　Ｒ，
   を示し、そしてＸ、は水素を表わすか、或いは ｃ、）Ｘ、はノ・ロゲンを示し、 Ｘ、は−ＯＲ，または−ＳＲ，を示し、そして Ｘ、は水素を示す〕 の染料類。 ２式 〔式中、Ｘ、、、Ｘ、３は・・ロゲン、−Ｒ３７、−Ｏ
   Ｒ，、または−８Ｒ，、を示し、こζでＲ１゜は任意に
   置換されていてもよいアリールまたは任意に置換されて
   いてもよい複素瑠式の、特許請求の範囲第１項記載の染
   料類。 １式 ］ の、特許請求の範囲第１項記載の染料類。 ４、式 〔式中、Ｒ８１は特許請求の範囲第２項記載の意味を有
   する〕 の染料類。 ５式 〔式中、Ｘ５．は−ＯＲ，または−８Ｒ，を示し、ここ
   でＲ７は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する〕 の染料慎。 ６１式 し式中、Ｘ８．は特許請求の範囲第５項記載の意味を有
   し、 Ｙ□は−ＮＨ，ｉたは一〇Ｈを表わし、そして Ｘ□は・・ロゲン、特に塩素、を表わす〕の染料類。 〔式中、Ｔは水素、アルキル（アルキル鎖が１〜３個の
   非隣接Ｏ原子により中断されていてもよい）、好適には
   Ｃ５〜Ｃ６−アルキル、アルコキシ（アルコキシ基のＣ
   鎖が１〜３個の非隣接Ｏ原子によシ中断されていてもよ
   い）、好適にはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、好
   適には塩素、臭素及び特に弗素、−ＣＦ、　、−ＣＭ、
   アルキルチオ、特にＣ１〜Ｃ１アルキルチオ、アリール
   チオ、特にフェニルチオ、アリール、特にフェニル、Ｃ
   ０ＯＲ，、特に（Ｃｔ〜Ｃ１アルコキシ）カルボニル、
   シクロヘキシル、ｔ＝ｌｌ’ンカルポニル、フェノキシ
   カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、−Ｑ−Ｃ−Ｒ
   ，。 １ 特に（Ｃｔ〜Ｃ１アルキル）カルボニルオキシ、シクロ
   ヘキシルカルボニルオキシおよびぺ／ジイルオキシを示
   し、そして Ｒ１は特許請求の範囲第１項記載の意味を有する”１ の染料類。 ８、式 「式中、Ｔは特許請求の範囲第７項記載の意味を有する
   で の染料類。 ９、少なくどもｌ糧の特許請求の範囲第１〜８項に記載
   の染料を含有している三色性物質。 １０、　　約０，０１〜約３０重量％の、好適には約０
   ．１〜約１０重量％の染料を含有している、特許請求の
   範囲第９項記載の二色性物質。