DE3247896A1

DE3247896A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE3247896A1
Application number: DE19823247896
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. 1000 Berlin Bütow; Günter Prof. Dr. Scherowsky
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1984-06-28
Also published as: US4532069A; JPS59133256A

Description

Merck Patent Gesellschaft 22. Dezember 1982 mit beschränkter Haftung

Darmstadt

Anthrachinonfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe (1,5-Dihydroxy-2-p-alkoxyphenyl-6(oder 7)-halogenanthrachinone der allgemeinen Formel I

Hai

OH 0

O-Alkyl

worin

Hai ein Halogenatom und

die beiden Reste R jeweils H oder NH₂ bedeuten und die Alkylgruppe 1-8 C-Atome

hat.

Bei elektrooptischen Anzeigeelementen mit flüssigkristallinen Dielektrika kann der elektrooptische Effekt einer Anzeige durch Einlagerung von pleochroitischen Farbstoffen ("Gast-Phase") in eine flüssigkristalline Matrix ("Wirt-Phase") erzeugt werden (vgl. dazu die Übersichten von COX, Mol. Cryst. liq. Cryst., Band 55, Seiten 1-32 (1979): JONES und REEVE, ibid., Band 60, Seiten 99 - 110

- ν

(1980): GRAY, Chimia, Band 34, Seiten 47 - 58 (1980) und die dort zitierte Literatur).

Die dazu bisher verwendeten Farbstoffe genügen jedoch den an sie gestellten Anforderungen (z.B. hoher Ordnungsgradj befriedigende Löslichkeit in der Wirt-Phase, Beständigkeit gegen UV-Strahlen und sichtbares Licht sowie gegen Spannungen bis etwa 20V) nur unzureichend.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, pleochroitische Farbstoffe aufzufinden, die die Nachteile der bekannten Farbstoffe nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen und als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen der Formel I einen überraschend hohen Ordnungsgrad besitzen und in der flüssigkristallinen Matrix gut löslich sind. Sie sind außerdem beständig gegen UV^Strahlen und sichtbares Licht sowie gegen Spannungen und weisen auch eine gute chemische Stabilität auf.·

Aus Chem.Abstracts 64k 12582c (1966) sind ein "2-(p-Methoxyphenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon", sein 7-Chlor- und sein.7-Bromderivat sowie sein "2-(p-Ethoxyphenyl)-analoges" und dessen 7-Chlorderivat bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich jedoch in Wirklichkeit um die entsprechenden 3-(p-Methoxyphenyl)- bzw. 3-(p-Ethoxyphenyl)-isomeren (vgl. HeIv. Chim. Acta 5±, 2999 f. (1976) und die dort zitierte Literatur).

Die Verbindungen der Formel I sind also demgegenüber noch neu.

Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel I, insbesondere die bevorzugten unter ihnen, in denen der Rest Hal in 6-Stellung steht und/oder Cl, weiterhin Br bedeutet und/oder worin die Alkylgruppe unverzweigt ist und Methyl, in zweiter Linie Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl bedeutet.

Außerdem sind Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-p-alkoxyphenylanthrachinon zum Chinonimin oxydiert, an dieses .

Halogenwasserstoff anlagert und, falls erwünscht, das erhaltene 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-6(oder 7)-halogen-2-p-alkoxyphenyl-anthrachinon (I, R = R = NH₂) durch Diazotierung und Reduktion in das ent-..

sprechende 6(oder 7)-Halogen-l,5-dihydroxy-2-p-alkoxy-

1 2 phenyl-anthrachinon (I, R = R = H) umwandelt; die Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums für elektrooptische Anzeigeelemente; ein flüssigkristallines Dielektrikum für elektro- / optische Anzeigeelemente mit einem Gehalt an einem Farbstoff,das mindestens einen Farbstoff der Formel I nach Anspruch 1 enthält; sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, insbesondere auf der Basis einer Guest-Host-Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es ein solches flüssigkriställines Dielektrikum enthält.

- 16 - ■

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in der Standardliteratur über die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen) beschrieben 5" sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß'man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Das gilt insbesondere für die genannten Chinonimine.

Die Verbindungen der Formel I werden zweckmäßig hergestellt durch Oxydation einer Verbindung, die der Formel I entspricht, aber an Stelle von Hai ein H-Atom trägt, zum entsprechenden Chinonimin, zweckmäßig mit aktivem MnO₂ in einer Mineralsäure wie Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50°, vorzugsweise 15 und 25°,und anschließende Anlagerung von Halogenwasserstoff. Dieser wird vorzugsweise in situ erzeugt, indem man nach Filtration zu der schwefelsauren Lösung ein entsprechendes Salz wie NaF, NaCl, NaBr oder NaJ oder ein entsprechendes K-SaIz hinzugibt und einige Zeit bei etwa der gleichen Temperatur reagieren läßt. Es entsteht dabei in der Regel ein Gemisch von (vorwiegend) 6- und (einer geringeren Menge) 7-Halogenverbindungen

der Formel I (R = NH₃).

Falls erwünscht, kann man anschließend die erhaltenen Aminoverbindungen 1(R= NH~) desaminieren, indem man sie diazotiert und reduziert. Das gelingt besonders vorteilhaft mit einem Alkylnitrit, z.B. Isoamylnitrit,

• ·» w ν „

" ■ s "-

-X-

in Gegenwart eines Alzes, Esters oder Amids der Ameisensäure, z.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 60°, insbesondere bei etwa 40°.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einem Anthrachinonfarbstoff der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematisehen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphen-· yle,Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclphexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Dekaline, Perhydrophenanthrene, Bicyclooctane, Phenyl- oder Cyclohexyl-pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, ggf. halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile flüssigkristalliner Wirt-Materialien infrage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R^3--A-E-G-R² ' II

worin A und G je ein carbo- oder heteroeyclisches Ringsystem aus der aus 1,4—disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Eiphenyl-, Phenylcyclohexan-, und Cyclohexylcyclohexan-Systemen, Dekalinen, Perhydrophenanthrenen, Bicyclooctanen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

E -CH=CH-

-CH=CR³- -C=C- -CO-O- -CO-S- -CH=N- -N=N-

1 2

und R und R

-N (0) =N- -CH=N(O)-

-CH₂-O-

-COO-Ph-COO- oder eine C-C-Einfachbindung,

Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₉, CF,, F, Cl oder Br und R Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN bedeuten. Bei den meisten dieser Ver-

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bindungen sind R und R voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste in der Regel eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Die Dielektrika werden in an sich üblicher Weise hergestellt, z.B. durch Losen der Bestandteile ineinander, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die Dielektrika so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Guest-Host-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung

der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281,24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

a) Man rührt ein Gemisch von 2,1 g 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenylanthrachinon[her stellbar aus 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon, Methode vgl. DE-OS 3 007 198), 32 g 60%iger H₂SO₄ und 3 g aktivem MnO ~ 1 Stunde bei 20°, saugt ab und versetzt das FiItrat, das das entsprechende Chinonimin enthält, mit 1 g NaCl. Nach halbstündigem Rühren wird auf Eiswasser gegossen und abgesaugt..

Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Petrolether-Ether-Gemischen chromatographiert. Man erhält als Hauptprodukt 4,8-Diamino-6-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon, F. 310° (Zersetzung)_; Rf 0,41 (Kieselgel; Ether/Petrolether 3: 2).

Daneben entsteht 4,8-Diamino-7-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon, Rf 0,45 (Kieselgel;. Ether/Petrolether 3: 2).

b) Man löst 330 mg 4,8-Diamino-6-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon in 6 ml Dimethylformamid und tropft bei 40° 1 ml Isoamylnitrit hinzu. Nach 1 1/2 stündigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/ Toluol gereinigt. Man erhält 6-Chlor-l,S-dihydroxy^-p-methoxyphenyl-anthrachinon,

f. 229°.

Analog erhält man aus dem 7-Chlor-isomeren das 7-Chlor-1,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenylanthrachinon.

Analog erhält man aus den entsprechenden 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-2-p-alkoxyphenyl-anthrachinonen:

4,S-Diamino-6-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-ethoxyphenylanthrachinon 4,e-Diamino-V-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-ethoxyphenyl-

anthrachinon 4,S-Diamino-e-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-propoxyphenylanthrachinon

4,e-Diamino-V-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-propoxyphenylanthrachinon 4,e-Diamino-o-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-butoxyphenyl-

anthrachinon 4 , e-i-Diamino-V-chlor-l, 5-dihydroxy-2-p-butoxyphenylanthrachinon 4,e-Diamino-e-chlor-l,S-dihydroxy-^-p-pentoxyphenyl-

anthrachinon 4,8-DiaInino-7-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-pentoxyphenylanthrachinon

4,e-Diamino-e-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-hexoxyphenylanthrachinon 4,e-Diamino-T-chlor-l,S-dihydroxy^-p-hexoxyphenyl-

anthrachinon 4,e-Diamino-e-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-heptoxyphenylanthrachinon 4,e-Diamino-T-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-heptoxyphenyl-

anthrachinon 4,ß-Diamino-ö-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-octoxyphenylanthrachinon

4,S-Diamino-T-chlor-l,S-dihydroxy-^-p-öctoxyphenylanthrachinon

und daraus durch Diazotierung und Reduktion

6-Chlor-l, S-dihydroyy^-p-ethoxyphenyl-anthra-

chinon 7-Chlor-l, 5-dihydroxy-2'-p-ethoxyphenyl-anthrachinon 6-Chlor-l, 5-dihydroxy-2-p-propoxyphenyl-*anthra-

chinon 7-Chior-1,5-dihydroxy-2-p-propoxyphenyl-anthra-

chinon ·

6-Chlor-l,5-dihydroyy-2-p-butoxyphenyl-anthrachinon

7-Chlor-l,S-dihydroyy^-p-butoxyphenyl-anthra-

chinon 6-Chlor-l, 5-dihyäroxy-2-p-pentoxyphenyl*-anthrachinon 7-Chlor-l_f5-dihydroxy-2-p-pentoxyphenyl-anthra-

chinon 6-Chlor-l, 5-dihydro5cy-2-p-hexoxyphenyl-anthra-

chinon

7-Chlor-l, 5-dihydroyy-2-p-ⁱhexoxyphenyl-anthra-. chinon

6-Chlor-l,5-dihydroxy-2-p-heptoxyphenyl-anthra

chinon 7-Chlor-l,5-dihydroxy-2-p-heptoxyphenyl-anthra chinon 6-Chlor-l,5-dihydroxy-2-p-octoxyphenyl-anthra-

chinon 7-Chlor-l, 5-dihydroxy■'2-p-octoxyphenyl-anthra-

chinon

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erhalt man durch Anlagerung von HF, HBr oder HJ:

4,8-Diamino-6-fluor-1,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-

anthrachinon 4,8-Diamino-7-fluor-1,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenylanthrachinon 4,8-Diamino-6-brom-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-

anthrachinon 4,8-Diaπιino-7-brom-l,5-dihydroyy-2-p-Inethoxyphenylanthrachinon

4,8-Diamino-6-jod-1,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenylanthrachinon 4,8-Diamino-7-jod-1,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenylanthrachinon

und daraus durch Diazotierung und Reduktion

6-Fluor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon 7-Fluor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon 6-Brom-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon 7-Brom-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon 6-Jod-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon 7-Jod-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon.

Die folgenden Beispiele sind also für erfindungsgemäße Dielektrika:

Beispiel A

In einem flüssigkristallinen Gemisch aus

24% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,

36% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,

25% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und

15% 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

werden Q-.,'37'^ 4 ,S-Diamino-ö-chlor-l, 5-dihydroxy-2-pmethoxyphenyl-anthrachinon gelöst. Das erhaltene,- Dielektrikum zeigt Absorptionsmaxima bei 600 und 645 nm.

Ein analoges Dielektrikum mit 4,8-Diamino-6-chlor-l, 5-dihydroxy-2-p-butoxyphenyl-anthrachinon zeigt ebenfalls ^ ^{600 und 64}S nm.

Beispiel B

Eine verdrillte nematische Zelle, die ein Gemisch aus

24% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzQnitril, 36% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-^benzonitril, 25% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und 20} 15^% 4-Cyan-4^I-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

worin zusätzlich 0,9% 6-Chlor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon und 0,6% 4,S-Diamino-ö-chlor-l,5-dihydroxy-2-p-methoxyphenyl-anthrachinon gelöst sind, enthält, ist im eingeschalteten Zustand farblos, während sie im ausgeschalteten Zustand Absorption über das gesamte sichtbare Spektrum zeigt.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Darmstadt Patentansprüche:

1. Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I

OH 0 R

Hai

• R 0 OH ~ 'O-Alkyl

worin

Hai ein Halogenatom und

die beiden Reste R jeweils H oder NH^ bedeuten und die Alkylgruppe 1-8 C-Atome hat.

2. e-Chlor-lrS-dihydroxy^-p-methoxyphenyl-anthrachinon.

3. 4, e-Diamino-ö-chlor-l, 5-dihydroxy-2-p-methoxy-' phenyl-anthrachinon.

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-p-alkoxyphenyl-anthrachinon zum Chinonimin oxydiert, an dieses Halogenwasserstoff anlagert und, falls erwünscht, das erhaltene 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy—6(oder 7)-halogen-2-p-

1 2 alkoxyphenyl-anthrachinon (I, R = R = NH₂) durch

Diazotierung und Reduktion in das entsprechende 6(oder 7)-Halogen-l,5-dihydroxy-2-p-alkoxyphenyl-

1 2
anthrachinon (I, R = R = H) umwandelt.

5. Verwendung der. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptisch^ Anzeigeelemente.

6. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit einem Gehalt an mindestens einem Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I nach Anspruch 1 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dielektrikum nach Anspruch 6 enthält.