Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4-Dichlor-anthrachinonen Es wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel
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erhält, in der R für eine Nitro- oder gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe steht und worin der Rest R1 für Wasserstoff oder einen Substituenten und R2 für Wasser stoff oder einen Substituenten erster Ordnung, jedoch für keine Aminogruppe steht und worin n für die Zahl 1 oder 2 steht, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R, R1, R2 und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben und in der X für Wasserstoff oder ein X für Chlor steht, oder Gemische dieser Verbin dungen in gegebenenfalls SO-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure in Gegenwart von bekannten Halogenierungskatalysatoren chloriert.
Die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwen deten Verbindungen können im Rest R als substituierte Aminogruppen, z. B. Monoalkyl- oder Dialkylamino- gruppen, aufweisen, deren Alkylgruppen vorzugsweise bis vier C-Atome enthalten und wobei die Alkylreste der Dialkylaminogruppen gegebenenfalls über Hetero-, atome, wie O, N oder S, ringgeschlossen sein können. Bei den substituierten Aminogruppen kann es sich auch um Mono- oder Diacylaminogruppen von sowohl orga nischen Carbonsäuren als auch anorganischen Säuren handeln. Der Rest R steht vorzugsweise in α-Stellung des Anthrachinons, kann aber auch in ss-Stellung stehen. Der Substituent R1 kann sowohl erster als auch zweiter Ordnung sein, wie z. B.
Halogene, wie Chlor oder Brom, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Alkyl reste, vorzugsweise niedere Alkylreste mit bis zu vier C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, ferner Aldehyd-" Nitro- oder Alkoxysulfongruppen. Der Rest R2 steht für einen Substituenten erster Ordnung mit Ausnahme einer Aminogruppe, wie z. B. Halogene, wie Chlor oder Brom oder Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste mit bis zu vier C-Atomen, wie Methyl- oder Äthyl- gruppen.
Beispiele der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindung sind die folgenden: 1-Amino-anthrachinon, 1-Amino-5-chlor-anthrachinon, 1-Amino-8-chlor-anthrachinon, 1-Amino-4-chlor-anthrachinon, 1-Amino-3-chlor-anthrachinon, 1-Amino-6-chlor-anthrachinon, 1-Amino-7-chlor-anthrachinon, 1-Amino-4,6-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-2,4-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, 2-Amino-anthrachinon, 1,3-Dichlor-2-amino-anthrachinon, 1-Methylamino-anthrachinon, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1,3 Diamino-anthrachinon, 2,3-Diamino-anthrachinon, 1-amino-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium oder 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure, 1-Nitro-5-chlor-anthrachinon, 1-Nitro-8-chlor-anthrachinon, 1-Nitro-anthrachinon, 1-Phthalimido-anthrachinon
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1,4-Di-phthalimido-anthrachinon, 1,
4-Disulfimido-anthrachinon (Herstellung siehe weiter unten), 1,4-Disulfimido-2,3-dichlor-anthrachinon. Die erfindungsgemäss - unter andern - als Aus gangsmaterial verwendbaren 1,4-Disulfimido-anthrachi- none können nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 268 592 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den, indem man gegebenenfalls substituierte 1,4-Diamino- anthrachinone, die wenigstens eine freie 5- oder 8- Stellung enthalten, mit rauchender Schwefelsäure bis zur Bildung von in Wasser unlöslichen, in Alkali jedoch löslichen Verbindungen umsetzt.
Als rauchende Schwe felsäure wird vorzugsweise eine Schwefelsäure mit wenigstens 30% SO3-Gehalt verwendet.
Die so erhaltenen Verbindungen werden ursprüng lich als 1,4-Dianhydro-sulfamide der Formel 1 betrachtet (vgl. deutsche. Patentschrift Nr. 268 592). Wie später gezeigt werden konnte, besitzen die isolierten Verbin dungen eine ausgeprägte Reaktionsfähigkeit in 2- oder 3-Stellung (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 931 830), woraus auf das Vorliegen einer Struktur gemäss For mel 11 geschlossen wurde.
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Die für die erfindungsgemässe Chlorierung als Aus gangsmaterial verwendeten Verbindungen, sollen der Einfachheit halber im nachfolgenden kurz als 1,4-Di- sulfimido-anthrachinone bezeichnet werden.
Falls für das erfindungsgemässe Verfahren acyl- aminogruppenhaltige Verbindungen verwendet werden, wie Phthalimido-anthrachinone oder Disulfimido-anthra- chinone, so ist es im allgemeinen zweckmässig, im An schluss an die Chlorierung die Acylaminogruppen durch eine saure Hydrolyse in die Aminogruppen überzu führen. Dies kann z. B. geschehen, indem man das Re aktionsgemisch nach beendeter Chlorierung so weit mit Wasser verdünnt, dass die Sulfimidogruppen ohne Sulfie- rungsgefahr hydrolysiert werden können, was z. B. mit 80 bis 90%iger Schwefelsäure der Fall ist.
Die Amin lösungen werden je nach dem zu fordernden Reinheits grad entweder direkt auf Wasser gegeben oder langsam mit Wasser verdünnt, wobei sich die Amine zunächst als gut kristallisierte Sulfate abscheiden, welche durch Absaugen isoliert und mit Wasser zu den freien Aminen hydrolysiert werden können.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Chlorie- rung können Schwefelsäuren mit einem Gehalt von 95 bis 100% H2SO4, Oleum sowie Chlorsulfonsäuren ver wendet werden. Wird in Oleum chloriert, so kann der SO3-Gehalt beliebig variiert werden mit der alleinigen Einschränkung, dass die Reaktionsbedingungen so ge wählt werden, dass keine Sulfonierung erfolgt. Die Kon zentration der Lösungen an den als Ausgangsprodukten eingesetzten Aminen können in weiteren Grenzen va riiert werden und liegen bevorzugt zwischen der 10- und 20fachen Gewichtsmenge an Lösungsmitteln.
Als Halogenierungskatalysatoren können die in der Literatur dafür beschriebenen Substanzen verwendet werden. Ohne andere Katalysatoren auszuschliessen, seien erwähnt: Chlorschwefel, Eisenchlorid und vor allem Jod. Man setzt sie z. B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dem zu chlorierenden Produkt zu. Es ist aber vorteilhaft, wenigstens 0,5 Gewichtsprozent zuzusetzen, da sonst die Halogenierung im allgemeinen nur langsam verläuft.
Die Chlorierung findet bei Temperaturen zwischen 10 und 80 C in exothermer Reaktion statt. Bereits bei Raumtemperatur verläuft die Reaktion glatt; es ist aber vorteilhaft, bei leicht erhöhter Temperatur, vor zugsweise bei 25 bis 50 C, zu arbeiten, da man so mit geringen Mengen Katalysator vor allem gegen Ende der Reaktion eine raschere Chloraufnahme erzielt.
Die Reaktionsdauer hängt ab von der gewählten Temperatur, der Art des Lösungsmittels, der Menge und Feinverteilung des Halogenüberträgers sowie von der Chlorverteilung in der Flüssigkeit. Durch Änderung dieser Faktoren kann man die Reaktionsgeschwindig keit in weiten Grenzen variieren. Der Zeitbedarf beträgt im allgemeinen eine halbe bis drei Stunden.
Zur Bestimmung des Endpunktes der Chlorierung bietet der Temperaturverlauf während der Reaktion einen ersten Anhaltspunkt. Die Temperatur steigt bei gleichmässig schneller Chlorzufuhr zunächst an und hält sich einige Zeit auf einem Maximum. Sobald sie zu fallen beginnt, ist die Reaktion im wesentlichen beendet. Weitere Hilfsmittel sind, z. B. im Falle der Verwen dung von α-Amino-anthrachinon als Ausgangsprodukt, die chromatographische Prüfung entnommener Proben, welche die Abnahme der Ausgangsprodukte und die zu nehmende Bildung des gewünschten 1,4-Dichlor-5- amino-anthrachinons gut erkennen lassen.
Schliesslich können die Lösungsfarben in Boressigsäureanhydrid und vor allem in 40%igem Oleum herangezogen werden. Während 1-Amino-änthrachinon darin mit bordeaux roter Farbe löslich ist, löst sich 1,4-Dichlor-5-amino- anthrachinon mit grünstichig blauer Farbe. Die Proben gestatten, mit grosser Genauigkeit in jeder Reaktions phase den Chlorgehalt rasch zu bestimmen.
Nach Aufnahme von einem bis zwei Chloratomen tritt eine merkliche Verlangsamung der Chloraufnahme ein. Da aber langsam über die Stufe des Dichloramino- anthrachinons hinaus weiter Chlor aufgenommen wird, wird zweckmässigerweise eine Überchlorierung vermie den.. Sie macht sich durch eine zunehmende Grün verschiebung der Lösungsfarbe einer Probe in 40 %igem Oleum sowie durch Auftreten von 1-Amino-4,5,8-tri- chlor-anthrachinon in chromatographierten Proben be merkbar.
Es war nicht vorauszusehen, der folgende Versuch beweist es aber, dass die Halogenatome ganz überwie gend die freien α-Stellungen im nicht durch Amino- gruppen oder Nitrogruppen substituierten Benzolring substituieren.
Wird eine Lösung von 25 g 1-Amino- anthrachinon in 225 ml 4 %igem Oleum unter Zusatz von 0,3 g Jod bei 40 C mit Chlor behandelt bis eine Probe in 40 %igem Oleum sich mit gleicher Farbe löst, wie ein Gemisch aus je 50 % 1-Amino-5-chlor- und 1-Amino-8-chlor-anthrachinon, und arbeitet man, wie in Beispiel 1 beschrieben wird, auf, so werden 27,9 g mit einem Chlorgehalt von 14 % (theoretisch 13,8 % für Monochloramino-anthrachinon) erhalten. Chromato- gramme zeigen, dass ein Gemisch aus 1-Amino-5-chlor-, 1-Amino-8-chlor-, 1-Amino-5,8-dichlor- und 1-Amino- anthrachinon vorliegt.
1-Amino-2-chlor-, 1 Amino-4- chlor- und 1-Amino-2,4-dichlor-anthrachinon sind da gegen nicht oder nur in sehr geringem Umfang nach weisbar.
Die Qualität der erfindungsgemäss erhaltenen rohen chlorierten Anthrachinone genügt in vielen Fällen. Wird eine reinere Qualität gewünscht, kann im An schluss an die Chlorierung durch Erniedrigung der Konzentration der Säure das Sulfat abgeschieden, iso liert und mit Wasser zerlegt werden. Natürlich kann auch in organischen Lösungsmitteln umgelöst werden. Auch durch Acylierung, Isolierung der Acylaminover- bindungen und Wiederverseifung werden sehr gute Rei nigungseffekte erzielt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen chlorierten Anthra- chinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Her stellung von Küpen-, Dispersions- und Pigmentfarb stoffen. Teilweise färben sie bereits selbst synthetische Fasern in klaren, kräftigen Tönen.
<I>Beispiel 1</I> 25 g 1-Amino-anthrachinon werden in 200 ml Chlorsulfonsäure gelöst. In diese Lösung wird nach Zusatz von 0,5 g fein gepulvertem Jod unter lebhaftem Rühren Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur auf 30 C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird, nötigenfalls unter Kühlung, weiter Chlor eingeleitet, bis eine auf gearbeitete Probe in 40%igem Oleum die gleiche Lö sungsfarbe zeigt wie reines 1,4-Dichlor-5-amino-anthra- chinon, das aus 1,4-Dichlor-anthrachinon erhalten wor den war.
Die Schmelze wird auf Eiswasser ausgetragen, die entstandene Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Rotes amorphes Pulver. Ausbeute: 31,7 g =<B>97%</B> der Theorie. Chlorgehalt: 24,5% (theoretisch 24,2/1o). Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Chlorbenzol 209 bis 214 C. <I>Beispiel 2</I> 25 g 1-Amino-anthrachinon werden in 200 ml 1 %igem Oleum bei 35 C gelöst, mit 1 g Jod versetzt und unter lebhafter Durchmischung mit Chlor behan delt. Die Temperatur steigt in etwa 15 Minuten auf 40 C an und wird dort so lange gehalten, bis die für die Dichlorierung erforderliche Menge Chlor aufgenom men ist. Überschüssiges Chlor und gebildete Salzsäure werden mit Luft abgetrieben. Die Schmelze wird auf Wasser ausgetragen, der Niederschlag abgesaugt, neu tral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 31,7g = 97% der Theorie. Chlorgehalt: 23,6 %. Dieses Produkt löst sich in konz. H2S04 mit gelber, in 20 %igem Oleum mit oranger, in 40 %igem Oleum mit grünstichig blauer Farbe. Die Lösung in Boressiganhydrid ist blaurot.
<I>Beispiel 3</I> 25 g 1-Amino-anthrachinon werden in 180 ml 4 %igem Oleum bei 20 C gelöst, mit 0,5 g Jod versetzt und so lange mit Chlor bei 25 C behandelt, bis ein Chlorgehalt zwischen 23,6 bis 24,5 % erreicht ist. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 31,2 g - 95 % der Theorie erhalten. Bei der Benzoylierung wird daraus in sehr guter Ausbeute 1,4-Dichlor-5-benzoylamino- anthrachinon erhalten. Fp. nach einmaliger Umkristalli sation aus Nitrobenzol: 226 bis 229 C. Ein Misch-Fp. mit reinem 1,4-Dichlor-5-benzoylamino-anthrachinon (Fp. 227 bis 229 C, erhalten aus 1,4-Dichlor-anthra- chinon, zeigt keine Depression.
<I>Beispiel 4</I> 28,8 g 1-Amino-5-chlor-anthrachinon werden in 200 ml Schwefelsäure-monohydrat gelöst und nach Zu satz von 1 g Jod 11/2 Stunden bei 40 bis 42 C chloriert. Nach Eingiessen in Wasser und Aufarbeitung werden erhalten: 31,5 g 1,4 - Dichlor- 5 - amino-anthrachinon, Chlorgehalt: 24,7 %, F. 198 bis 205 C. Benzoylierung in Nitrobenzol ergibt in sehr guter Ausbeute 1,4-Dichlor- 5-benzoylamino-anthrachinon vom F.: 216 bis 225 C. Als Katalysator kann statt Jod mit gleich gutem Erfolg die äquivalente Menge Chlorschwefel eingesetzt werden.
<I>Beispiel 5</I> 25,0 g 1-Amino-8-chlor-anthrachinon werden in 250 ml konzentrierter H2S04 gelöst und bei 45 bis 50 C unter portionenweisem Zusatz von 1,5 g Jod chloriert, bis eine Probe in 40%igem Oleum mit klar blauer Farbe löslich ist. Nach Aufarbeitung werden er halten: 26,2 g, Chlorgehalt: 23,0%.
<I>Beispiel 6</I> 25,0 g 1-Amino-anthrachinon werden in 225 ml 4 %igem Oleum gelöst und unter Zusatz von 0,3 g Jod bei 40 C mit Chlor behandelt, bis eine Probe in 40%igem Oleum sich mit gleicher Farbe löst, wie ein Gemisch aus je 50% 1-Amino-5-chlor- und 1-Amino- 8-chlor-anthrachinon. Jetzt wird wie in Beispiel 1 be schrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 27,9 g.
Chlorgehalt: 14 % (theoretisch 13,8 % für Monochlor-amino-anthra- chinon). Chromatogramme zeigen, dass ein Gemisch aus 1-Amino-5-chlor-, 1-Amino-8-chlor-, 1-Amino-5,8-di- chlor- und 1-Amino-anthrachinon vorliegt. 1 Amino- 2-chlor-, 1-Amino-4-chlor- und 1-Amino-2,4-dichlor- anthrachinon sind dagegen nicht, oder nur in sehr ge ringem Umfang, nachweisbar.
<I>Beispiel 7</I> 50 g 1-Amino-5-chlor-anthrachinon werden in 350 ml 4%igem Oleum gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Jod bei 30 bis 35 C so lange mit Chlor behan delt, bis die Probe in. 40%igem Oleum typkonform ist. Jetzt wird vorsichtig mit Wasser auf 70 %ige Säure ver dünnt und längere Zeit kalt gerührt. Das abgeschiedene Sulfat wird abgesaugt, nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser bis zum neutralen Ablauf gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 42,5g, F.: 206 bis 21l C. Durch Benzoylierung wird daraus in sehr guter Ausbeute 1,4 - Dichlor - 5 - benzoylamino - anthra- chinon vom Fp.: 224 bis 228 C erhalten.
Wird statt auf 70 %ige auf 65 %ige Säure verdünnt, wird eine etwas schlechtere Qualität an 1,4-Dichlor-5- amino-anthrachinon erhalten.
<I>Beispiel 8</I> 28,8 g 1-Amino-4-chlor-anthrachinon werden in einem Gemisch aus 225 ml Monohydrat und 12,5 ml 20 %igem Oleum gelöst und bei 35-40 C und guter Gasverteilung so lange mit Chlor behandelt, bis 2 Atome Chlor pro Anthrachinonmolekül aufgenommen worden sind. Dies ist etwa nach 3 Stunden der Fall. Jetzt wird die Schmelze auf Wasser ausgetragen, die entstandene Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 30,3 g = 96 % der Theorie an 1 Amino-4,5,8-trichlor-anthrachinon. Cl-Gehalt: 32,3 % (theoretisch 32,6 %). Fp. nach Umkristallisation: 300 bis 302 C.
Die Verbindung war bisher nicht bekannt, ihre Konstitution ergibt sich durch die Bildung von 1,4,5-Trichlor-anthrachinon bei Entamidierung auf dem Weg über die Diazoniumverbindung. Die klare gelbe Lösung des 1 Amino-trichlor-anthrachinons in konzen trierter Schwefelsäure schlägt auf Zusatz von CH2O nach schmutzig blaurot um. In 40 %igem Oleum ist es! mit grünblauer Farbe löslich. Durch Benzoylierung des rohen Amins wird in sehr guter Ausbeute 1 Benzoyl- amino-4,5,8-trichlor-anthrachinon vom Fp. 281-285 C (Fp. rein: 287-289 C) erhalten. Diese Verbindung kann auch durch Chlorieren von 1-Benzoylamino-5,8-dichlor- anthrachinon mit SO2C12 erhalten werden.
<I>Beispiel 9</I> 15 g 1,4-Dichlor-5-amino-anthrachinon werden in 225 ml Chlorsulfonsäure gelöst und unter Zusatz von 0,7 g Jod chloriert, bis eine Probe 32-33 % Chlor ent hält; das ist nach etwa 3 Stunden der Fall. Nach üblicher Aufarbeitung wird ein Produkt erhalten, das nach Reinigung über die Benzoylaminoverbindung iden tisch ist mit demjenigen aus Beispiel B.
Statt in Chlorsulfonsäure kann mit gleichem Erfolg in 2-10 %igem Oleum chloriert werden.
<I>Beispiel 10</I> Wird in dem Ansatz nach Beispiel 9 statt 1,4-Di- chlor-5-amino-anthrachinon 1-Amino-anthrachinon ein gesetzt und so lange chloriert (etwa 5-6 Stunden), bis das Rohprodukt den für Trichlor-amino-anthrachinon zu fordernden Chlorgehalt aufweist, so wird in 90 % iger Ausbeute ein Rohamin erhalten, aus dem sich - z. B. durch Reinigung über das Sulfat - ebenfalls 1-Amino- 4,5,8-trichlor-anthrachinon - wenn auch in etwas ge ringerer Ausbeute - isolieren lässt.
<I>Beispiel 11</I> 25 g 1-Amino-3-chlor-anthrachinon werden in der zehnfachen Volumenmenge 1 %igem Oleum unter Zu satz von 0,5 g Jod bei 35 C unter lebhafter Durch mischung mit Chlor behandelt, bis eine Probe die Auf- nahme von 2 Chloratomen anzeigt. Nach Austragen auf Wasser und üblicher Aufarbeitung werden 31,4 g = 98,5 % der Theorie an Trichlor-amino-anthrachinon er halten. Cl-Gehalt: 33,1 %. Durch Benzoylierung wird daraus in guter Ausbeute 1-Benzoylamino-3,5,8-trichlor- anthrachinon vom Fp. 236-240 C erhalten. Fp. des reinen Produktes: 243-244 C. Durch Verseifung ent steht daraus reines 1-Amino-3,5,8-trichlor-anthrachinon vom Fp. 293-294 C.
Die bisher nicht bekannte Ver bindung kristallisiert in hellroten Nadeln, welches sich in konzentrierter H2S04 mit grünstichig gelber Farbe lösen; diese Lösungsfarbe schlägt auf Formaldehyd zusatz nach Bordeaux um. Die Lösungsfarbe in Bor essiganhydrid ist violett, in 40 %igem Oleum grünstichig blau, deutlich rotstichiger als beim isomeren 4,5,8-Tri- chlor-amino-anthrachinon.
<I>Beispiel 12</I> 28,8 g 1 Amino-6-chlor-anthrachinon werden in 275 ml 2%igem Oleum gelöst und unter Zusatz von etwas Jod bei 25 C so lange chloriert, bis eine Probe einen Chlorgehalt von 24-24,5 % besitzt. Durch Benzoy- lierung des rohen Chlorierungsproduktes wird in 80%iger Ausbeute eine Dichlorbenzoylaminoverbindung erhalten, die zwischen 211 und 220 C schmilzt. Fp. nach Um kristallisation: 226-227 C. Cl-Gehalt: 17,9 %. Beim Verseifen wird ein bisher unbekanntes Dichlor-amino- anthrachinon vom Fp.: 23l-233 C erhalten. Da es weder mit 1-Amino-2,6-dichlor- noch mit 1 Amino-4,6- dichlor-anthrachinon identisch ist, muss das Chlor in.
den aminogruppenfreien Kern des Anthrachinons einge treten sein.
<I>Beispiel 13</I> 28,8 g 1-Amino-7-chlor-anthrachinon werden wie in Beispiel 10 chloriert. Erhalten werden 32,8 g eines Amins mit einem Chlorgehalt von<B>23,8%.</B> Nach Reini gung über die Benzoylaminoverbindung (Fp.: 198 bis 200 C) wird ein einheitliches, bisher nicht bekanntes Dichlor-amino-anthrachinon vom Fp.: 274-276 C er halten. Es löst sich in Boressiganhydrid mit violetter, in 40%igem Oleum mit blaustichig violetter Farbe. <I>Beispiel 14</I> 7 g 1-Amino-4,6-dichlor-anthrachinon (erhalten über Chlorierung von 1-Benzoylamino-6-chlor-anthrachinon mit SO2Cl2) werden in 120 ml 4%igem Oleum unter Zusatz von etwas Jod 1 Stunde bei 30 C chloriert. Er halten wird nach üblicher Aufarbeitung in nahezu theo retischer Ausbeute ein Trichlor-amino-anthrachinon (Cl-Gehalt: 32,5 %).
Nach Reinigung über die Benzoyl- aminoverbindung (F.: 276-280 C) schmilzt es bei 284 bis 287 C. Lösungsfarbe in H2S04: grüngelb, auf Zu satz von CH20: schmutzig rotstichig Violett. Es löst sich in Boressiganhydrid wesentlich blauer als das ein gesetzte 1-Amino-4,6-dichlor-anthrachinon.
<I>Beispiel 15</I> 15 g 1-Amino-2,4-dichlor-anthrachinon werden in 140 ml 2 % igem Oleum unter Zusatz von etwas Jod bei 35 C so lange chloriert, bis eine Probe die Aufnahme von 2 weiteren Chloratomen anzeigt. Erhalten wird ein braunorange gefärbtes Produkt, das nach Umlösung in Nitrobenzol bei 281-282 C schmilzt. Analyse: 39,0 Chlor<B>(39,2%</B> theoretisch für Tetrachlor-amino-anthra- chinon). Acetylderivat: Fp. 250-252 C.
Dass in dem so erhaltenen Chloramin das 2,4,5,8- Tetrachlor-l-amino-anthrachinon vorliegt, ergibt sich daraus, dass nach vorliegendem Verfahren auch durch Chlorierung von 2,4,5-Trichlor-l-amino-anthrachinon (hergestellt nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2128178) das gleiche Tetrachlor-amin erhalten wird und dieses auch aus 1-Amino-5,8-dichlor-anthra- chinon durch Nachchlorieren mit Salzsäure und Chlorat erhalten werden konnte.
Beispiel <I>16</I> Wird 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon nach dem Verfahren des Beispiels 15 der Chlorierung unterworfen - wobei zweckmässig eine Temperatur von 20 C nicht überschritten wird -, so erhält man ein Produkt, in welchem vermutlich 1-Amino-2,4-dibrom-5,8-dichlor- anthrachinon vorliegt.
<I>Beispiel 17</I> 25 g 2-Amino-anthrachinon werden in 225 ml Monohydrat und 12,5 g 20%igem Oleum gelöst und unter Zusatz von 1 g Jod bei 35 bis 40 C chloriert, bis 4 Atome Chlor aufgenommen sind. Nach üblicher Aufarbeitung wird in guter Ausbeute ein Amin erhal ten, das nach Reinigung über die Acetylverbindung (F.: 230-231' C) bei 358-360 C schmilzt und einen Chlorgehalt von 38,8 % besitzt (theoretisch 39,2 /1o' für Tetrachlor-amino-anthrachinon).
<I>Beispiel 18</I> 25 g 1,3-Dichlor-2-amino-anthrachinon werden in 250 ml 2%igem Oleum gelöst und unter Zusatz von 0,7 g Jod ab 25 C mit Chlor behandelt. Die Tempera tur steigt auf 32 C an und wird dort während 2 Stun den gehalten. Erhalten werden 23,5g Amin mit einem Chlorgehalt von 38,7 %. Durch Acetylierung werden daraus 88 % der Theorie an Tetrachlor-acetylamino anthrachinon vom Fp.: 222-230 C erhalten (Fp. rein: 230-2321 C). Dieses Produkt ist identisch mit dem in Beispiel 17 erhaltenen. Sehr wahrscheinlich liegt das 2-Amino-1,3,5,8-tetrachlor-anthrachinon vor.
<I>Beispiel 19</I> 23 g 1-Methylamino-anthrachinon werden bei 25 bis 30 C in 2 %igem Oleum in üblicher Weise 2 Stun den chloriert. Nach Aufarbeitung werden 25 g = 85 % der Theorie an Dichlör-methylamino-anthrachinon er halten, welches nach Umkristallisation aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol in langen braunroten Nadeln vom Fp. 245-247 C kristallisiert. Cl-Gehalt: 23,9 %. Dieses Produkt löst sich in 40 %igem Oleum mit klar grün blauer Farbe, während 1-Methylamino-anthrachinon sich mit rotvioletter und 1-Methylamino-2,4-dichlor- anthrachinon mit grüngelber Farbe lösen.
Da das Re aktionsprodukt auch durch Chlorieren von 1-Methyl- amino-5-chlor-anthrachinon erhalten werden kann, be steht kein Zweifel, dass das bisher nicht bekannte 1-Me- thylamino-5,8-dichlor-anthrachinon vorliegt.
<I>Beispiel 20</I> 25 g 1,4-Diamino-anthrachinon werden in 250 ml Chlorsulfonsäure gelöst, mit 1 g Jod versetzt und bei 35 bis 37 C 3 Stunden chloriert. Nach Austragen auf Eis wird in guter Ausbeute chloriertes 1,4-Diamino- anthrachinon mit 23,3 % Chlor (23,1 % theoretisch für ein Dichlorderivat) erhalten. Dieses Reaktionsprodukt enthält, wie sich chromatographisch zeigen lässt, kein 1,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon. Es ist ziemlich schwer löslich in hochsiedenden organischen Lösungs- mitteln und kristallisiert aus Nitrobenzol oder Anilin in schönen blauen Nadeln, die bei 335-340 C schmelzen. Die Lösungsfarbe in Pyridin ist klar blau, in 40 %igem Oleum klar grün.
<I>Beispiel 21</I> 50 g 1-amino-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium (81 %ig) werden in 500 ml 2 %igem Oleum unter Zu satz von 1 g Jod ab 35 C chloriert. Die Temperatur steigt vorübergehend bis 45 C an. Nach 45 Minuten ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden, nach 11;z Stunden wird die Chlorierung abgebrochen und die H2SO4-Konzentration mit Wasser unterhalb 40 C auf 55 %ige Säure gebracht. Das abgeschiedene Sulfat wird abgesaugt, mit H2SO4 gewaschen und scharf abgepresst. Der Nutschkuchen wird in siedend heissem Wasser ge löst, die hellrote Lösung geklärt. Beim Erkalten schei det sich die freie Sulfosäure in langen roten Nadeln ab, die abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure sulfatfrei ge waschen und getrocknet werden.
Ausbeute: 25,1 g, Chlorgehalt: 25,6%; dies ent spricht dem theoretischen Wert für eine Trichlor amino-anthrachinon-sulfosäure.
Die Säure löst sich in 40 %igem Oleum mit blauer, in Schwefelsäure unter Zusatz von p-Formaldehyd mit grünstichig blauer Farbe.
<I>Beispiel 22</I> 26,7 g 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure wer den in 250 ml 2 %igem Oleum unter Zusatz von etwas Jod ab 35 C chloriert. Nach vorübergehendem Temperaturanstieg bis auf 45 C wird 4 Stunden bei 35 C gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung werden 31,6 g einer Carbonsäure mit einem Chlorgehalt von 28,1 % (theoretisch für Trichlor-anthrachinon-carbon- säure 28,7 %) erhalten. Fp. nach Umkristallisation aus Nitrobenzol: 314-317 C. Rote glitzernde Blättchen, die sich in Boressiganhydrid mit blauvioletter, in Schwe felsäure + p-Formaldehyd mit grünblauer, in 40 % igem Oleum mit blauer Farbe lösen. Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid werden orangegelb gefärbte Na deln vom Zersetzungspunkt 280 C erhalten.
<I>Beispiel 23</I> 10 g 1-Dimethylamino-anthrachinon werden in 100 ml 3,5 %igem Oleum gelöst und unter Zusatz von 0,5 g Jod auf 35 C erwärmt und dann chloriert. Die Temperatur steigt von selbst bis gegen 45 C an. So bald sie wieder anfängt zu sinken, wird die Chlorie- rung beendet, das Reaktionsgut in Wasser eingetragen, die entstandene Lösung geklärt und mit Ammoniak alkalisch gestellt. Die violettrote Fällung wird ab filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 53,6 g = 95 % der Theorie.
Durch Umlösen aus Glycolmonomethyläther werden derbe dunkelrote Nadeln vom Schmelzpunkt 190 C erhalten. Cl-Gehalt: 22,4 %. Da ein identisches Prä parat bei der Methylierung von 1-Amino-5,8-dichlor- anthrachinon erhalten wurde, liegt 1-Dimethylamino- 5,8-dichlor-anthrachinon vor.
Werden statt 1-Dimethylamino-anthrachinon andere 1-Dialkylamino-anthrachinone, deren Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, in gleicher Weise mit Chlor behandelt, werden stets die 5,8-Dichlor- derivate dieser Verbindungen erhalten.
<I>Beispiel 24</I> 10 g 1-Piperidino-anthrachinon werden in 100 ml 3 %igem Oleum gelöst und bei 35 C so lange kräftig chloriert, bis ein deutlicher Temperaturabfall fest stellbar ist. Das ist nach etwa 20 Minuten .der Fall. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser .eingetragen und die entstandene Lösung geklärt. Aus dem klaren gelben Filtrat scheidet sich auf Ammoniakzusatz dichloriertesl Piperidino-anthrachinon in feinen roten Nadeln ab, die abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet werden. Ausbeute: 9,5 g = 76 % der Theorie.
Aus Glycolmono- methyläther kristallisiert das Produkt in grossen roten; Nadeln vom Schmelzpunkt 170 bis 172 C. Cl-Bestim- mung 20,3%. Es liegt 1-Piperidino-5,8-dichlor-anthra- chinon vor, denn durch kalte Behandlung mit einem Überschuss von Piperidin wird das gleiche Dipiperidino- monochlor-anthrachinon erhalten, wie es unter gleichen Reaktionsbedingungen auch aus 1-Nitro-5,8-dichlor- anthrachinon entsteht.
Wird statt 1-Piperidino-anthrachinon die entspre chende Menge 1-Morpholino-anthrachinon eingesetzt, so wird in gleicher Weise 1-Morpholino-5,8-dichlor- anthrachinon erhalten.
<I>Beispiel 25</I> 50 g 1-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden in 500 ml Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst; nach Zu satz von 1 g fein verteiltem Jod wird in diese Lösung unter lebhaftem Rühren Chlor eingeleitet. Die Tempe ratur steigt auf 28 C an und sinkt wieder langsam ab. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn eine Probe den für Dichlomitro-anthrachinon erforderlichen Chlor gehalt besitzt. Dieser Punkt ist erreicht, wenn eine Probe bei 25.8 C klargeschmolzen ist.
Die Schmelze wird auf Eiswasser ausgetragen, die Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Hellgelbes amorphes Pulver.
Ausbeute: 53,9 g = 96 % der Theorie, F.: 242 bis 250 C.
Chlorgehalt:<B>21,7</B> % (theoretisch 22,05 %).
Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol schmilzt das Produkt bei 252-256 C und gibt mit reinem 1,4-Di- chlor-5-nitro-anthrachinon (erhalten durch Nitrieren von 1,4-Dichlor-anthrachinon) keine Schmelzpunkts depression.
<I>Beispiel 26</I> 50 g 1 Nitro-8-chlor-anthrachinon werden in 500 ml Monohydrat bei 30 C gelöst, mit 1 g Chlorschwefel versetzt, wie in Beispiel 25 mit Chlor behandelt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 54,1 g = 97% der Theorie. F.: 239 bis 248 C, Chlorgehalt: 22,0%. Umkristallisation aus Nitrobenzol ergibt reines 1,4-Dichlor-5-nitro-anthra- chinon.
<I>Beispiel 27</I> 90 g eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Nitrochlor- anthrachinon (wie es durch Nitrieren von anthrachinon- 1-sulfosaurem Kalium in Schwefelsäure und folgende Behandlung mit nascierendem Chlor in sehr guter Ausbeute erhalten werden kann) werden in 1200 g 2,5 %igem Oleum bei 30 C gelöst, mit 1,5 g Jod ver setzt und unter lebhafter Durchmischung mit Chlor be handelt. Die Temperatur steigt in etwa 15 Minuten bis 40 C an und sinkt dann wieder rasch ab.
Es wird noch 15-30 Minuten weiter Chlor eingeleitet. überschüssiges Chlor und gebildete Salzsäure werden mit Luft abge trieben und zunächst in der Kälte die während der Re aktion gebildete Chlorsulfonsäure mit so viel Wasser zersetzt, dass eine etwa 98 %ige Schwefelsäure resultiert. Jetzt wird auf 90 C erwärmt und bei .dieser Tempe- ratur auf '94 %ige H2S04 heruntergestellt, kalt gerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird zunächst mit 90 %iger Säure, schliesslich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Es wird in sehr guter Ausbeute praktisch reines 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon erhalten.
<I>Beispiel 28</I> 28,8 g eines technisch hergestellten Gemisches aus 1,5- und 1,8-Nitrochlor-anthrachinon werden in 270 g 2i/2 %igem Oleum bei 25' C verrührt und unter Zu satz von 0,2 g Jod so lange mit Chlor behandelt, bis ein Chlorgehalt von 21,7 bis<B>22,6%</B> erreicht ist. Das Reaktionsgut wird auf Eiswasser ausgetragen, der Nie derschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 31,9 g = 99 % der Theorie, F.: 235 bis 2480 C.
<I>Beispiel 29</I> 50 g 1-Nitro-anthrachinon vom Fp. 225-228 C (Fp. rein = 231-232 C) werden in 600 ml Chlor- sulfonsäure unter Zusatz von 1;5 g Jod bei Raumtempe ratur gelöst und mit Chlor behandelt. Die Temperatur steigt rasch bis etwa 30 C an, hält sich dort einige Zeit und sinkt dann wieder ab. Der Schmelzpunkt ent nommener Proben steigt zunächst an, sinkt dann ab, um zum Schluss der Reaktion wieder deutlich anzusteigen. Wenn ein Chlorgehalt von 22 % erreicht ist, wird auf Wasser ausgetragen und in üblicher Weise aufgearbei tet.
Erhalten werden 52,2 g = 95 % der Theorie an 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon vom Schmelzpunkt 232-247 C. Nach der Umkristallisation aus Nitro- benzol wird ein Schmelzpunkt von 247-256 C erreicht. Wird die Chlorierung unterbrochen, wenn eine analy sierte Probe die Aufnahme von nur einem Atom Chlor anzeigt, so wird ein Gemisch erhalten, in dem sich, wie sich chromatographisch zeigen liess, neben wenig Aus gangsmaterial und 1,4-Dichlor-5-nitro-anthrachinon über wiegend 1 Nitro-5-ehlor-anthrachinon und 1-Nitro-8- chlor-anthrachinon befinden.
<I>Beispiel 30</I> 30 g 1-Nitro-anthrachinon werden in 315 ml Mono hydrat und 40 ml 20 %igem Oleum gelöst und nach Zusatz vom .0,7 g Jod in üblicher Weise .chloriert, bis 2 Atome Chlor :aufgenommen sind. Nach Vertreibung der gebildeten Salzsäure wird bei 40=90 C mit 50 %iger H2SO4 langsam auf 93 %ige Säure tierunter gestellt. Es wird in guter Qualität grobkristallines 1.,4 Dichlor-5-nitro-anthrachinon erhalten.
<I>Beispiel 31</I> 50 Teile 1,4-Di-phthalimido-anthrachinon werden in 550 Teilen 3,5%igem Oleum gelöst und mit 1 Teil gepulvertem Jod versetzt. Ab 30 C wird in diese Lösung ein kräftiger Chlorstrom unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Die Temperatur steigt von selbst innerhalb von 20 Minuten auf 5055 C, hält sich bei dieser Temperatur kurze Zeit und beginnt dann lang sam zu sinken. Sobald dies der Fall ist, wird die Chlorierung .abgebrochen, das Reaktionsgut mit Wasser auf 90%ige Säure verdünnt und 30 Minuten läng bei 100=110 C verseift.
Bei .dieser Temperatur wird an schliessend mit Wasser langsam auf b0 % ige Säure ver dünnt und kalt gerührt.
Dabei .scheidet sich neben: Ph;thalsäure 1,4-Diamino-@5,8-dichlor-anthrachinon als Sulfat in nahezu farblosen Nadeln ab, .die abgesaugt, gewaschen und mit Wasser hydrolysiert werden. Nach dem Auskochen mit verdünntem Ammoniak werden 27,5 Teile = 89% der Theorie an 1,4-Diamino-5,8- dichlor-anthrachinon erhalten. Chlorgehalt: 23,7% (theo retisch 23,1% für Diamino-dichlor-anthrachinon).
Bei der Verbindung handelt es sich um ein violettstichig blaues Pulver, das in konzentrierter H2S04 mit hell gelber, in Boressiganhydrid mit violetter, in Pyridin mit klar rotstichig blauer Farbe löslich ist. Die Verbindung enthält als einzige Verunreinigung etwas 1,4-Diamino- 2,5,8-trichlor-anthrachinon.
Durch Benzoylierung wird daraus reines, in derben roten Prismen kristallisiertes 1,4-Dibenzylamino-5,8- dichlor-anthrachinon vom Fp. 278-280 C erhalten. Durch dessen Verseifung erhält man reines 1,4-Diamino- 5,8-dichlor-anthrachinon vom Fp. 280-283 C.
<I>Beispiel 32</I> 80 Teile 1,4-Di-phthalimido-anthrachinon werden. in 1500 Teilen 3,5 %igem Oleum gelöst, mit 1,5 Teilen Jod versetzt und bei 30-35 C so lange chloriert, bis eine verseifte Probe chromatographisch nur noch Spuren von 1,4-Diamino-5,8-dichlor-anthrachinon anzeigt. Dies ist nach etwa 5-6 Stunden der Fall. Jetzt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Säurekonzentration herunter gestellt, verseift und das Amin als Sulfat abgeschieden. Nach .analoger Aufarbeitung, wie sie in Beispiel 31 be schrieben ist, werden erhalten: 41,8 Teile = 76 % der Theorie an 1,4-Diamino-2,5,8-trichlor-anthrachinon.
Chlorgehalt: 31,5 % (theoretisch 31,15 % für Trichlor- diamino-anthrachinon). Dieses Amin enthält als Ver unreinigungen wenig 1,4-Diamino-5,8-dichlor-anthra- chinon und Spuren eines Tetrachlorderivates. Durch Benzoylierung erhält man daraus reines 1,4-Dibenzoyl- amino-2,5,8-trichlor-anthrachinon in langen gelben Na deln vom Fp. 299-300 C. Das Trichlor-diamino- anthrachinon ähnelt in seinen Lösungsfarben dem 1,4- Diamino-5,8-dichlor-anthrachinon.
<I>Beispiel 33</I> 20 Teile 1-Phthalimido-anthrachinon werden in 400 Teilen 3%igem Oleum gelöst, mit 0,5 Teilen Jod versetzt und so lange bei 30-40 C chloriert, bis eine verseifte Probe chromatographisch nur noch wenig 1-Amino- 5,8-dichlor-anthrachinon anzeigt. Dies ist nach 5-6 Stunden der Fall. Nun wird das Reaktionsgemisch ver- pastet, gewaschen, mit NH3 ausgekocht und getrocknet. Erhalten werden 25,6 Teile mit 27,8 % Chlorgehalt. Nach Verseifung mit 90%iger Schwefelsäure verbleiben 16,8 Teile rohes 4,5,8-Trichlor-amino-anthrachinon = <B>88%</B> der Theorie, Chlorgehalt:<B>33,2%</B> (theoretisch 32,6 % für Amino-trichlor-anthrachinon). Es kann über die Benzoyl-aminoverbindung (F.: 285-287 C) leicht gereinigt werden.
<I>Beispiel 34</I> a) 10 Teile 1,4-Disulfimido-anthrachinon (Herstel lung siehe unter 34 b) werden in 160 Teilen Mono hydrat gelöst, die Lösung mit 35 Teilen 20%igem Oleum und 0,5 Teilen fein gepulvertem Jod versetzt. Unter lebhaftem Rühren wird nun Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei in 10 Minuten von 30 auf 40 C an und hält sich bei dieser Temperatur kurze Zeit. Sobald sie zu fallen beginnt, wird die Reaktion abgebrochen und wie folgt aufgearbeitet: Man verdünnt mit Wasser auf 90%ige Säure und verseift die Sulfimido- gruppen bei 110 bis 120 C. Dann wird bei 90 C mit Wasser weiter auf 60 %ige Säure verdünnt und kalt gerührt.
Das in farblosen Stäben abgeschiedene Sulfat wird abgesaugt, mit Wasser zerlegt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 7,1 Teile = 84 der Theorie an 1,4-Diamino-5,8-dichlor-anthrachinon, das mit etwas 2,5,8-Trichlor-1,4-diamino-anthrachinon verunreinigt ist. Cl-Gehalt: 24,4 %. Die Verbindung kann durch Überführung in das Benzoylamino-Derivat und anschliessende Verseifung rein erhalten werden und schmilzt dann bei 280 C. Dieses Produkt erwies sich als identisch mit einem Präparat, welches aus 5,8-Di- chlor - anthrachinon -1- oxamidsäure durch Mononitrie- rung in 4-Stellung, Verseifung und Reduktion erhalten wurde.
b) Die Herstellung des 1,4 - Disulfimido - anthra- chinons erfolgt nach dem Verfahren des Beispiels 1 der deutschen Patentschrift Nr. 268 592 in folgender Weise: Eine Lösung von 5 Teilen 1,4-Diamino-anthra- chinon wird in 100 Teilen rauchender Schwefelsäure, die 45 % SO3 enthält, so lange auf 50 bis 60 C er wärmt, bis eine Probe sich vollständig in Ammoniak löst. Die Schmelze wird abgekühlt und durch Zutropfen von Wasser auf etwa 80%ige Schwefelsäure verdünnt. Dabei scheidet sich das 1,4-Disulfimido-anthrachinon in roten Kristallen ab. Die Verbindung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
<I>Beispiel 35</I> 20 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon werden in 140 Teilen 65 %igem Oleum unter Eiskühlung gelöst. Diese Lösung wird langsam auf 55 bis 60 C geheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe in verdünn tem Ammoniak vollständig löslich ist. Unter Kühlung werden jetzt langsam 300 Teile Schwefelsäure (66 B6) zugegeben, mit 1 g Jod versetzt und ab 20 C unter leb hafter Durchmischung Chlor eingeleitet. Die Tempera tur steigt in etwa 30 Minuten bis auf 40 C an. Sobald sie zu sinken beginnt, wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgut analog Beispiel 34 a aufgearbeitet.
Erhalten werden 21,2 Teile 1,4-Diamino-5,8-dichlor- anthrachinon = 83 % der Theorie.
<I>Beispiel 36</I> a) 10 Teile 1,4-Disulfimido-2,3-dichlor-anthrachinon (Herstellung siehe unter 36 c) werden in 180 'feilen 5 %igem Oleum gelöst, mit 0,5 Teilen Jod versetzt und ab 30 C kräftig chloriert. Die Temperatur steigt rasch bis über 40 C an und beginnt bereits nach etwa 10 Mi nuten wieder zu sinken. Ist sie um etwa 2 C gesunken, wird die Chlorierung abgebrochen, das Reaktionsgut auf Wasser ausgetragen, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,1 Teile = 95% der Theorie. Cl-Gehalt: 28,1%.
b) 11 Teile dieses violettstichig roten Tetrachlor disulfimido-anthrachinons werden mit etwa 150 Teilen Monohydrat bei 130 bis l35 C zu einem Tetrachlor- diamino-anthrachinon verseift, dessen Lösung in reich lich Wasser eingetragen wird. Der violettblaue Nieder schlag wird abgesaugt, gewaschen, mit verdünntem Ammoniak ausgekocht und getrocknet. Erhalten werden 8,1 Teile = 97 % der Theorie. Cl-Gehalt: 37,8 %.
Dieses Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus Di- methylformamid bei 355 C und erwies sich als iden tisch mit einem Präparat, welches durch Einführung zweier Chloratome .in 1,4-Diamino-5,8-dichlor-anthra- chinon mittels Sulfurylchlorid erhalten werden konnte. Es liegt daher 1,4-Diamino-2,3,5,8-tetrachlor-anthra- chinon vor. Diese Verbindung löst sich in Boressig- anhydrid in der Wärme mit grünblauer Farbe.
In hoch- siedenden organischen Lösungsmitteln löst sie sich mit ähnlicher Farbe wie 1,4-Diamino-5,8-dichlor-anthra- chinon, die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rötlich gelb.
c) Das 1,4-Disulfimido-2,3-dichlor-anthrachinon wird nach dem Verfahren des Beispiels 3 der deutschen Patentschrift Nr. 268 592 in folgender Weise erhalten: 20 Teile 1,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon werden in 400 Teilen 45 %iger rauchender Schwefelsäure gelöst und eine Stunde auf 80 C erwärmt. Anschliessend wird auf 20 C abgekühlt und so viel Wasser zugesetzt, dass eine etwa 62 %ige Schwefelsäure erhalten wird. Dabei scheidet sich das 1,4-Disulfimido-2,3-dichlor-anthra- chinon in roten Kristallen ab, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden.