DE2517439C3 - Verfahren zur Gewinnung von 1,5- und 1,8- Dinitronaphthalin - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin aus einem Gemisch isomerer Dinitronaphthaline.

Es ist bekannt, daß bei der Nitrierung von Naphthalin z. B. mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäu- -,₀ re und Schwefelsäure Gemische von isomeren Dinitronaphthalinen anfallen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/1, Seite 494 [1971 ]). Es sind eine Reihe von Methoden bekannt, wie man aus diesen Gemischen das 1,5- und das 1,8-Dinitronaphthalin erhalten kann. So kann man z. B. die Gemische in Äthylendichlorid lösen und aus der heißen Lösung durch fraktioniertes Abkühlen zuerst bei 50⁰C die 1,5- und dann nach dem Einengen des Filtrates bei Raumtemperatur die 1,8-Komponente abzuscheiden und abzutrennen (DT-AS 16 18 109). Löslichkeitsunterschiede der beiden Dinitronaphthaline in organischen Lösungsmit teln machen sich ebenfalls zwei weitere bekannte Verfahren für die Trennung solcher Gemische zunutze, wobei Dimethylformamid (französische Patentschrift 13 20 250) und Aceton (japanische Patentanmeldung 2551/66) verwendet werden. Im Chemischen Zentralblatt (1938), Band I, Seite 587, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem das 1,8-Dinitronaphthalin durch Umkristallisieren aus Benzol oder Essigsäureanhydrid _s0 gereinigt wird. Aus Chemical Abstracts, Band 43 (1949), Seite 6190, ist ein Verfahren bekannt, das die Löslichkeitsunterschiede der beiden Dinitronaphthaline in konzentrierter Schwefelsäure für eine Trennung ausnutzt. Außerdem ist aus der DT-AS 16 18 109 ^ bekannt, das Isomerengemisch in Salpetersäure teilweise zu lösen und dann durch Kühlen und Verdünnen mit Wasser die Komponenten fraktioniert abzuscheiden.

Ferner ist bekannt, die Trennung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalingemischen durch Behandlung die- (₁₀ ses Gemisches erst mit Dimethylformamid und anschließende Behandlung des aus der Mutterlauge erhaltenen Rückstandes mit Methanol (DT-AS 11 79 545).

Es wurde ein Verfahren zur Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin aus Isomerengemischen von Dini- <,_s tronaphthalinen, die mindestens beide Bestandteile enthalten, indem man das Isomerengemisch nacheinaneinem stärker polaren Lösungsmittel für Dinitronaphthaline behandelt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst in dem schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur das Isomerengemisch außer dem 1,8-Dinitronaphthalin, das weitgehend ungelöst zurückbleibt, löst und anschließend das verbleibende Isomerengemisch nach Entfernen des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels mit einem stärker polaren Lösungsmittel so behandelt, daß das 1,5-Dinitronaphthalin als weitgehend unlöslicher Rückstand zurückbleibt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Gemische eingesetzt werden, die nur aus dem 1,5- und dem 1,8-Dinitronaphthalin bestehen, als auch Gemische, die außer dem 1,5- und dem 1,8-Dinitronaphthalin noch Verunreinigungen enthalten. Als Verunreinigungen kommen im wesentlichen die übrigen Dinitronaphthaline Mono- und Trinitronaphthaline und harzige Rückstände in Betracht Der Anteil der Verunreinigungen im !,S'/l.e-Dinitronaphthalingemisch soll im allgemeinen nicht größer als 30%, bevorzugt 20%, sein.

Die Dinitronaphthalingemische, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, enihalten beispielsweise wenigstens 1%, bevorzugt wenigstens 3%, und höchstens 20%, bevorzugt 10%, 1,5-Dinitronaphthalin und wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90%, und höchstens 99% 1,8-Dinitronaphthalin.

Ein Isomerengemisch von Dinitronapl.thalinen entsteht beispielsweise bei der Nitrierung von Naphthalin in Salpetersäure (DT-AS 16 18 109).

Als schwächer polare aromatische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien Verbindungen genannt, die bei 20⁰C eine Dielektrizitätskonstante von etwa 1,5 bis 6, bevorzugt von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2,2 bis 4,5, haben. Als schwächer polare Lösungsmittel seien beispielsweise aromatische Verbindungen der Formel

R⁷

O/^*^ 111 *ϊ f^ M ΰ ^ ι^**\ ι rt

*ΐ ^^^ϊ^^ ο ΐ ι C* t^

UlIU

worin R^J, R⁴, R⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder Ci- bis Ce-Alkylreste stehen und

R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Ci- bis Cb-Alkylreste oder gemeinsam mit den Gruppen

-(CH₂J₄- oder -(CH=CH)₂- (II)

zu einem Ring verbunden sind, der gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Äthylgruppen substituiert ist, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Tetralin, Diäthylbenzol, o-Methyläthylbenzol, n-Propylbenzol, Dipropylbenzol, !-Methylnaphthalin, p-Dichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, 1,2,4-Trichlorbenzol und 2-Chlor-toluol, und aromatische Äther, wie Anisol, Phenetol, Diphenylether, Tolylmethyläther und Ditolyläther, genannt.

Bevorzugte schwächer polare aromatische Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Toluol und Xylol.

Die schwächer Dcisre" aromatischen Lösungsmittel

können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden.

Als stärker polare Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten bei 20⁰C von etwa 6 bis 200, bevorzugt von 7 bis 75, besonders bevorzugt von 10 bis 60, in Betracht Als stärker polare Lösungsmittel seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Ci - bis Q-Alkylsulfone, wie Dimethylsulfon, Äthyl-butyl-sulfon, Methyl-äthyisulfon, Äthyl-tert.-butylsulfon, Propyl-iso-peMylsulfon, Methyl-hexylsulfon, cyclische Sulfone der Formel

SO₂

(CH₂J_n

(HD

worin π eine Zahl von 3 bis 7 sein kann, wie Thia-cyclopropyl-1,1 -dioxid, Thia-cyclobutyl-1,1 -dioxid (Sulfolan), Thia-cyclopenty 1-1,1-dioxid, Thia-cyclohexyl-1,1-dioxid, Thia-cycloheptyl-1,1 -dioxid und Thia-cyclooctyl-l,l-dioxid, Lactame der Formel

O = C

(IV)

m eine Zahl von 3 bis 8 und

R Wasserstoff oder ein C,- bis Ο,-Alkylrest

sein kann, wie ε-Caprolactam und N-Methylpyrrolidon, Carbonsäureamide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, Formanilid und Acetamid, N₁N-Dimethylacetamid, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1 -Trichloräthan und 1,2-Dichlorpropan und Ketone der Formel

Il

R¹—C —R²

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder verzweigte Ci- bis C6-Alkylreste stehen oder über die Gruppe

(VI)

worin ο für die Zahlen 4, 5 oder 6 steht, zu einem Ring verbunden sind, der gegebenenfalls durch Ci- bis Cj-Alkylreste substituiert sein kann, wie

Aceton, Methyläthylketon, iso-Propyl-butyl-keton, Dipentylketon, iso-H^xyl-methyl-keton,
Cyclopentylketon, Cyclohexylketon,
Cycloheptylketon, 3,4-Dimethyl-cycIohexylketon, 4-Äthyl-cyclohexylketon.

Außerdem seien als stärker polare Lösungsmittel genannt:

Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 4-Chlortoluol,
3,4-Dichlortoluol, Nitrobenzol, o-Nitrotoluol,

o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol,
p-Nitrochlorbenzol, Benzonitril, Tolunitril,
Acetonitril, /3-Oxypropionitril, Dimethylsulfoxyd, Diphenylsulfoxyd, Essigsäureäthylester, und
-^s bevorzugte stärker polare Lösungsmittel für das
erfindungsgemäße Verfahren sind Sulfolan,
ε-Caprolactam und Aceton.

Die stärker polaren Lösungsmittel können sowohl

ίο einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, daß die stärker polaren Lösungsmittel Wasser enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man das 1,8-Dinitro-

>5 naphthalin durch Behandeln mit Toluol und das 1,5-DinitronaphthaIin durch Behandeln mit Sulfolan ab. Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

In einer ersten Stufe wird das Dinitronaphthalin-Ge-

-° misch mit einem schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel aufgenommen. Das Dinitronaphthalin-Gemisch kann ohne weitere Aufarbeitung und Trocknung eingesetzt werden.

Die Menge des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels und die Temperatur werden so gewählt, daß alle Nebenprodukte und das 1,5-Dinitronaphthalin vollständig gelöst sind und nur das 1,8-Dinitronaphthalin als Rückstand bleibt. Das 1,8-Dinitronaphthalin kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden.

Im allgemeinen arbeitet maⁿ bei einer Temperatur von 40⁰C bis 150⁰C, bevorzugt von 50° C bis 130⁰C, besonders bevorzugt bei 70⁰C bis 100⁰C, und bei Drücken zwischen 0,1 und 5 bar, bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 bar.

Die Menge des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels beträgt die 1- bis 20fache Menge, bevorzugt die 2,5- bis 7fache Menge, des 1,8-Dinitronaphthalinanteils im Gemisch.

Nach dem Abtrennen des in dem schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel nicht gelösten 1,8-Dinitronaphthahns können die nicht abgetrennten isomeren Dintronaphthaline aus dem schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel als Feststoff erhalten werden. Die Isolierung der Feststoffe kann beispielsweise durch Abdestillieren des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels erfolgen.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dinitronaphthaline, die mit Hilfe des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels nicht abgetrennt werden konnten, mit einem stärker polaren Lösungsmittel behandelt. Die Menge des stärker polaren Lösungsmittels und die Temperatur werden so gewählt, daß alle Nebenprodukte vollständig gelöst sind

ss und nur das 1,5-Dinitronaphthalin als Rückstand bleibt.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens kann auf eine Zwischenisolierung der isomeren Dinitronaphthaline verzichtet werden, indem man nach Abtrennen des 1,8-Dinitronaphthalins zu der

ho verbleibenden Lösung der isomeren Dinitronaphthaline im schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel höher siedendes stärker polares Lösungsmittel zufügt und dann das schwächer polare aromatische Lösungsmittel abdestilliert.

'15 Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur von 2O⁰C bis 150⁰C, bevorzugt von 40°C bis 110⁰C, und bei Drücken von 0,1 bis etwa 5 bar, bevorzugt bei 0,5 bis

Die Menge des stärker polaren Lösungsmittels, die zur Trennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, beträgt die 1,2- bis 20fache Menge, bevorzugt die 1,4- bis 15fache Menge, des 1,8-Dinitronaphthalinanteils im Gemisch.

Der Wassergehalt des Trennungsgemisches soll im allgemeinen nicht größer als 50 Gew.-% sein. Überschüssiges Wasser kann durch Destillation aus dem Trennungsgemisch entfernt werden.

In einer bevorzugten Ausfühningsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man bei der Abtrennung des 1,5-Dinitronaphthalins mit einem Gehalt an Waiser im Gesamtgemisch von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 15 Gew.-%.

Das in dem stärker polaren Lösungsmittel nicht gelöste 1,8-Dinitronaphthalin wird in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt.

Aus dem stärker polaren Lösungsmittel erhält man einen Rückstand, der noch geringe Mengen 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin enthält Der Rückstand kann wieder in eine neue Trennung eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt mar das Dinitronaphthalin-Gemisch nacheinander mit einem schwächer polaren aromatischen und einem stärker polaren Lösungsmittel für Dinitronaphthaline, wobei in einer ersten Verfahrensstufe in dem schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur das Dinitronaphthalin-Gemisch gelöst wird und nur das 1,8-Dinitronaphthalin weitgehend ungelöst zurückbleibt, und in einer zweiten Verfahrensstufe das verbleibende Dinitronaphthalin-Gemisch, nach Entfernen des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels, mit einem stärker polaren Lösungsmittel so behandelt wird, daß das 1,5-Dinitronaphthalin weitgehend als unlöslicher Rückstand zurückbleibt, und führt dann das verbleibende Dinitronaphthalin-Gemisch nach Abtrennung des stärker polaren Lösungsmittels in die erste Verfahrensstufe zurück. Die Dinitronaphthaline können ganz oder teilweise in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthaline in hohen Ausbeuten. Die so erhaltenen Dinitronaphthaline sind praktisch frei von isomeren Verunreinigungen.

Das 1,5- und das 1,8-Dinitronaphthalin kann zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden (BIOS 1152, Nr. 22, Seiten 48 bis 54). Die Aminoverbindungen sind Zwischenprodukte für Farbstoffe und Polyurethane.

Beispiel 1
179,3 g Dinitronaphthalin-Gemisch.bestehend aus

82,8 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthaün

9.4 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin

1.5 Gew.-% 1,6-Dinitronaphthalin
0,5 Gew.-% 1,7-Dinitronaphthalin
1,5 Gew.-% 1,3,8-Trinitronaphthaiin
0,8 Gew.-% 1,4,5-Trinitronaphthalin
0,1 Gevv.-% 1,3,5-Trinitronaphthalin
0,7 Gew.-% 1-Nitronaphthalin und

2,7 Gew.-% nicht identifizierte Nebenprodukte

werden in 1500 ml Tetralin suspendiert und 2 Stunden

bei 60°C gerührt. Man saugt bei dieser Temperatur das Ungelöste ab, wäscht mit 300 rr.l Tetralin und erhält 128 g 1,8-Dinitronaphthaiin mit einer Reinheit von 99.2%.

Nach dem Einengen des Filtrats auf etwa 150 ml fallen bei Zimmertemperatur 35,5 g eines Gemisches aus 1,8- und 1,5-Dinitronaphthalin aus.

Das erhaltene Dinitionaphthalin-Gemisch wird in 50 ml wasserhaltigem Sulfolan (95%ig) suspendiert und zum Sieden erhitzt. Man läßt dann auf 67'C abkühlen, trennt das ungelöste 1,5-Dinitronaphthalin über eine beheizte Nutsche ab, wäscht zunächst mit 35 ml wäßrigem Sulfolan (95°/oig) und anschließend mit 125 ml Wasser. Man erhält 7,9 g 1.5-Dinitronaphthalin von einem Schmelzpunkt von 217''C und einer Reinheit von 99,4%.

Beispiele 2 bis 6: 100 g Dinitronaphthalin-Gemisch.bestehend aus

87,4 Gew.-% 1,8-Dinitronapthalin 8,0Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin 1,0 Gew.-% 1,6-Dinitronaphthalin 0,5 Gew.-% 1,7-Dinitronaphthalin 0,1 Gew.-% 1,3,8-Trinitronaphthaiin 0,1 Gew.-% 1,4,5-TrinitronaphthaIin C₁I Gew.-% 1,3,5-Trinitronaphthalin und 0,2 Gew.-% Mononitronaphthalin

werden jeweils in der in der Tabelle angegebenen Menge heißem Toluol gelöst (100 bis 110^cC) und nach dem Abkühlen bei der jeweils angegebenen Temperatur 15 Minuten gerührt. Das 1,8-Dinitronaphthalin wird über eine beheizte Nutsche abgetrennt, mit 170mi Toluol gewaschen und lufttrocken gesaugt. Man erhält 1,8-Dinitronaphthalin mit dem jeweils angegebenen Gehaltan 1,5-Dinitronaphthalin.

Der nach dem Einengen der Toluollösung jeweils erhaltene Rückstand aus 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin wird mit 200 ml 1,2-Dichlorpropan aufgenommen und durch Erwärmen in Lösung gebracht. Nach dem Abkühlen auf die jeweils in Tabelle angegebene Temperatur kristallisiert das 1,5-Dinitronaphthalin aus.

Das so erhaltene 1,5- Dinitronaphthalin wird über eine beheizte Nutsche abgetrennt, mit 50 ml 1,2-Dichlorpropan gewaschen und dann trockengesaugt. Man erhält die jeweils in der Tabelle angegebenene Menge 1,5-Dinitronaphthalin mit einer Reinheit von etwa 99,4%.

Beispiel 7

100 g Dinitronaphthalin-Gemisch der Zusammensetzung

81,4 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin 11,8 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin 1,5 Gew.-% 1,6-Dinitronaphthalin 0,3 Gew.-% 1,7-Dinitronaphthalin 1,5 Gew.-% 1,3,8-Trinitronaphthaiin 0,3 Gew.-% 1,4,5-Trinitronaphthalin 0,1 Gew.-% 1,3,5-Trinitronaphthalin und 0,2 Gew.-% Mononitronaphthalin

werden in 350 ml Toluol durch Erwärmen auf 105°C gelöst und anschließend bei 70' C 30 Minuten lang gerührt. Das kristallisierte 1.8-Dinitronaphthalin wird über eine beheizte Nutsche abgesaugt und mit 120 ml Toluol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 63,7 g 1,8-Dinitronaphthalin mit einer Reinheit von 99.2%.

Man fügt zum Filtrat 50 ml Sulfolan und destilliert das Toluol ab. Dann fügt man 100 ml Wasser zu und destilliert bis zu einer Sumpftemperatur von 129°C.

Nach dem Abkühlen auf 67°C rührt man noch 30 Minuten nach, filtriert das auskristallisierte 1,5-Dinitro-

naphthalin bei 67°C ab, wäscht mit 50 ml Sulfolan unc anschließend mit 100 ml Wasser. Nach dem Trockner erhält man 9,3 g 1,5-Dinitronaphthalin mit einet Reinheit von 99,4%

Beispiel 8 (Nacharbeitung des Beispiels der DT-AS 11 79 545)

In 180 g Dimethylformamid werden 200 g 1,5-/1,8-Dinitronaphthalingemisch (60 g 1,5-Dinitronaphthalin, Fp.: 217°C, Gehalt > 99,5%, 140g 1,8-Dinitronaphthalin Fp: 170⁰C, Gehalt > 99%) durch Erwärmen auf 105" C gelöst. Beim Abkühlen auf 20⁼C kristallisiert ein !^-/!,e-Dinitronaphthalingemisch aus. Nach Abschleudern, Waschen mit 60 g Dimethylformamid und Trocknen erhält man 143,2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 148—150⁰C. Die Mutterlauge wire im Vakuum bis zu einem DMF-Gehalt von 5—10% eingeengt. Der feste Rückstand wird mit 150 g Methanol aufgenommen. Durch Absaugen, Wascher mil 50 g Methanol und Trocknen erhält man 49,7 j 1,5-/1,8-Dinitronaphthalin mit einem Schmelzpunkt vor 148-150° C.

Tabelle

Beispiel	Toluol	Temperatur hei der Abtrennung des 1.8-Oi- nitronaphthalins	l.S-Dinitro- naphlhalin	1.5 Dinitro- naphthalin Gehalt	Temperatur hei der Ahtrennung des 1,5-Di- nitronaphthalins	1,5-1 iinilro- naphlhalin
2	300 ml	70 C	74,2 g	0,1 %	63 C	5,0 g
3	250 ml	70 C	77.4 g	0.2 %	56 C	5,6 g
4	200 ml	70 C	80,2 g	1,5%	51 C	4,9 g
5	300 ml	80 C	66,7 g	0,1 %	75 C	3.4 g
(l	200 ml	80 C	70.1 g	0.1 "/,	71 (	4,0 g

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin aus homerengemischen von Dinilronaphthaänen, die mindestens beide Bestandteile enthalten, indem man das Isomerengemisch nacheinander mit einem schwächer polaren aromatischen und einem stärker polaren Lösungsmittel für Dinitronaphthaline behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst in dem schwächer polaren aromatischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur das Isomerengemisch außer dem 1,8-Dinitronaphthalin, das weitgehend ungelöst zurückbleibt, löst und anschließend das verbleibende Isomerengemisch nach Entfernen des schwächer polaren aromatischen Lösungsmittels mit einem stärker polaren Lösungsmittel so behandelt, daß das 1,5-Dinitronaphthalin als weitgehend unlöslicher Rückstand zurückbleibt. ;o