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Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Ditolylsolfon aus
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einem Isomerengemisch Die vrlgcnd Erfindung beschreibt ein Verfahren
zur isolierung von 4,4'-Ditolylsulfon hoher Reinheit aus einem Gemisch isomerer
Ditolylsulfone, indem das entsprechende isomerengemisch in einer aliphatischen Carbonsäure
oder einem Gemisch verschiedener aliphatischer Carbonsäuren oder einem Gemisch oder
mehrerer aliphatischer Carbonsäuren mit einem oder mehreren weiteren, gegenüber
Ditolylsulfon und Carbonsäuren inerten Lösungsmittel unter Erwärmen gelöst und das
beim AbkUhlen der Lösung auf eine vorzugsweise um 20 bis 15000 tiefere Temperatur
auskristallisierende reine 4,4'-Ditolyrlsulfon abgetrennt wird.
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Als zusätzliche, inerte Lösungsmittelkomponente können dabei zusammen
mit aliphatischen Carbonsäuren vorteilhaft insbesondere Wasser, aber auch Kohlenwasserstoffe
wie Benzol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aether wie Tetrahydrofuran
u.a. eingesetzt werden.
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4,4'-Ditolylsulfon dient als Ausgangsprodukt für die Herstellung von
4,4'-Dulfonyl-dibenzoesäure, die ihrerseits zu interessanten Polyestern, Polyamiden,
Polybenzoxazolen,
Polybenzimidazolen und Polyurethanen verarbeitet
werden kann.
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Im Hinblick auf diesen Verwendungszweck ist eine möglichst hohe Reinheit
des 4,4'-Ditolylsulfons erwiinscht, Dies gilt um so mehr, als unter den Bedingungen
der katalytischen Luftoxydstion von 4,4 ? -Ditolylsulfon zu 4, 4'-Sulfonyl-dibenzoe
säure in essigsaurer Lösung aus dem isomeren 2,4'-Ditolylsulfon durch die bevorzugte
Oxydation der p-ständigen 1ethylgruppe eine Monocarbonsäure als Hauptprodukt resultieren
kann, die bei der Polykondensation zu einem unerwünschten Kettenabbruch führen würde.
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Bei der Herstellung von 4,4'-Ditolylsulfon aus Toluol und Schwefelsäure
läßt sich die gleichzeitige Bildung isomerer Ditolylsulfone nicht vermeiden. Wesentlichstes
Nebenprodukt ist dabei gerade das 2,4'-Ditolylsulfon.
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Eine effektive Methode zur Isolierung des möglichst reinen 4,4'-Ditolylsulfon
aus dem Isomerengemisch ist daher von besonderem Interesse.
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Die Trennung isomerer Verbindungen bereitet oftmals wegen ähnlicher
physikalischer Eigenschaften erhebliche Schwierigkeiten. Unter dem Gesichtspunkt
der isomerentrennung ist die Alkoholwäsche nach DT-OS 2.053.012 zwar gut wirksam,
aber nicht ausreichend zur Erzielung von Faserreinheit der daraus herzustellenden
Dicarbonsäure. Die dort durch einmalige Alkoholwäsche erzielte Reinheit von ca.
96 ffi und durch mehrrnalige Wäsche erzielte Reinheit von 98,2 % erbringt nicht
die für die Faserherstellung erforderliche Reinheit.
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nannten Offenlegungsschrift wird daber ein Mehrstufenextraktionsverfahren
in Erwägung gezogen und ein n.nchträgliches Umkristallisieren aus einem höheren
Aromaten oder Aromatengemisch empfohlen.
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Das Verfahren dieser DT-OS ist somit für die Isolierung eines 4,4'-Ditolylsulfons
hoher Reinheit technisch zu aufwendig. Es ist insbesondere dann nachteilig, wenn
die danach erz. kelte Reinheit für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht ausreicht
und das Umkristallisieren aus einem zweiten Lösungsmittel erforderlich macht, da
in diesem Fall bei Trocknungsstufen notwendig wären.
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Das vorliegende erfindungsgemGBe Verfahren vermeidet die genannten
Nachteile. Es basiert auf der überraschenden Feststellung, daß die chemisch sehr
ähnlichen, isomeren Ditolylsulfone erheblich unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften
in aliphatischen Carbonsäuren und Gemischen von aliphatischen Carbonsäuren mit anderen
inerten Lösungsmitteln aufweisen.
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Dabei zeichnet sich das 4,4'-Isomere durch eine besonders geringe
Löslichkeit tn den besagten Lösungsmitteln bei Temperaturen zu 30° C aus.
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Günstig wirkt sich für die erfindungsgemäße Isolierung das 4,4'"Dftolylsulfons
mittels aliphatischer Carbonsäuren die in diesen Lösungsmitteln mit steigender Temperatur
stark zunehmende Löslichkeit des besagten Sulfons aus.
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Es wurde gefunden,daß ein durch andere Isomere verunreinigtes 4,4'-Ditolylsulfon
in einer aliphatischen Carbonsäure oder dem
Gemisch einer aliphatischen
Carbonsäure mit anderen inerten Lösungsmitteln durch Erwärmen sehr leicht in Lösung
gebracht werden kann, und daß aus einer derartigen Lösung beim, Abkühlen das 4,41-Ditolylsulfon
in hoher Reinheit auskristallisiert.
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tberrascnend gelingt eine sehr hohe hnreicherung der erwünschten 4,4?Isomaren
aus Mischungen niedriger Gehalte in nur einer Stufe.
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Bevorzugt sind niedere Carbonsäuren von C1 bis C4, insbesondere Essigsäure
oder auch Propionsäure. Entschieden bevorzugt ist Essigsäure in Mischung mit Wasser,
zweckmäßig ab etwa 70 Gew.-Essigsäure. Die Kristallisation kann bei empersturen
von 20 bis 150°C, bevorzugt von 50 bis 100°C, unterhalb derjenigen memperaur erfolgen,
bei der eine vollständige Lösung der Sulfone eingetreten ist.
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Schwer lösliche Verunreinigung sind, soweit vorhanden, vor der Kistillisation
durch z.B. Filtration zu entfernen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, Je nach Art und Menge der
verwendeten aliphatischen Carbonsäuren und der gegebenenfalls anderen Lösungsmittel
das 4,4'-Ditolylsulfon aus einem Isomerengemisch in nahezu beliebiger Reinheit zu
isolieren. Dabei können bereits durch einmaliges Umkristallisieren hervorragende
Reinheitsgrade erzielt werden. So wurden aus einem Isomerengemisch, in dem das 4,4'-Ditolylsulfon
nur zu ca. 63 % neben ca. 32 % des 2,4'-Isomeren und Je 1 bis 2 dreier weiterer
Isomerer enthalten war, 71,5 % des 4,4'-Ditolylsulfons mit der ungewöhnlich hohen
Reinheit von 99,9 % bei Verwendung von 5 Teilen wasserfreier Essigsäure pro Teil
des
Isomerengemisches isoliert. Mit 3 Teilen Eisessig pro Teil Sulfongemisch
wurde das 4,48-Isomere mit 7b , Ausbeute in einer Reinheit von 98,9 % erhalten.
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Bei unbefriedigenden Ausbeuten können die .=,auptmengers des in .den
Mutterlaugen noch gelösten 4,41-Ditclylsulfons in verunreinigter Form aus den eingeengten
Mutterlaugen abgetrennt und zusammen mit weiterem Isomerengemisch- wieder gemäß
dem beschriebenen Verfahren zur Isolierung des 4,4'-Ditolylsulfons eingesetzt werden.
Auf diese Weise lassen sich die Verluste an 4,4'-Ditolylsulfon auf ein sehr geringes
Maß senken.
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Je naoD dem gewünschten Reinheitsgrad kann es allerdinge durchaus
wirtschaftlicher sein, die Produktverluste dadurch klein zu halten, daß man ein
realtiv kleines Verhältnis von Lösungsmittel zum Isomerengemisch wählt und die gewünschte
Reinheit des 4,4' -Ditolylsulfons durch wiederholtes Umkristallisieren erreicht.
Dabei kann Jeweils die Mutterlauge einer Umkristallisation als Lösungsmittel-der
vorausgehenden Reinigungsstufe eines nachfolgenden Ansatzes verwendet werden.
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Bei dem hohen Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens kbnnen
so auch höchste Qualitätsansprüche bereits durch ein zwei- oder dreistufiges Umkristallisationsverfahren
befriedigt werden.
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Eine weitere Möglichkeit, die Verluste an 4,4'-Ditolylsulfon bei der
erfindungsgemäßen Isolierung zu verringern, besteht darin, die bei Raumtemperatur
bereits relativ geringe
Löslichkeit dIeses Produktes in alphatischen
Carbonsäuren durch Verdünnung des Lösungsmittels mit Wasser noch weiter zu reduzieren.
Als zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrensweise kann die Tatsache angesehen werden
daß im Falle der vorzugsweise als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure durch wäßrige
Verdünnung deren Erstarrungspunkt gesenkt werden kann. Damit ist die Möglichkeit
gegeben, die Abtrennung des auskristallisierten 4,4'-Ditolylsulfons bei einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes des Eisessigs vorzunehman. Auf diese Weise kann die
Ausbeute an reinem 4, Ditolylsulfon noch weiter gesteigert werden.
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Der zuletzt beschriebene, durch wäßrige Verdünnung der aliühatischen
Carbonsäure erreichte Vorteil der tieferen Erstarrungstemperatur des Lösungsmittels
kann auch dadurch realisiert werden, daß man als Lösungsmittel das Gemisch einer
aliphatischen Carbonsäure mit einem weiteren organischen, gegenüber Carbonsäuren
und Ditolylsulfon inerten Lösungsmittel verwendet. Im Hinblick auf den Verwendungszweck
des 4,4'-Ditolylsulfons erscheint es vorteilhaft, als derartige zweite Lösungsmittelkomponente
eine Substanz zu wählen, die bei der nachfolgenden Oxydation des besagten Sulfone
zur Dicarbonsäure nicht stört.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Ditolylsulfon
aus einem Isomerengemisch mittels aliphatischer Carbonsäuren bietet dann gegenüber
anderen Umkristallisations- oder Extraktionsverfahren einen zusätzlichen Vorteil,
wenn man als Lösungsmittel diejenige, ggf.
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wäßrig-verdiinnte aliphatische Carbonsäure oder diese zusammen mit
einem anderen, die katalytische Luftoxydation nicht störenden organischen Lösungsmittel
verwendet, die auch bei der Oxydation des 4,4'-Ditolyisulfons zur 4,4'-Sulfo;ivldibenzoesäure
als Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Fall kann man auf die vollständige Trocknung
des von der Mutterlauge nach einem der üblichen Methoden abgetrennten und mit vorzugsweise
einem Lösungsmittel gleicher Zusammensetzung nachgewaschenen Produktes verzichten.
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Die nachfolgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren weiter
erläutern. Die angegebenen Reinheitsgrade wurden gaschromatographisch ermittelt.
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Die Zusammensetzung des in allen Beispielen eingesetzten Gemisches
isomerer Ditolylsulfone wurde bestimmt zu:
| 63,3 % 4,4'-Ditolylsulfon |
| 31,8 % 2,4'-Ditolylsulfon |
| 1,9 967 |
| ?,o % nichtidentifizierte Isomere oder andere |
| 2,0 ) Verunreinigungen |
Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf Gewichtaprozent.
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Beispiel 1 20 g des Ditolylsulfon-Gemisches worden in 100 g Eisessig
unter Erwärmen auf Rückflußtemperatur gelöst. Die Lösung wurde anschließend unter
Rühren auf 180 C abgekühlt, das auskristallisierte 4,4' Ditolylsulfon abgesaugt,
dreimal mit je 10 g Eisessig gawaschen und im Vakuum über KOH bei 800 C getrocknet.
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Ausbeute: 9,0 g 4,4'-Ditolylsulfon Reinheit: 99,9 % Beispiel 2 Es
wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei lediglich die Lösungsmittelmenge auf 60
g Eisessig reduziert war.
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Ausbeute: 9,6 g 4,41-Ditolylsulfon Reinheit: 98,9 % Beispiel 3 30
g des Ditolylsulfon-Gemisches wurden in 150 g einer mit 30 g Wasser verdünnten Essigsäure
(80 Gew-y ige Essigsäure) unter Erwärmen gelöst, die Lösung unter Rühren auf 100
C abgekühlt und das abgesaugte 4,41-Ditolylsulfon dreimal mit Je ca. 8 g verdünnter
Essigsäure (80 %ig) nachgewaschen und getrocknet.
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Ausbeute 16,4 g 4,4'-Ditolylsulfon Reinheit: 99,9 %
Beispiel
4 Anstelle der in Beispiel 3 zum Umkristallisieren und Nachwaschen verwendeten 8G
%igen Essigsäure wurde bei sonst gleichen Bedingungen eine 70 %ige Essigsäure eingesetzt.
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Ausbeute: 18,1 g 4,4'-Ditolylsulfon Reinheit: 98,6 % Das erhaltene
Produkt wurde in der gleichen Weise ein zweites Mal aus 98 g 70 %iger Essigsäure
umkristallisiert.
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Ausbeute: 17,4 g 4,4'-Ditolylsulfon Reinheit:99,9 % Beispiel 5 60
g des Ditolylsulfon Gemisches wurden in 150 g einer aus gleichen Gewichtsteilen
Eisessig und Benzol zusammengesetzten Mischung in der Wärme gelöst, dann wurde auf
-9° C abgekühlt, das Kristallisat abgesaugt, mit insgesamt 23 g Eisessig/Benzol
(1:1) in 5 Portionen nachgewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 28,7 g 4,4'-Ditolylsulfon Reinheit: 98,9 %
Beispiel
6 30 g Ditolylsulfon-Gemisch, 135 g Propionsäure und 30 g Wasser wurden auf ca.
1000 C erwärmt ur die resultierende Lösung unter Rühren auf 100 C abgekühlt. Des
auskristallisierte 4,4t-DitolylsulSon wurde abgesaugt, dreimal" mit Je 8 g Propionsäure
(83 sig) nachgewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 15,7 g 4,41-Ditolylsulfon Reinheit: 98,9 % Beistel 7 30
g Ditolylsulfon, 61 g Propionsäure, 61 g Tetrahydrofuran und 13,5 g Wasser wurden
auf ca. 930 C erwärmt und das beim Abkühlen auf 100 C auskristallisierte Produkt
in der üblichen Art isoliert und nachgewaschen.
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Ausbeute: 13,3 g 4,4'-Ditolylsulfon Reinheit: 98,8%