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Verfahren zur Trennung von Gemischen aromatischer Amine Es wurde gefunden,
daß man in guter Ausbeute reine halogenwasserstoffsaure aromatische Amine aus den
Gemischen entsprechender Aminoverbindungen und ihren Kern-und Stickstoffsubstitutionsprodukten
abtrennen kann, wenn man das entsprechende Rasengemisch, gegebenenfalls in einem
indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin,
Benzin usw., löst und in diese Lösung -unter ständigem gutem Rühren einen langsamen
Strom von trockenem Halogenwasserstoffgas, z. B. Salzsäuregas, einleitet. Das halogenwasserstoffsaure
Salz der stärkeren Base scheidet sich in feinen, meist gut nutschbaren reinweißen
Kristallen zuerst aus.
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Die Umsetzungen der isomeren aromatischen Amine mit trockener Salzsäure
können am besten durch folgenden Versuch gekennzeichnet werden: Verrührt man längere
Zeit feine trockene Kristalle von salzsaurem p-Xylidin mit einer Lösung von m-Xylidinbase
(etwas im überschuß) in Benzol und nutscht darauf die Kristalle gut ab, so findet
man bei ihrer Untersuchung, daß die abgetrennten Kristalle aus salzsaurem m-Xylidin
bestehen. Es hat demnach eine Umsetzung des salzsauren p-Xylidins mit der m-Xylidinbase
stattgefunden. Ähnlich ist @es auch bei anderen isomeren Aminen.
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Gegenüber den bisher in der Technik geübten Verfahren, insbesondere
der Trennung der Gemische über die essigsauren Salze, weist das vorliegende Verfahren
den Vorteil auf, daß die zu trennenden aromatischen Amine in wesentlich besserer
Ausbeute, etwa go % gegenüber 65 %, erhalten werden können, wobei der Vorteil noch
besonders ins Gewicht fällt, daß der erzielte hohe Reinheitsgrad die bisher notwendige
weitere kostspielige Reinigung überflüssig macht und die erhaltenen Produkte unmittelbar
ihrer Weiterverarbeitung zuzuführen gestattet. Beispiel z Man löst 25o g Rohxylidin
(mit etwa 56% in-Gehalt) in etwa 75o bis rooo ccm Benzol und leitet in diese Lösung
unter Rühren und Kühlen (Temperatur etwa 2o°) einen langsamen Strom von trockenem
Salzsäüregas, wie es z. B. bei der Chlorierung von Benzol direkt anfällt, und zwar
etwas mehr Salzsäuregas als zur Absättigung des vorhandenen m-Xylidins nötig ist.
Die entstandenen Kristalle werden abgenutscht, mit Benzol etwas gedeckt und getrocknet.
In der freigemachten Base wird der Gehalt an m-Xylidin bestimmt. Es werden nach
dieser Arbeitsweise erhalten: Aus 250 g Rohxylidineinsatz von etwa 56 % m-Gehalt,
etwa 130 g m-Xylidin mit - einem Gehalt von 95 bis 98 % m-Xylidin
= 88 bis go % der Theorie.
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Die weitere Ausfällung mit Salzsäuregas gibt ein m-Salz von etwas
niedrigerem m-Gehalt
(8o bis 9o O,/o), das der Kristallisation
der nächsten Rohpartie zugesetzt wird. Die Abtrennung von m-Xylidin sein als salzsaures
Salz läßt sich dadurch technisch verhältnismäßig einfach und mit wenigen Kosten
ausführen. Die in den Mutterlaugen noch enthaltenen o- und p-Xylidine können in
gleicher Weise durch weitere Behandlung mit Sä.lzsäuregas als salzsaure Salze abgeschieden
und durch Umkristallisieren auf bekannte Art und Weise gereinigt werden.
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Beispiel 2 Man löst 25o g einer künstlichen Mischung von gleichen
Teilen asymm.-m-Xylidin (i, 3-Dimethyl-q.-aminobenzol) und vic: m-Xylidin (i, 3
- Dimethyl-2-aninob:enzol) in 750 ccm Benzol und leitet in diese Lösung unter
Rühren und Kühler einen langsamen Strom von trockenem Salzsäuregas ein. Die entstandenen
Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol etwas gedeckt und getrocknet. Die freigemachte
Base enthält 96 % asymm.-m-Xylidin. Etwa 86 % der Leingesetzten asymm.-m-Xylidinbas.e
werden als salzsaures Salz in einer Operation abgeschieden.
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Beis_pitl 3 Man löst 25o g o-Xylidin roh (aus o-Xylol rein dargestellt)
in iooo ccm Benzolundleitet in diese Lösung unter Rühren und Kühlen einen langsamen
Strom von Salzsäuregas ein. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol
etwas gedeckt und getrocknet. Die aus diesem Salz freigemachte Base enthält etwa
9o % asymm.-o-Xylidin (i, 2-Dimethyl-q.-aminobenzol). Das in den Mutterlaugenenthaltene
i, 2-Dimethyl-3-aminob,enzol kann durch weiteres Einleiten von Salzsäuregas in gleicher
Weise abgeschieden werden. Beispiel q.
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Man löst 25og Rohtoluidin in iooo ccm o-Dichlorbenzol und leitet in
diese Lösung unter Rühren und Kühlen leinen langsamen Strom von Salzsäuregas ein.
Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol etwas gedeckt und getrocknet.
Die aus diesem Salz freigemachte Base tenthält 95 % p-Toluidin. Durch weiteres Einleiten
von Salzsäuregas wird eine p-reiche Zwischenfraktion gefällt, die der nächsten Rohpartie
zugesetzt werden kann. Der Rest besteht aus o-Toluidin, das ent`veder als Salz oder
als Base auf bekannte Art und Weise abgetrennt werden kann.
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B eispi-el 5 In ein mit z. B. Benzol verdünntes Gemisch von 75 % 6-Chlor-2-amino-i-methylb.enzol
und 25 % q.-Chlor-2-amino-i-methylbenzol wird gasförmige Salzsäure eingeleitet,
bis die Gewichtszunahme 3/4 der zur völligen Neutralisation erforderlichen Menge
Salzsäure entspricht. Das abgeschiedene Salz wird abgenutscht und mit Benzol nachgewaschen.
Es ist völlig reines salzsaures 6-Chlor-2-aminoi-methylbenzol. Im Filtrat ist das
q.-Chlor-2-amino-i-methylbenzol, welches nunmehr leicht daraus - abgetrennt werden.
kann.
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Beispiel 6 Man löst 25o g Rohxylidin (mit etwa 56 % m-Gehalt) in 75o
bis iooo ccm Benzol und leitet in diese Lösung unter Rühren und Kühlen (Temperatur
etwa 2o°) einen langsamen Strom von trockenem Bromwasserstoffgas ein, und zwar ietwas
mehr Bromwasserstoff als zur Absättigung des vorhandenen m-Xylidins nötig ist. Die
entstandenen Kristalle werden abgerutscht, mit Benzol etwas gedeckt und getrocknet.
Aus der freigemachten Base wird der Gehalt an m-Xylidin bestimmt. Es werden nach
dieser Arbeitsweise erhalten: Aus 25o g Rollxylidineinsatz von etwa 56 % m-Gehalt
etwa 1z7 g m-Xylidin mit einem Gehalt von 95 bis 97 % m-Xylidin = 87 bis
89 o/o der Theorie.
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Die in den obigen Beispielen angegebenen Temperaturen und Lösungsmittelkonzentrationen
können in weiten Grenzen abgeändertwerden.
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Das Verfahren kann auch mit .anderen Trennungs- und Reinigungsverfahren
sinngemäß kombiniert werden.
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Es können nach diesem Verfahren nicht nur isomere Amine, sondern auch
Gemische aromatischer Aminoverbindungen verschiedener Herkunft, z. B. Anilin von
Toluidi:n usw., mit Erfolg getrennt werden.
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In diesem neuen Verfahren ist .ein technisch einfaches und billiges
Mittel zur Trennung aromatischer Amine gegeben.