CH629176A5

CH629176A5 - Verfahren zur herstellung von dinitroanthrachinon-gemischen mit hohem 1,5- und 1,8-dinitroanthrachinon-gehalt.

Info

Publication number: CH629176A5
Application number: CH1002677A
Authority: CH
Inventors: Walter Hohmann; Klaus Wunderlich
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1982-04-15
Also published as: FR2362110A1; AT349001B; DE2637732A1; DE2637732B2; US4259248A; BE857925A; GB1543462A; IT1079920B; DE2637732C3; JPS5634581B2; CA1099266A; ATA603477A; FR2362110B1; JPS5325548A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt.

Es ist bekannt, Dinitroanthrachinon durch Dinitrierung von Anthrachinon in überschüssiger Salpetersäure oder mit Salpetersäure/Schwefelsäure-Gemischen unter bestimmten Reaktionsbedingungen herzustellen. So sind beispielsweise beschrieben

- ein Verfahren, bei dem tropfenweise die Mischsäure (Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure) zu dem Anthrachinon in 100%iger Schwefelsäure zugesetzt wird und auf 80'C während 5 Stunden bzw. auf 125°C während 2 Stunden erhitzt wird [Helv. chim. Acta, 14,1404 (1931)]

- ein Verfahren, bei dem auf 95 °C während 2 Stunden in 96%iger Schwefelsäure unter Verwendung von Mischsäure erhitzt wird (US-Patentschrift 2 607 782)

- ein Verfahren, bei dem Anthrachinon in der lOfachen Menge Schwefelsäure-Monohydrat gelöst und mit Nitriersäure bei Raumtemperatur behandelt wird [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. (1971), Stuttgart, Band X/l, Seite 615]

- ein Verfahren, bei dem entweder das Anthrachinon allmählich bei 5'C zu einer Mischung aus 98,5%iger Salpetersäure und 100%iger Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt wird oder das Anthrachinon in 98,8%iger Salpetersäure gelöst und 100%ige Schwefelsäure tropfenweise bei 5 bis 10 C zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden bei 10 bis 15'C gerührt wird (DE-OS 2 248 704)

- ein Verfahren, bei dem zu einer Suspension von Anthrachinon in 75-94gewichtsprozentiger Schwefelsäure-Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 10 bis 40°C oder 45 bis 48 °C langsam zudosiert wird, ohne dass die Temperatur 100°C überschreitet (DE-OS 2 459 164).

Nachteilig bei diesen Verfahren ist der Einsatz grosser Mengen Salpetersäure bzw. Schwefelsäure, die mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit der Verfahren geht. Daneben werden bei einigen der erwähnten Verfahren grosse Mengen an a,ß-Dinitroanthrachinon und ß,ß-Dinitroanthrachinon, d.h. 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Dinitroanthrachinon, die als Farbstoffzwischenprodukte nicht wertvoll sind, gebildet, so dass sich insgesamt eine schlechte Ausbeute für das 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon ergibt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in der Wärme gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitro-anthrachinon mit der 1,5- bis 2,5fachen Gewichtsmenge Salpetersäure bezogen auf das Einsatzprodukt, in Gegenwart der gegenüber der Salpetersäure 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge Schwefelsäure behandelt, wobei man zunächst die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50 °C so lange hält, bis mindestens 50% des Anthrachinons und/oder des gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitroanthrachinons dinitriert sind, und anschliessend eine Temperatur von 50 °C bis 70 °C einstellt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon in 95 bis 100%iger Ausbeute in Dinitroanthrachinon zu überführen. Das erhaltene Dinitro-anthrachinon-Gemisch enthält bei Einsatz von Anthrachinon in der Regel 74 bis 80 Gew.-% an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, wobei das Verhältnis von 1,5 zu 1,8-Dinitroanthrachinon untereinander etwa 1,05: 1 bis 1,15 : 1 beträgt. Die Ausbeute an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, bezogen auf Anthrachinon, liegt zwischen 74 und 78% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

Das erfmdungsgemässe Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden', dass man das Anthrachinon und/oder das gegebenenfalls verunreinigte 1-Nitroanthrachinon unter Rühren bei etwa 20 bis etwa 40 °C in eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure einträgt. Nachdem mindestens die Hälfte des eingesetzten Produkts dinitriert ist, was normalerweise nach Beendigung des Eintragens der Einsatzprodukte geschehen ist, wird die Temperatur auf 50 bis 70 °C erhöht. Auf diese Weise gelingt es, die bis zum Ende sich stark verlangsamende Reaktion wieder zu beschleunigen; das bedeutet, dass die Reaktionszeit verkürzt wird ohne dass eine merkliche Erhöhung des Gehaltes an a,ß-Dinitro-anthrachinon im Dinitroanthrachinon-Gemisch erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich bei der gewünschten Reaktionstemperatur so lange gehalten, bis Anthrachinon und Nitroanthrachinon verschwunden sind oder sich nur noch in unbedeutenden Mengen nachweisen lassen. Nach Beendigung der Reaktion kann das Gemisch gegebenenfalls gekühlt, in Wasser oder Eiswasser eingerührt, das ausfallende Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und anschliessend getrocknet werden. Die Ausbeute an Dinitroanthrachinon-Ge-misch beträgt, bezogen auf Anthrachinon, 95 bis 100% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

Neben der oben beschriebenen diskontinuierlichen Arbeitsweise eignet sich das erfmdungsgemässe Verfahren besonders für eine vollkontinuierliche Durchführung wobei als

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geeignete Reaktoren beispielsweise ein Rohrreaktor oder eine mehrstufige Reaktionskaskade in Frage kommen. So erwies sich eine 3- bis 4stufige Reaktionskaskade als besonders geeignet. Dabei wird in der Regel in der ersten Kaskadenstufe das Anthrachinon und/oder das gegebenenfalls verunreinigte 1-Nitroanthrachinon und die Mischsäure (Salpetersäure/Schwefelsäure) bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 40 °C kontinuierlich eindosiert, während dann in den folgenden Stufen die Temperatur vorzugsweise stufenweise um jeweils 5 bis 10°C angehoben wird. In einem Ver-dünnungsgefäss kann dann bei Temperaturen von 30 bis 80 °C eine kontinuierliche Verdünnung mit Wasser erfolgen. Der Überlauf aus dem Verdünnungsgefäss wird gewöhnlich abgesaugt, der Rückstand neutral gewaschen und getrocknet. Es ist auch möglich, die Verdünnung nicht mit Wasser, sondern mit dem nach der Wäsche erhaltenen Waschfiltrat durchzuführen. Die Gesamtverweilzeit bei der beschriebenen kontinuierlichen Fahrweise beträgt in der Regel Vi bis 3 Stunden.

Die Ausbeute an rohem Dinitroanthrachinon-Gemisch liegt, bezogen auf Anthrachinon, bei 95 bis 100% der aus der Reaktionsgleichung errechneten Ausbeute.

In das erfindungsgemässe Verfahren können sowohl Anthrachinon oder 1-Nitroanthrachinon als auch Gemische von Anthrachinon und 1-Nitroanthrachinon eingesetzt werden. Es kann aber auch verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon wie es z.B. bei den in der DE-OS 2 233 185 und DE-OS 2 256 644 beschriebenen Verfahren anfällt, sowohl allein als auch im Gemisch mit Anthrachinon eingesetzt werden. Je nachdem, ob es sich um Kristallisations-Mutterlaugenrück-stände der 1-Nitroanthrachinon-Reinigung oder um Destillationsrückstände der 1-Nitroanthrachinon-Destillation handelt, enthalten die Gemische neben 1-Nitroanthrachinon noch Anthrachinon, 2-Nitroanthrachinon sowie verschiedene Dinitroanthrachinone, die aber bei der Dinitrierung unverändert bleiben. Der Einsatz der Kristallisations-Mutter-laugenrückstände bedingt aufgrund ihrer relativ hohen Gehalte an 2-Nitroanthrachinon und/oder a,ß-Dinitroanthra-chinon, höhere a,ß- und ß,ß-Dinitroanthrachinon-Gehalte im erfindungsgemäss erhaltenen Dinitroanthrachinon-Gemisch. Beim Einsatz von Destillationsrückständen können höhere a,a-Dinitroanthrachinon-Gehalte im erfindungsgemäss erhaltenen Dinitroanthrachinon-Gemisch auftreten, bedingt durch die relativ hohen Gehalte an 1-Nitroanthra-chinon und a,a-Dinitroanthrachinonen im Einzelmaterial.

Die Ausbeute an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, liegt hierbei bei 73 bis 78% der Theorie, bezogen auf die Summe an eingesetztem Anthrachinon und 1-Nitroanthrachinon. Die Ausbeute kann aber auch 80% der Theorie erheblich übersteigen und bei geringem Anthrachinon-, aber hohem 1-Nitroanthra-chinon-Anteil, wie in Beispiel 15,90% erreichen.

Als Reaktionsmedium verwendet man gewöhnlich 85 bis lOOgewichtsprozentige, vorzugsweise 90- bis 100%ige, besonders bevorzugt 96gewichtsprozentige Schwefelsäure. Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure wird so bemessen,

dass die Schwefelsäure in der gegenüber der Salpetersäure etwa 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge vorhanden ist. Bevorzugt wird die Schwefelsäure in der gegenüber der Salpetersäure 1,0- bis l,5fachen Gewichtsmenge zugesetzt.

Die Nitrierung erfordert die 1,5- bis 2,5fache Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon. Vorzugsweise verwendet man die 1,7- bis 2,4fache Gewichtsmenge an Salpetersäure.

Als Salpetersäure eignet sich hochkonzentrierte Salpetersäure, mit Gehalten von etwa 96 bis 100 Gew.-%. wobei sich die Verwendung einer 98gewichtsprozentigen Salpetersäure als besonders zweckmässig erwiesen hat.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 70 UC durchgeführt, wobei es aber erforderlich ist, die Temperatur erst dann über 50 °C zu erhöhen, wenn mindestens 50% des Anthrachinons und/oder des gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitroanthrachinons dinitriert sind, da sonst eine deutliche Verminderung des a,a'-Dinitroanthrachinon-Gehaltes im Endprodukt eintritt. Da in einem technischen Verfahren die rasche Wärmeabfuhr bei Temperaturen unterhalb 30 °C recht aufwendig ist, arbeitet man vorteilhafterweise so, dass man die Nitrierung zunächst bei 30 bis 40 °C beginnt und dann eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C einstellt, nachdem mindestens 50% des eingesetzten Anthrachinons und/oder gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitroanthrachinons als Dinitroanthrachinone vorliegen.

Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise so aufgearbeitet werden, dass das entstandene Dinitroanthrachinon-Gemisch aus der Reaktionsmischung durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und, falls erforderlich, getrocknet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert in Ausbeuten zwischen 74 bis 80% der Theorie bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon ein Dinitroanthrachinon-Gemisch mit einem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinongehalt der zwischen 38 und 41% der Theorie (für 1,5-Dinitroanthrachinon) und 34 bis 37% der Theorie (für 1,8-Dinitroanthrachinon) liegt.

Neben der hohen Raum-Zeit-Ausbeute des Dinitro-anthrachinon-Gemisches mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon-Gehalt besitzt das erfindungsgemässe Verfahren noch weitere Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes der Technik. So wird beim erfindungsgemässen Verfahren der sonst übliche Einsatz grosser Mengen Salpetersäure und/oder Schwefelsäure, die nach der Nitrierung mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen, um sie gegebenenfalls für eine neue Nitrierung wiederzuverwenden, vermieden. Weiterhin verhindert das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Bildung grösserer Mengen an a,ß- und ß,ß -Dinitroanthrachinonen, die als Farbstoffzwischenprodukte nicht wertvoll sind und die Weiterverarbeitung der 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone zu Farbstoffen beeinträchtigen würden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dinitroanthrachinon-Gemische mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gehalt können in die 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Isomeren aufgetrennt, die Isomeren in die entsprechenden Aminoverbindungen überführt und dann zu Anthrachinon-Farbstoffen weiterverarbeitet [siehe beispielsweise Friedlaender Fortschritte der Teerfarben-Fabrikation, 22.Teil (1935), Seite 1014; Fiat Final Report 1313, German Dyestuffs and Intermediates, II, Seite 26] werden.

Die folgenden Bëispiele sollen das Verfahren gemäss der Erfindung weiter beschreiben, ohne es auf diese Beispiele zu begrenzen. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten Celsius-Grad, die Prozentangaben bei den Säuren beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Mischsäure aus 458 g 96%ige Schwefelsäure und 424 g 98%ige Salpetersäure werden bei 40°C innerhalb von 15 min. 208 g Anthrachinon unter Kühlung eingetragen. Nach weiteren 15 min. Rühren bei 40°C wird noch Vi Std. bei 50 JC gerührt. Nach dem Einrühren des Gemisches in 3000 g Eiswasser, Absaugen des ausgefallenen Produktes, Neutralwaschen und Trocknen werden 293 g (98,3%) eines

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Dinitroanthrachinon-Gemisches der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,44%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,48%

1-Nitro-anthrachinon 2,19%

1.6-Dinitro-anthrachinon 9,22%

1.7-Dinitro-anthrachinon 9,29% 1,5-Dinitro-anthrachinon 38,4 %

1.8-Dinitro-anthrachinon 35,2 %

Anthrachinon 0,13%

(37,8% der Theorie) (34,6% der Theorie)

Beispiel 2

Verfahrt man wie in Beispiel 1 beschrieben und rührt nach Vi Std. bei 50 :C noch Vi Std. bei 60 °C, so erhält man nach oben beschriebener Aufarbeitung 293 g Dinitroanthrachinon-Gemisch (98,3%) der folgenden Zusammensetzung: Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,42%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,44%

1-Nitro-anthrachinon 0,60%

1.6-Dinitro-anthrachinon 9,24%

1.7-Dinitro-anthrachinon 9,08% 1,5-Dinitro-anthrachinon 39,6 %

1.8-Dinitro-anthrachinon 34,5 %

Anthrachinon 0,09%

(39,0% der Theorie) (33,8% der Theorie)

(40,2% der Theorie) (36,8% der Theorie)

Nach dem Trocknen werden pro Stunde 588 g (98,5%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden mittleren Zusammenstellung erhalten:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,52%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,45%

1-Nitro-anthrachinon 1,78%

1.6-Dinitro-anthrachinon 9,50%

1.7-Dinitro-anthrachinon 9,24% i 1,5-Dinitro-anthrachinon 38,50%

1.8-Dinitro-anthrachinon 35,9 %

(37,9% der Theorie) (35,4% der Theorie)

Die aus den einzelnen Reaktionsgefässen entnommenen Proben zeigten nach Aufarbeitung folgende Zusammenset-15 zungen:

Reaktionsgefäss

1.(40°)

2. (50°) 3. (60°)

Beispiel 3

In 566 g Salpetersäure (98%ig) werden unter guter Kühlung langsam 416 g Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) einlaufen lassen. Anschliessend werden bei 20 bis 40 °C unter Kühlung 232,5 g Anthrachinon in ca. Vi Std. eingetragen. Danach wird auf 40°C erwärmt und nach Vi Std. die Temperatur auf 50 C erhöht. Nach Vi Std. Rühren bei 50 °C wird auf 35 bis 40 ~C gekühlt und das Gemisch in 3000 g Eiswasser eingerührt. Das aufgefallene Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es werden 330 g eines Dinitroanthrachinon-Gemisches (99%) der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,34%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,43%

1-Nitro-anthrachinon 0,47%

1.6-Dinitro-anthrachinon 8,98%

1.7-Dinitro-anthrachinon 8,89% 1,5-Dinitro-anthrachinon 40,6 %

1.8-Dinitro-anthrachinon 37,2 %

2.6-Dinitro-anthrachinon

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2.7-Dmitro-anthrachinon 1 -Nitro-anthrachinon

1.6-Dinitro-anthrachinon

1.7-Dinitro-anthrachinon 1,5-Dinitro-anthrachinon

1.8-Dinitro-anthrachinon Anthrachinon 2-Nitro-anthrachinon

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0,38% 0,33% 4,07% 9,43% 9,39% 37,0 % 34,5 % 0,91% 0,10%

0,40% 0,35% 2,70% 9,53% 9,50% 37,6 % 35,3 % 0,1 %

0,40% 0,38% 1,86% 9,81% 9,51% 38,3 % 35,7 % 0,1 %

Beispiel 4

In das erste Reaktionsgefäss einer dreistufigen Reaktionskaskade, bestehend aus drei je 500 ml fassenden Reaktionsgefässen versehen mit Rührer und Thermometer und einem angeschlossenen 500-ml-Verdünnungsgefäss, werden stündlich bei 40°C 416 g Anthrachinon und 1625 g einer Mischsäure bestehend aus 48,0% Salpetersäure und 48,5% Schwefelsäure, die durch Einrühren von 47,7 g 96%iger Schwefelsäure in 46,7 g 98%iger Salpetersäure unter Kühlung hergestellt wurde, kontinuierlich eindosiert. Die Temperatur wird im zweiten Reaktionsgefäss auf 50 °C und im dritten Reaktionsgefäss auf 60 °C eingestellt. Im Verdünnungsgefäss erfolgt bei 60 °C die kontinuierliche Verdünnung mit stündlich 2300 ml Wasser. Der Überlauf aus dem Verdünnungsgefäss wird abgesaugt und neutral gewaschen. Es ist auch möglich, das Verdünnungsgefäss nicht mit Wasser, sondern mit dem nach einer Wäsche mit 2000 ml Wasser erhaltenen sauren Waschfiltrat zu speisen.

Beispiel 5

In eine Mischung aus 340 g 98%ige Salpetersäure und 513 g 96%ige Schwefelsäure werden in 25 Minuten bei 20 bis 30°C 164,2 g einer Mischung aus 73,4 g Anthrachinon, 56,7 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Rei-35 nigung und 34,1 g Destillationsrückstand einer 1-Nitro-anthrachinon-Destillation der folgenden Zusammensetzung: 48,4% Anthrachinon, 5,5% 1,5-, 5,1% 1,8-, 1,5% 1,7-Dinitroanthrachinon, 26% 1- und 9,1% 2-Nitroanthrachinon eingetragen. Anschliessend wird Vi Std. bei 40 40 °C und 4 Vi Std. bei 50 °C gerührt. Nach Aufarbeitung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise werden

199 g (95,8%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten:

45 Analyse:

1-Nitro-anthrachinon 0,7 %

1.6-Dinitro-anthrachinon 11,0 %

1.7-Dinitro-anthrachinon 11,1 %

1.5-Dinitro-anthrachinon 38,2 % so 1,8-Dinitro-anthrachinon 33,0 %

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,56%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,57%

(40,7% der Theorie)* (34,9% der Theorie)

Der 1-Nitroanthrachinon-Gehalt einer aufgearbeiteten 55 Probe betrug nach dem Eintragen 10%, nach Vi Stunden bei 40° 5 bis 7% und nach 2 Std. bei 50° 1% (halbquantitative Analyse)

* Berechnung: Theoretische Ausbeute aus 2 Anthrachinon und 60 1-Nitro-anthrachinon in Relation gesetzt zu gebil detem 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon (= Gesamt 1,5-bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon zu eingesetztem 1,5- bzw- 1,8-Dinitroanthrachinon).

Beispiel 6

126 g Anthrachinon werden bei 38 bis 42°C in 233,5 g 98%ige Salpetersäure und 238,5 g 96%ige Schwefelsäure in 15 min. unter Rühren und Kühlung eingetragen. Nach Vi

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Std. vom Beginn des Eintragens ab gerechnet wird Vi Std. bei 50 °C und Vi Std. bei 60 °C gerührt. Anschliessend wird bei 50 bis 60°C mit 673 ml Wasser verdünnt, bei 50°C das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen werden erhalten:

178,2 g (98,8%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,46%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,42%

1.6-Dinitro-anthrachinon 9,72%

1.7-Dinitro-anthrachinon 9,52%

1.5-Dinitro-anthrachinon 40,10% (39,6% der Theorie)

1.8-Dinitro-anthrachinon 35,50% (35,1% der Theorie) 1-Nitro-anthrachinon 0,66%

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6, trägt aber das Anthrachinon bei 30 °C ein und führt die Nitrierung bei 40 °C (Vi Std.) und anschliessend bei 70°C (Vi Std.) zu Ende. Man erhält:

178,5 g (98,9%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,38% '

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,35%

1.6-Dinitro-anthrachinon 8,93 %

1.7-Dinitro-anthrachinon 8,77%

1.5-Dinitro-anthrachinon 40,90% (40,5% der Theorie)

1.8-Dinitro-anthrachinon 36,60% (36,2% der Theorie) 1-Nitro-anthrachinon 0,72%

Beispiel 8

116 g Anthrachinon werden bei 38 bis 42°C in 215 g 98%ige Salpetersäure und 241 g 96%ige Schwefelsäure innerhalb Va. Std. eingetragen. Nach einer weiteren V* Std. bei 40°C wird Vi Std. bei 50°C und Vi Std. bei 60°C nachgerührt. Anschliessend wird das Gemisch auf 1500 g Eiswasser gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden: ^ 165 g (99,2%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

2.6-Dinitro-anthrachinon 0,31%

2.7-Dinitro-anthrachinon 0,32%

1.6-Dinitro-anthrachinon 9,39%

1.7-Dinitro-anthrachinon 9,46% 1,5-Dinitro-anthrachinon 41,00% (40,7% der Theorie)

1.8-Dinitro-anthrachinon 36,50% (36,2% der Theorie) 1-Nitro-anthrachinon 1,05%

Beispiel 9

420 g einer Mischung aus 188 g Anthrachinon, 145 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreini-gung und 87 g Destillationsrückstand einer 1-Nitro-anthrachinon-Destillation der folgenden Zusammensetzung:

48,4% Anthrachinon, 5,5% 1,5-, 5,1% 1,8-, 1,5% 1,7-und 1,4% 1,6-Dinitroanthrachinon, 26,7% 1- und 9,1% 2-Nitroanthrachinon werden bei 38 bis 40 °C in 627 g 98%ige Salpetersäure und 702 g 96%ige Schwefelsäure in-5 nerhalb % Std. eingetragen. Nach weiterem Rühren (Va Std.) bei 40°C, wird Vi Std. auf 50°C und Vi Std. auf 60 °C erwärmt. Anschliessend wird das Gemisch auf 3000 g Eiswasser gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100°C getrocknet. Erhalten wer-io den:

530 g (99,3% der Theorie) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

2,6-Dinitro-anthrachinon 0,46% 15 2,7-Dinitro-anthrachinon 0,47%

1.6-Dinitro-anthrachinon 11,0 %

1.7-Dinitro-anthrachinon 11,0 %

1.5-Dinitro-anthrachinon 37,8 % (41,9% der Theorie)*

1.8-Dinitro-anthrachinon 35,1 % (39,3% der Theorie) 20 1-Nitro-anthrachinon 1,31%

* Berechnung: Theoretische Ausbeute aus X Anthrachinon und

1-Nitroanthrachinon in Relation gesetzt zu entstandenem 1,5-bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon (= Gesamt 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon zu einge-25 setztem 1,5-b2w. 1,8-Dinitroanthrachinon).

Beispiel 10

208 g Anthrachinon werden bei 30 °C unter Rühren in eine Mischung aus 424 g 98%ige Salpetersäure und 500 g Schwefelsäuremonohydrat innerhalb Vi Std. eingetragen. 30 Eine sogleich nach Beendigung des Eintragens entnommene und aufgearbeitete Probe enthielt noch 4,75% 1-Nitro-anthrachinon, jedoch kein Anthrachinon mehr. Anschliessend wurde noch Vi Std. bei 40 °C (2,5% 1-Nitroanthrachinon) und Vi Std. bei 50 °C gerührt, das Gemisch 35 auf 3000 g Eiswasser gegeben, das ausgefallene Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden:

293 g (98,3%) Dinitroanthrachinon-Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

Analyse:

40 2,6-Dinitro-anthrachinon 0,42%

2,7-Dinitro-anthrachinon 0,44%

1.6-Dinitro-anthrachinon 9,60%

1.7-Dinitro-anthrachinon 9,44%

1,5-Dinitro-anthrachinon 39,20% (38,5% der Theorie)

451,8-Dinitro-anthrachinon 35,50% (34,9% der Theorie) 1-Nitro-anthrachinon 1,56%

Beispiel 11

In eine Mischsäure bestehend aus 507 g Salpetersäure so (98%ig) und 418 g Schwefelsäure (91%) werden bei 30°C innerhalb 30 min. 208 g Anthrachinon eingetragen und A Stunden bei B° nachgerührt. Nach Einrühren des Gemisches in 3000 ml Eiswasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen des Niederschlags werden 294 g (98,7%) eines 55 Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung C erhalten.

A B C (in %)

Std. °C 1,5-Dinitro- 1,8-Dinitro- 1,6-Dinitro- 1,7-Dinitro- 2,6- + 1- 2- A'non anthrachinon anthrachinon anthrachinon anthrachinon 2,7-Dinitro- Nitro- -

anthrachinon anthrachinon

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40,6

40,1% d.Th.

37,0

36,5% d.Th.

8,6

8,4

0,5

2,0

0,5

45

40,2

39,7% d.Th.

36,0

35,5% d.Th.

9,1

8,9

0,6

1,9

0,25

60

39,0

38,5% d.Th.

35,2

34,7% d.Th.

9,8

9,7

0,8

1,1

629 176

6

Beispiel 12

In eine Mischsäure bestehend aus 226 ml Salpetersäure (98%ig) und 213 ml Schwefelsäure (85%ig) werden bei 30°C innerhalb 30 min. 163,4 g einer Mischung aus

72.6 g Anthrachinon

56.7 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-

Vorreinigung

34,1 g Sumpfprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Destilla-tion,

die folgende Zusammensetzung hat:

48,3% Anthrachinon 5,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon 5,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon 1,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon 1,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon 26,7% 1-Nitroanthrachinon 9,9% 2-Nitroanthrachinon 0,5% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon eingetragen.

Man rührt 1 Std. bei 30°C, 1 Std. bei 40°C, abschliessend 2 Std. bei 50 C nach. Nach Einrühren in 2000 ml Wasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknung des ausgefällten Produktes werden 207,5 g (99%) eines Dinitroanthrachinon-Gemisches folgender Zusammensetzung erhalten: 37,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon (41,7% der Theorie)* 35,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon (39,5% der Theorie) 10,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon 10,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon 2,1% 1 -Nitroanthrachinon 1,0% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon

Berechnung: Theoretische Ausbeute aus 2-Anthrachinon und

1-Nitroanthrachinon in Relation gesetzt zu entstandenem 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon (= Gesamt 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon zu eingesetztem 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon).

Beispiel 13

113 ml Salpetersäure (100%ig) und 147 g Schwefelsäure (83%ig) werden gemischt und innerhalb 10 min. bei 30°C mit 70 g Anthrachinon unter Rühren versetzt. Man rührt 30 min. bei 30 °C, 30 min. bei 40 °C, 3 Std. bei 50 °C und 1 Std. bei 60CC nach. Nach Einrühren in 1000 ml Wasser, Abfiltrieren des Niederschlages, Neutralwaschen und Trocknen werden 97 g (96,8%) eines Dinitroanthrachinongemi-sches folgender Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

39,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon (38,5% der Theorie) 37,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon (36,0% der Theorie) 9,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon 9,0% 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,6% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon 1,6% 1-Nitroanthrachinon Wärend der Reaktion werden analytisch folgende Zwischenwerte des 1-Nitroanthrachinon-Gehaltes ermittelt:

nach 30 Minuten (40°) 9,7%

nach 30 Minuten (50°) 6,5%

nach 2 Stunden (50°) 2,9%

nach 3 Stunden (50°) 2,4%

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 13, setzt aber statt 100%iger Salpetersäure die gleiche Menge 96%ige Salpetersäure und statt 83%iger Schwefelsäure die gleiche Menge 89%iger Schwefelsäure ein.

Man erhält 97,7 g (97,5%) eines Dinitro-anthrachinon-gemisches folgender Zusammensetzung:

Analyse:

40,1% 1,5-Dinitro-anthrachinon (39,1% der Theorie) 37,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon (37,0% der Theorie) 9,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon 5 8,9% 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,8% 1-Nitroanthrachinon

Während der Reaktion werden folgende Zwischenwerte für 1-Nitroanthrachinon ermittelt:

nach 30 Minuten bei 40° 6,1 %

nach 30 Minuten bei 50° 2,8%

nach 1 Stunde bei 50° 1,5%

nach 2 Stunden bei 50° 1,1%

Beispiel 15

15 In 1500 ml Salpetersäure (98%ig) und 900 ml wasserfreie Schwefelsäure werden innerhalb min. bei 30 °C gleichmässig schnell als Mischung

733 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreinigung und 20 436 g Sumpfprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Destilla-tion eingetragen, anschliessend 30 min. bei 50 °C und 30 min. bei 60 °C nachgerührt. Nach Einrühren des Gemisches in 1000 ml Wasser, Filtration der Fällung, Neutralwaschen und 25 Trocknen des Niederschlags werden 1321 g (98,8%) eines Dinitroanthrachinongemisches der Zusammensetzung erhalten:

Analyse:

36,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon (47,1% der Theorie)* 30 33,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon (43,0% der Theorie) 11,7% 1,6-Dinitro-anthrachinon 11,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon 1,3% 1-Nitroanthrachinon 1,2% 2,6 und 2,7-Dinitro-anthrachinon Nach 30 min. bei 50°C beträgt der 1-Nitroanthrachinon-Gehalt: 8,4%. Die Einsatzmaterialien hatten folgende Zusammensetzung:

Mutterlaugen- Sumpfprodukt produkt

Anthrachinon 11,2% -

1,5-Dinitro-anthraclainon 3,4% 20,5%

1,8-Dinitro-anthrachinon 6,4% 13,9%

451,6-Dinitro-anthrachinon 4,0% 0,5%

1,7-Dinitro-anthrachinon 3,9% 0,4%

1-Nitroanthrachinon 41,4% 59,8%

2-Nitroanthrachinon 26,2% 0,2%

50 * Berechnung: Theoretische Ausbeute aus 2 Anthrachinon und

1-Nitroanthrachinon in Relation gesetzt zu entstandenem 1,5-bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon ( = Gesamt 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon zu eingebrachtem 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon).

55

Beispiel 16

116 g Anthrachinon werden innerhalb 15 min. bei 35°C in eine Mischung aus 215 g 98%ige Salpetersäure und 241 g 96%ige Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Nach Be-6o endigung des Eintragens wird sogleich eine Probe durch aufgeben auf Eiswasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen aufgearbeitet (Analyse, siehe unten). Anschliessend wird auf 55°C erwärmt und 1 Std. bei 55°C gerührt. Sodann wird das Gemisch in 1500 g Eiswasser eingerührt, das ausgefal-65 lene Produkt abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Erhalten werden:

163,4 g (98,5%) Dinitro-anthrachinon-Gemisch der unten aufgeführten Zusammensetzung:

7

629 176

Analyse

Probe nach Eintragen

Reaktionsprodukt

Anthrachinon

3,11%

—

1 -Nitro-anthrachinon

7,84%

1,01%

2-Nitro-anthrachinon

-

2,6-Dinitro-anthrachinon

0,43%

0,38%

2,7-Dinitro-anthrachinon

0,36%

0,38%

1,6-Dinitro-anthrachinon

8,57%

9,66%

1,7-Dinitro-anthrachinon

8,63%

9,60%

1,5-Dinitro-anthrachinon

36,00%

39,70%

(39,1% d.Th.)

1,8-Dinitro-anthrachinon

32,30%

36,10%

(35,6% d.Th.)

s

Claims

629176 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Dinitro-anthrachinon-Gemischen mit hohem 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon-Gehalt durch Nitrierung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigtes 1-Nitro-anthrachinon mit der 1,5- bis 2,5fachen Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf das Einsatzprodukt, in Gegenwart der gegenüber der Salpetersäure 0,75- bis 2fachen Gewichtsmenge Schwefelsäure behandelt, wobei man zunächt die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C so lange hält, bis mindestens 50% des Anthrachinons und/oder des gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitro-anthrachinons dinitriert sind und anschliessend eine Temperatur von 50 bis 70 °C einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in der gegenüber der Salpetersäure 1,0- bis l,5fachen Gewichtsmenge zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure in der 1,7- bis 2,4fachen Gewichtsmenge bezogen auf Anthrachinon und/oder gegebenenfalls verunreinigten 1-Nitro-anthrachinon zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in Form 85- bis lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in Form 96gewichtspro-zentiger Schwefelsäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure in Form 96- bis lOOgewichtsprozentiger Salpetersäure verwandt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure in Form 98gewichtspro-zentiger Salpetersäure verwandt wird.