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Verfahren zur Abtrennung von Iso-und Terephthalsäure aus einem isomere
Phthalsäuren enthaltenden Gemisch Die Erfindung betrifft ein wirksames und wirtschaftliches
Verfahren zur Abtrennung von Iso- und Terephthalsäure aus Gemischen, die isomere
Phthalsäureii und organische Verunreinigungen enthalten, das darin besteht, derartige
Gemische mit mindestens der 10fachen Menge Dioxan, Cyclohexanon oder Diäthylenglykoldiäthyläther,
bezogen auf die im Gemisch enthaltene Isophthalsäure, bei einer Temperatur in der
Nähe des Siedepunktes genannter Lösungsmittel zu digerieren, aus der Lösung die
Terephthalsäure abzutrennen, aus dem Filtrat die Isophthalsäure auszukristallisieren
und gegebenenfalls die erhaltenen Säuren durch übliche Methoden weiterzureinigen.
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Der durch Oxydation der entsprechenden isomeren Xylole erhaltenen
Terephthalsäure und Isophthalsäure kommt eine erhebliche Bedeutung als Ausgangsstoff
zur Herstellung von Polymerisaten und Weichmachern zu. Da für diesen Zweck überwiegend
nahezu reine Iso- oder Terephthalsäure benötigt wird, haben Gemische dieser isomeren
Säuren nur sehr beschränkte Verwendung gefunden. Da diese Säuren äußerst rein sein
müssen, mußten Verfahren gefunden werden, um reine Terephthalsäure und Isophthalsäure
zu erhalten.
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Zunächst versuchte man die Trennung der Ausgangsstoffe, z. B. der
Isolierung von p-Xylol und rn-Xylol aus ihren Isomerengemischen oder die Trennung
der bei der Oxydation auftretenden Zwischenprodukte, z. B. der entsprechenden Toluylsäuren.
Da diese Verfahren kompliziert und kostspielig waren, wurde versucht, diese Nachteile
z. B. durch selektive Veresterung eines Gemisches dieser Säuren oder wiederholte
Behandlung des Isomerengemisches mit konzentrierter Schwefelsäure wie auch Umsetzung
des Isomerengemisches zu Salzen, die anschließend fraktioniert kristallisiert wurden,
zu umgehen. Bei der praktischen Durchführung dieser Vorschläge ergaben sich jedoch
auch hier hohe Kosten und geringe Ausbeuten, und zwar überwiegend deswegen, weil
die gewonnenen Produkte einer zusätzlichen Verarbeitung bedurften.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun eine ungewöhnlich wirksame
Trennung erzielt und sowohl reine Terephthalsäure als auch Isophthalsäure in hohen
Ausbeuten gewonnen.
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Die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel sind
in der Tabelle I aufgeführt:
| Tabelle I |
| Gramm Lösungsmittel, die beim Siede- |
| punkt erforderlich sind, um 1 g |
| Lösungsmittel Kp. Löslichkeit Isophthal- Terephthal- |
| (1 C/760 mm) in Wasser säure (A |
| säure (B) B: A |
| 1 zu lösen |
| Diäthylenglykolcliäthyläther .............. 188 vollständig
10 160 16 |
| Dioxan ................................ 101,3 vollständig
1,1,5 280 19,3 |
| Cyclohexanon .......................... 155,7 2,40/,
bei 31- C 10,1 150 15 |
jedes der in der Tabelle I genannten Lösungsmittel besitzt nicht nur ein erhebliches
größeres Lösevermögen für Isophthalsäure als für Terephthalsäure, sondern löst auch
glatt gefärbte Verunreinigungen und andere
organische Verunreinigungen,
--wie Toluol- und Benzoe säure.
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Die Abtrennung letzter Spuren an Lösungsmittel aus der gewonnenen
Terephthalsäure kann erleichtert werden, wenn man Dioxan, das eine erhebliche Löslichkeit
in Wasser aufweist, verwendet, denn man -kann die Ab-
trennung zurückbleibender
Spuren dadurch erreichen, daß man die Terephthalsäure bei mäßigen Temperaturen trocknet
oder die Terephthalsäure mit Wasser wäscht.
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Wie noch gefunden wurde, sind überraschenderweise einige den angewandten
Lösungsmitteln strukturell ähnliche Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ungeeignet. Diese Stoffe sind in der Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II |
| Nicht als Lösungsmittel -.iur Trennung von Terephthalsäure
und Isophthalsäure geeignete Äther und Ketone |
| Gramm Lösungsmittel, die beim Siede- |
| punkt erforderlich sind, um 1 g |
| Lösungsmitteh Kp- Löslichkeit Isophthal- Terephthal- |
| ('C/760 mm) in Wasser säure (A) |
| säure (B) B: A |
| zu lösen |
| Dibutyläther ............. ............... 142 wenig
löslich 373,4 2134 5,7 |
| Diäthylenglykoldimethyläther ............ 162 vollständig
16,8 66 3,9 |
| Tetraäthylenglykoldimethyläther ......... 275,3 . vollständig
8 29,1 3)6 |
| Methyläthylketon .......................... 79,6 35
% bei 10' C 113,4 813,8 7,2 |
Die folgenden Beispiele erläutern das erlindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1
10 Gewichtsteile eines - Gemisches
aus 80 Gewichtsprozent Isophthalsäure und 20 Gewichtsprozent Terephthalsäure
und 165 Gewichtsteile Dioxan wurden in einem Kolben, der nüt einem Rückflußkühler
versehen war,. 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend bei
Siedetemperatur durch einen erhitzten, einfachen Filter filtriert, der Filterkuchen
anschließerd mit 10 Gewichtsteilen siedendem Dioxan gewaschen und dann getrocknet.
Es wurden 1,92 Gewichtsteile erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt, #aß es
sich um eine 1000/,ige Terephthalsäure handelte. Eine Probe wurde in den Dimethylester
übergeführt, dessen Schmelzpunkt zu 140' C bestimmt wurde und somit mit dem
in der Literatur angegebenen Wert übereinstimmte.
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Das erhaltene Filtrat wurde auf 75 Gewichtsteile em'gedampft,
auf Raumtemperatur abgekühlt, 2 Stunden stehengelassen und filtriert. Nach dem Waschen
mit Wasser wurde der Filterkuchen 4Stunden im Vakuum -bei 80' C getrocknet,
wobei 7,97 Gewichtsteile erhalten wurden. Es handelte sich um reine Isophthalsäure,
denn ,eine Probe, in den Dünethylester übergeführt, besaß einen Schmelzpunkt von
67' C, d. h. einen Wert, der mit dem in der Literatur angegebenen
Wert von 67 bis 68' C
übereinstimmt. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels
1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Gemisch, das
je 50 Gewichtsprozent Terephthalsäure und Isophthalsäure enthielt, unter
Verwendung von 102,6 Gewichtsteilen Dioxan auf 10 Gewichtsteile des
Gemischs getrennt wurde, wobei nahezu quantitative Ausbeuten an Terephthalsäure
und Isophthalsäure erzielt wurden, deren Reinheit durch Versuche, wie im Beispiel
1 beschrieben, bestätigt wurde. Beispiel 3
Ein Gemisch aus 20 Gewichtsprozent
Isophthalsäure und 80 Gewichtsprozent Terephthalsäure wurde unter Verwendung
von 41,3 Gewichtsteilen Dioxan auf 10 Gewichtsteile des Gemisches, wie im
Beispiel 1 beschrieben, getrennt. Es wurden nahezü quantitative Ausbeuten
an Isophthalsäure und Terephthalsäure erzielt, wobei deren Reinheit durch die im
Beispiel 1 angegebenen Untersuchungen bestätigt wurde.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 20 Gewichtsprozent Terephthalsäure und
80 Gewichtsprozent Isophthalsäure wurde mit dem 20,8fachen seines Gewichtes
an Diäthylenglykoldiäthyläther versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf
180' C erhitzt, 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann
durch einen erhitzten, einfachen Filter filtriert. Der Filterkuchen wurde mit
50/, des ursprünglich angewandten siedenden Lösungsmittels gewaschen. Nach
dem Trocknen in einem Vakuumtrockner, gegebe-.nenfalls nach weiterem Waschen mit
einer geringen Menge eines flüchtigeren Lösungsmittels, wie Aceton, bestand der
gewonnene Filterkuchen aus 98 l)/, der im Ausgangsgemisch angewandten Terephthalsäure,
und durch die im Beispiel 1 angegebenen Untersuchungen konnte gezeigt werden,
das diese äußerst rein wax.
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Das Filtrat wurde auf die Hälfte seines Volumens eingedampft, auf
Raumtemperatur abgekühlt und 2 Stunden stehengelassen. Das kristallisierte Material
wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden im Vakuum bei 80' C getrocknet.
Das gewonnene Produkt machte 99,40/, der im Ausgangsgemisch eingesetzten Isophthalsäure
aus, und nach den im, Beispiel 1 angegebenen Untersuchungen konnte
gezeigt- werden, daß sie sehr rein war. Beispiel 5
10 Gewichtsteile
eines Gemisches isomerer Phthalsäuren, das die durch Oxydation eines Xylolgemisches
erhaltenen Umsetzungsprodukte enthielt und in dem Terephthalsäure und Isophthalsäure
ün Verhältnis 80: 20 vorlagen, wurden mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexanon
etwa 1/, Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das Gemisch durch ein
auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitztes Filter filtriert. Das Filtrat wurde
aufgefangen und, wie unten angegeben, weiterverarbeitet. Nach dem Waschen des Filterkuchens
mit einer geringen Menge siedendem Cyclohexanon wurde der Filterkuchen in einem
Vakuumofen getrocknet und so über 9001, der ursprünglich im Ausgangsgernisch
vorliegenden Terephthalsäure gewonnen. Die Menge an zurückgewonnener
Terephthalsäure
betrug 7,3 Gewichtsteile. Es konnte gezeigt werden, daß die Terephthalsäure
äußerst rein war, indem sie den im Beispiel 1 beschriebenen Untersuchungen
unterworfen wurde.
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Zur Isolierung der Isophthalsäure wurde das oben erhaltene Filtrat
auf die Hälfte seines Volumens eingedampft und auf 15 bis 20' C abgekühlt.
Es wurden 1,7 Gewichtsteile Isophthalsäure erhalten.
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Isolierung der Isophthalsäure: Aus den vorstehenden erläuternden Beispielen
ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Vorgehen ein wirksames Verfahren zur Isolierung
gereinigter Terephthalsäure und Isophthalsäure aus deren Gemischen darstellt.