DE1793642A1 - Verfahren zur Herstellung von Isoinokosteron - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isoinokosteron

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Description

DR.MÖLLER-BORe DIPL-PHYS. DR. MAN ITZ DIPL-CHEAA. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW
München, den *ft OEZ, 197S Lo/bg - R 1042
EOHTO PHABMAGELTTICAL CO., LTD., Osaka, Japan TSUNEMAOiSLT TAEEMOTO, Sendai, Japan
Verfahren zur Herateilung von Isoinokoateron Beanspruchte Priorität: Japan vom 19. Oktober 1966,
Ir. 69 106/66
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isoinokosteron.
Ecdyson, das aus Puppen von Seidenraupen (Bombyx mori) von Butenandt und Hitarbeitern (A. Butenandt und P. Karlsonj Zeitschrift für Haturforsehung j£b, 389 (1954·)) isoliert wurde, ist das erste der Insektenmetamorphosenhormone (Häutungshormon). Dann wurden 1966 20-Hydroxyecdyson und Ecdysteron, deren metamorphotische Wirksamkeit biim Insekt wirksamer sein soll als Ecdyson, ebenfalls aus Puppen von Bombyx mori von Hooks und Mitarbeitern (P. Hooks und E. Wieohert; letrahedron letters, Ho. 26, 3. 2989 - 2993, 1966) bzw. Hoffmeister und Mitarbeitern (H. Hoffmeister und H.P. Grützmacher; Tetrahedron Letters, No. 33» S. 4017 ■ 4023, 1966) isoliert. Weiter wurde die Isolierung von Crustezdyson aus dem Panzerkrebs (Jasus lalandii) aus der Augenspillereichenseidenmotte (Antherea Pernyi) mitgeteilt. (P. Hampshire und D.H.S. Horn, Chem. Oomm., 37 (1966) und D.H.S. Horn, E.J. Middleton und J.A. Wunderlich, Chem. Oomm., 339 (1966)).
Dr. /büß W. oLw '· DfrlSna! FStHrwald Dipl.-Infl. Gromkow
8 MOnchan 22, Robaii-KochStraB· I 7 Stuttgart - Bad Cannitatt
T«t«fon (0811) 225110,Τ·Ι«κ 522050 mbpat MarkWrae«3,T.Won (0711) 547241
ORJCKNM. INSPECTED
Diese Verbindungen sind als Häutungshormone oder. Metamorphosenhormone von Insekten aktiv und demgemäss wertvolle Substanzen. Nach herkömmlichen Methoden jedoch, können diese Insektenhäutungshormone nur in extrem kleiner Menge aus einer grossen Menge der teueren Ausgangsmaterialien erhalten werden. Z.B. sind die Ausbeuten dieser Hormone aus den jeweiligen Materialien nach den herkömmlichen Methoden wie folgt:
Hormon Material Ausbeute
Ecdyson Bombyx mori pupae 7,36 χ
Ecdysteron " 9 x 10""7
20-Hydroxyecdyson " 1,79 x
-7 Crustecdyson Panzerkrebs 2 χ
So können z.B. nur etwa 250 mg Ecdyson aus 1 fonne Bombyx mori Puppen und nur etwa 9 mg Ecdysteron aus einer Tonne Bombyx mori Puppen erhalten werden.
Es wurde vorgeschlagen, Ecdyson aus Ergosterin zu synthetisieren. Diese Methode bedingt jedoch eine sehr komplizierte, ll-stuflge chemische Reaktion und trotzdem ist die Ausbeute sehr niedrig.
Diese Hormone sind daher sehr teuer und wurden trotz ihrer Brauchbarkeit nicht in weitem Umfang verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass Pflanzen der Gattungen, wie Achyrantes und Cyathula u. dergl., der Familie Amaranthaceae eine verhältnismässig grosse Menge an gewissen Insektenhäutungs- oder Metamorphosenhormo-
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nen enthalten, d.h. Isoinokosteron (Ecdysteron) sowie das in der Patentanmeldung P 16 18 819.5-42 beschriebene Inokosteron.
Ea wurde auch gefunden, dass dieses Hormon leicht aus den oben erwähnten Pflanzen isoliert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Isoinokosteron durch Extraktion dieser Verbindung mit einem Lösungsmittel aus einer Pflanze der Jamilie Amaranthaceae und Gewinnung der Hormone aus dem Extrakt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann jede Pflanze, die zur familie Amaranthaeeae gehört und Isoinokosteron enthält, verwendet werden, jedoch werden diejenigen der Gattungen Achyrantes und Cyathula der familie Amaranthaoeae bevorzugt. Beispiele von Pflanzen, die zu diesen bevorzugten Gattungen gehören, sind Achyrantes fauriei, Achyrantes longifolia, Achyrantes japonica, Achyrantes bibentata, Achyrantes aspera, Aohyrantes obutusifolia, Achyrantes rubrofusoa, Cyathula capitata, Cyathula tomentosa, u. dergl.. Jeder Teil (der aphyllisohe Teil, der Stengel, die Wurzel,u. dergl.) dieser Pflanzen kann verwendet werden. Jedoch sind Wurzeln (z.B. Achyrantes-lurzel, Cyanthula-Wurzel) wegen ihrer kommerziellen Zugänglichkeit und ihres höheren Gehaltes an gewünschtem Hormon am meisten bevorzugt.
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Diese Pflanzen können der Extraktion in jeder geeigneten Form unterworfen werden. Gewöhnlich wird die gesammelte Pflanze mit Wasser gesäubert, getrocknet und zu kleinen Stücken geschnitzelt oder in feine Teilchen oder in Pulver zerteilt, bevor sie der Extraktion unterworfen wird. Gewünschtenfalls kann die Pflanze roh oder verarbeitet sein, also einer physikalischen, chemischen oder biologischen Behandlung unterworfen sein, bevor sie der Extraktion unterworfen wird.
Diese Pflanzen sind einjährige Pflanzen, die in ganz Japan, China, und vielen anderen feilen der Welt wachsen, und daher leicht in grosser Menge und billig erhältlich sind. Gemäss der Erfindung wird Isoinokosteron sowie das ebenfalls vorliegende Inokosteron aus diesen Materialien mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Pur diesen Zweck können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung von anorganischen Lösungsmitteln, (z.B. Wasser, Salzlösung, gepufferte Lösung u. dergl.) oder organischen Lösungsmitteln (z.B. Methanol, ithanol, Butenol, ithylacetat, Butylacetat u. dergl.), oder eines Gemisches von 2 oder mehr davon ist jedoch bevorzugt.
Die Menge an Extraktionslösungsmittel bezüglich des Pflanzenmaterials kann über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird eine Menge von 1-40 Gew.TIn. (vorzugsweise 2 - 10 Gew.TIn.) des Extraktionslösungsmittels je Teil Pflanzenma-
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— ο -
terial verwendet.
Die Extraktion kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Im typischsten Pail wird das Pflanzenmaterial in das Extraktionslösungsmittel eingetaucht. Die Temperatur der Extraktion kann über einen weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von Zimmertemperatur oder gewöhnlicher Temperatur (etwa 20 bis 25°0) bis zum Siedepunkt des besonderen verwendeten Lösungsmittels. Die Extraktion wird eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt, um die gewünschte Extraktion zu bewirken, wobei die Zeit variiert werden kann (z.B. 1 Stunde bis 20 Stunden) je nach der besonderen Temperatur und der Art des beteiligten Lösungsmittels.
In der obigen Weise werden Inokosteron und Isoinokosteron im Pflanzenmaterial in das Lösungsmittel extrahiert.
Aus dem Extrakt können Isoinokosteron und das ebenfalls extrahierte Inokosteron mittels Ionenaustauscherbehandlung und/oder wiederholter Extraktion mit Lösungsmittel und Niohtlösungsmittel für die gewünschten Verbindungen gereinigt und isoliert werden.
Da Isoinokosteron und das ebenfalls vorliegende Inokosteron leicht löslich in Methylalkohol, Äthylalkohol, Pyridin u. dergl., kaum löslich in Wasser, Äthylacetat, Butylacetat, Äther u. dergl. und in Petroläther, Benzol, Hexan u. dergl. unlöslich sind,
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können durch geeignete kombinierte und wiederholte Verwendung dieser Medien als Extraktiöns- oder Waschmedium die gewünschten Verbindungen gereinigt und kristallisiert werden. Arbeitsweisen dieser Art sind zur Isolierung einer Verbindung aus ihrer Lösung bekannt.
Bei Verwendung eines wässrigen Extraktionsmediums soll der erhaltene wässrige Extrakt vorzugsweise mit stark saurem Kationenaustauscherharz und/oder stark basischem Anionenaustausoherharz behandelt werden, um basische und/oder saure Verunreinigungen zu entfernen und eine neutrale wässrige Lösung zu erhalten, welche die gewünschte Verbindung enthält.
Bei Verwendung eines organischen Extraktionsmediums sollen die extrahierten Verbindungen vorzugsweise vom organischen Extrakt in ein wässriges Medium überführt werden.
Die in der obigen Weise erhaltene wässrige Lösung kann der Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Estern (z.B. A*thylacetat, Bu ty lace tat u. dergl.) oder höheren Alkoholen (z.B. Butylslkohol, Amylalkohol u. dergl.), die mit Wasser verhältnismiss ig nicht mischbar sind, unterworfen werden.
Durch Abdestillieren des Lösungsmittels können rohe Kristalle erhalten werden. -
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Die rohen Kristalle können weiter durch wiederholtes Umkristallisieren aus Wasser oder einem Gemisch eines unpolaren Lösungsmittels, z.B. Hexan, Benzol, Äther, Petroläther u. dergl., und eines polaren Lösungsmittels (z.B. Äthylalkohol, Methylalkohol) u. dergl. gereinigt werden. Auf diese Weise können reine Kristalle von Isoinokosteron und dem ebenfalls extrahierten Inokosteron hergestellt werden. Die Trennung von Isoinokosteron und Inokosteron kann durch Ausnutzen der Löslichkeitsunterschiede bewirkt werden. Inokosteron ist unlöslicher als Isoinokosteron.
Alternativ können die rohen Kristalle acetyliert werden. Da Inokosteron ein Tetraacetat bildet, während Isoinokosteron das Triacβtat bildet, können sie durch chromatographische Behandlung isoliert werden. Die getrenten Acetate können getrennt hydrolysiert werden um freies Isoinokosteron zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Wurzeln von Achyranthes fauriei wurden mit Wasser gesäubert und an der Luft getrocknet. Getrocknete Achyranthes-Wurzel wurde zu kleinen Stücken geschnitten. 15 kg dieses Materials wurden dreimal mit Methanol extrahiert. Bei jeder Extraktion wurde das Material in 20 1 Methanol getaucht und
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4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Der Extrakt wurde im Vakuum auf 2 1 konzentriert, und gebildete Ausfällungen (die hauptsächlich aus KNO, bestanden) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 2 1 Wasser gemischt und dreimal mit Äther (insgesamt 500 ml) extrahiert. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und wiederholt mit Äthylacetat (insgesamt 40 1) extrahiert. Der Extrakt wurde zur Entfernung von Äthylaeetat destilliert, so dass rohe Kristalle im Rückstand ausfielen, die abfiltriert wurden. Das FiItrat wurde an einer Säule von Aluminiumoxid (200 g) adsorbiert und mit einem Gemisch von Xthylacetat und Äthylalkohol (8:2) eluiert. Das Eluat wurde im Vakuum konzentriert um rohe Kristalle auszufällen.
Die rohen Kristalle wurden vereinigt und mit 20 ml Xthylacetat gewaschen und dann in 130 ml Äthylalkohol gelöst. Nach Zugabe von 300 ml Petroläther wurden 4»7 g rohe Kristalle von Isoinokosteron und Inokosteron ausgefällt. Die rohen Kristalle wurden wiederholt aus einem Q-emisch von Äthylalkohol : Petroläther (2:8) umkristallisiert, bis reine, farblose Nadeln von Inokosteron erhalten wurden.
Aus dem Piltrat von Inokosteron wurden farblose Nadeln von Isoinokosteron erhalten. Ausbeute = 0,75 g, Y = 2420C (Zersetzung). löslich in Methylalkohol, Xthylalkohol und Pyridin; kaum löslich in Wasser, Xthylaoetat und Äther; unlöslich in Benzol und Petroläther.
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Analyse: C017 H-. Or7
^ ι 44 f
ber.: C 67,47 H 9,23 #
gef.: 66,09 9,29
So erhaltenes Isoinokosteron war sowohl bei der Lieberman-Burchard-Reaktion als auch der Salcowski-Reaktion und der Tschugajeff-Reaktion positiv.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Arbeitsweise zur Reinigung und Trennung von Inokosteron und Isoinokosteron.
4 g rohe Kristalle eines Gemisches von Inokosteron und Isoinokosteron, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten waren, wurden in 20 ml Pyridin gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 40 ml Essigsäureanhydrid gegeben, und das Semisch wurde über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur (20 bis 250C) stehengelassen. Dann wurde das Semisch in 200 ml Eiswasser gegossen, um acylierte Produkte auszufällen (3,8 g), die abfiltriert wurden. Das gewonnene Produkt wurde in 50 «1 eines Semisches von Ithylacetat und Petroläther (1:1) gelöst und die lösung am oberen Teil einer Säule von Aluminiumoxid (250 g) adsorbiert. Dann wurde die Säule mit 1,5 1 eines 1:1-Gemisches von Petroläther und Xthylacetat eluiert. Das Eluat enthielt Inokosteron. Die gleiche Säule wurdt einer weiteren Elution mit einem 8;2-Semisch von Xthylaoetat und Petroläther unterworfen. Das Eluat wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand
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wiederholt aus einem 2}8-Gemisch von Ithylacetat und Hexan umkristallisiert, was farblose Nadeln von Isoinokosterontriacetat in einer Ausbeute von 1,5 g vom P = 193 bis 1950C ergab.
1 g Isoinokosterontriacetat wurde in Äthylalkohol gelöst und mit KOH hydrolysiert und in gleicher Weise nachbehandit wie oben beschrieben, was farblose Nadeln von Isoinokosteron in einer Ausbeute von 0,4 g und vom ? = 2420C (Zersetzung) ergab.
Beispiel 3
Eine getrocknete Achyranthis-Wurzel wurde zu kleinen Stücken geschnitten. 2 kg dieses Materials wurden in 3 1 Wasser getaucht und über lacht bei Zimmertemperatur (20 bis 250C) stehengelassen· Dann wurde die Suspension filtriert und der Rückstand wieder in der gleichen Weise mit 2 1 Wasser extrahiert und dann filtriert. Die Filtrate wurde vereinigt und durch4ine Säule von 300 ml eines stark saueren Kationenaustauscherharzes, nämlich Amberlite IR-120 (H-?orm) gegeben. Die Säule wurde mit 1 1 Wasser gewaschen. Das W*s slat-* wasser und die durch die Harzsäule gelaufene lösung wurden vereinigt, und das Gemisch wurde durch eine Säule von 300 al eines stark basischen Anionenaustauscherharharzes (Amberlite IRA-410, 0H-form) gegeben. Die Säule wurde mit 1 1 Wasser gewaschen. Das Waschwasser und die durch die Harzsfiule gelaufene Lösung wurden vereinigt. Dme öemiseh wurde durch Eindampfen im Vakuum konzentriert,
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was 200 g eines neutralen Konzentrats ergab, das dann wiederholt mit Äthylacetat, (insgesamt 1 1) extrahiert wurde. Der Extrakt wurde destilliert, um das lösungsmittel zu entfernen, und im Rückstand fielen rohe Kristalle aus. Die rohen Kristalle wurden abfiltriert. Das FiItrat wurde an einer Aluminiumoxidsäule adsorbiert, mit einem Äthylacetat-Äthylalkoholgemisch eluiert und konzentriert, was weitere rohe Kristalle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ergab. Auf diese Weise wurden insgesamt 0,4 g rohe Kristalle von Isoinokosteron und dem Nebenprodukt Inokosteron erhalten. Diese rohen Kristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, 0,1 g kristallines Isoinokosteron (F = 2420C Zersetzung) zu erhalten, wobei 0,1 g kristallines Inokosteron (P = 2550O Zersetzung) als Nebenprodukt anfielen.
Achyrantes fauriei-Pflanzen wurden an der Luft getrocknet und zu kleinen Stücken geschnitzelt. 28 kg dieses Materials wurden in 200 1 Methylalkohol getaucht und 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Suspension filtriert und der Rückstand wurde zweimal 6 Stunden lang ait jeweils 150 1 Methylalkohol extrahiert. Nach jeder Extraktion wurde die abgekühlte Suspension filtriert. Die Filtrate wurden vereinigt und durch Eindampfen im Vakuum konzentriert, was 3,8 kg Konzentrat ergab. Zu diesem Konzentrat wurden 4 1 Wasser zugegeben und feste Verunreinigungen abfiltriert. Das Piltrat wurde dreiaal mit insgesamt 3 1 Xther
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extrahiert. Die wässrige Schicht des Extraktes wurde gewonnen und wiederholt mit insgesamt 35 1 Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert, um das lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand in 50 ml Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wurde am oberen Teil einer Säule von 500 g Aluminiumoxid adsorbiert. Die Säule wurde dann mit 2,5 1 eines 8:2-ßemisches von Äthylacetat und Äthylalkohol eluiert. Das Eluat wurde destilliert um das lösungsmittel zu entfernen und es wurden 9 g rohe Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt um 2,0 g kristallines Isoinokosteron vom F = 2420C (Zersetzung) und 2,8 g kristallines Inokosteron vom F = 2550O (Zersetzung) als Nebenprodukt zu erhalten.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Isoinokosteron zeigte eine sehr starke Aktivität in Häutungsprüfungen, die bei Verwendung von isolierten Abdomen von Fliegenlarven, wie Sarcophaga crassipalpis, Sarcophaga peregrina, Phormia regina und Chrysomyia megacephala durchgeführt wurden.
Von Dr. H. Hoffmeister von der I. Medizinischen Universitätsklinik Eppendorf und vom Chemiechenotaats-Institut Hamburg wurde bestätigt, dass das Isoinokosteron in allen chemischen Farbreaktionen, im spektrographischen und im chromatographischen Verhalten als Ecdysteron identifiziert wurde.
Die chemischen und physikalischen Merkmale von Isoinokosteron sind wie folgt:
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Iaoinokosteron (Ecdysteron)
Chemische Pormel
OH
Farblose Nadeln vom P = 242 C (Zersetzung)
= + 63° (c= 1,0, MeOH); IR (KBr) cm"1
3370, 1650;
ÄtOH
max
= 243 mA
Die NMR-Werte (in Pyridin, p.p.m, TMS) von Is o~ inokosfceron und Ecdysteron zum Vergleich von Inokosteron, (das, wie gefunden wurde, identisch mit Isoinokosteron i.>t) und anderen verwandten bekannten Verbindungen sind wie folgt:
Substanz σ 18 0-19 ,04 0-21 ,24 C-26, ,35 C-27
Ecdyson ο, 69 1 ,06 1 ,55 1 ,34
Ecdyateron 1, 19 1 ,07 1 ,52 1 ,99
Inokosteron 1, 19 1 1 0 / Ti
I3oinokosteron
1,20 1,07 1,57
•27
1,37
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-Pat υ lit aii
BAD ORIGINAL

Claims (5)

Lo/bg - H 1042 - Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Verbinddung aus Pflanzen der Familie Amaranthaceas in
w an sich bekannter V/eise mit einem Lösungsmittel extrahiert und isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Pflanzen der Gattung Achyrantes oder Cyathula verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Pflanzen in pysikalisch, chemisch oder biologisch behandelter Form der Extraktion unterwirft.
a 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das3 man als ■Rxtraktionslöüungüinittel anorganische Lösungsmittel, organische Lösungsmittel oder Gemische oder Lösungen davon verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit Isoinokosteron extrahiertes Inokosteron acetyliert und das gebildete Isoinokosterontriacetat chromatographisch vom Inokosterontetraacetat
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8AD ORfGINAU
getrennt und das Isonokosterontriacetat hydroli-Giert wird.
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DE1793642A 1966-10-19 1967-04-25 Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron Expired DE1793642C3 (de)

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