DE1793642C3 - Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron.
Ecdyson, das aus Puppen von Seidenraupen (Bombyx mori) von Butenandt und Mitarbeitern (A. Butenandt und P. K a r 1 s ο η, Zeitschrift für Naturforschung 9b, 389 [1954]) isoliert wurde, ist das erste der Insektenmetamorphosenhormone (Häutungshormon). Dann wurden 196620-Hydroxyecdyson und Ecdysteron, deren metamorphotische Wirksamkeit beim Insekt wirksamer sein soll als Ecdyson, ebenfalls aus Puppen von Bombyx mori von H ο c k s und Mitarbeitern (P. H οc k s und R. W i ech e r t, Tetrahedron Letters, Nr. 26, S. 2989 bis 2993, 1966) bzw. Hoffmeister und Mitarbeitern (H. H offin e i s t e r und H. F. Grützmacher, Tetrahedron Letters. Nr. 33. S. 4017 bis 4023, 1966) isoliert. Weiter wurde die Isolierung von Crustexdyson aus dem Panzerkrebs (Jasus lalandii) aus der Augenspillereichenseidenmotte (Antherea Pernyi) mitgeteilt. (F. Hampshire und D. H. S. Horn. Chem. Comrn., 37 [1966], und D. H. S. Horn, E. J.Middleton und J. A. Wunderlich. Chem. Comm., 339 [1966]).
Diese Verbindungen sind als Häutungshormone oder Metamorphosenhormone von Insekten aktiv und demgemäß wertvolle Substanzen. Nach herkömmlichen Methoden jedoch können diese Insektenhäutungshormone nur in extrem kleiner Menge aus einer großen Menge der teueren Ausgangsmaterialien erhalten werden. Zum Beispiel sind die Ausbeuten dieser Hormone aus den jeweiligen Materialien nach den herkömmlichen Methoden wie folgt:
Ecdyson
Ecdysteron
20-Hydroxy-
ecdyson
ίο Crustecdyson
Material
Bombyx mori
pupae
desgl.
desgl.
Panzerkrebs
Ausbeute (%)
7,36 · 10"6
9·10"7 1,79 · ΙΟ"6
So können z.B. nur etwa 250mg Ecdyson aus einer Tonne Bombyx-mori-Puppen und nur etwi. 9 mg Ecdysteron aus einer Tonne Bombyx-mori-Puppen erhalten werden.
Es wurde vorgeschlagen, Ecdyson aus Ergosterin zu synthetisieren. Diese Methode bedingt jedoch eine sehr komplizierte, 14stufige chemische Reaktion und trotzdem ist die Ausbeute sehr niedrig.
Diese Hormone sind daher sehr teuer und wurden trotz ihrer Brauchbarkeit nicht in weitem Umfang verwendet. ·
Es wurde nun gefunden, daß Pflanzen der Gattungen, wie Achyrantes und Cyathula der Familie Amaranthaceae eine verhältnismäßig große Menge an gewissen Insektenhäutungs- oder Metamorphosenhormonen enthalten, d. h. Isoinokosteron (Ecdysteron) sowie das in der deutschen Patentschrift 1618 819 beschriebene Inokosteron.
Es wurde auch gefunden, daß dieses Hormon leicht aus den obenerwähnten Pflanzen isoliert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein neues
Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron durch Extraktion dieser Verbindung mit einem Lösungsmittel aus einer Pflanze der Gattungen Achyrantes und Cyathula der Familie Amaranthaceae und Trennung der beiden Hormone.
Beispiele von Pflanzen, die zu diesen Gattungen gehören, sind Achyrantes fauriei, Achyrantes longifolia, Achyrantes japonica, Achyrantes bibentata, Achyrantes aspera, Achyrantes obutusifolia, Achyrantes rubrofusca. Cyathula capitata, Cyathula tomentosa. u. dgl. Jeder Teil (der aphyllische Teil, der Stengel, die Wurzel u. dgl.) dieser Pflanzen kann verwendet werden. Jedoch sind Wurzeln (z. B. Achyrantes-Wurzel. Cyathula-Wurzel) wegen ihrer kommerziellen Zuganglichkeit und ihres höheren Gehaltes an gewünschtem Hormon am meisten bevorzugt.
Diese Pflanzen können der Extraktion in jeder geeigneten Form unterworfen werden. Gewöhnlich wird die gesammelte Pflanze mit Wasser gesäubert, getrocknet und zu kleinen Stücken geschnitzelt oder in feine Teilchen oder in Pulver zerteilt, bevor sie der Extraktion unterworfen wird. Gewünschtenfalls kann die Pflanze roh oder verarbeitet sein, also einer physikalischen, chemischen oder biologischen Behandlung unterworfen sein, bevor sie der Extraktion unterworfen wird.
Diese Pflanzen sind einjährige Pflanzen, die in ganz Japan, China, und vielen anderen Teilen der Welt wachsen, und daher leicht in großer Menge und billig erhältlich sind. Gemäß der Erfindung wird Isoinokosteron sowie das ebenfalls vorliegende Inokosteron aus diesen Materialien mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Für diesen Zweck können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung von anorganischen Lösungsmitteln (z. B. Wasser, Salzlösung, gepufferte Lösung u.dgl.), oder
organischen Lösungsmitteln (ζ. Β. Methanol, Äthanol, Butenol Äthylacetat, Butylacetat u. dgl.), oder eines Ganisches von 2 oder mehr davon ist jedoch bevor-
Die Menge an Extraktionslösungsmittel bezüglich des Pflanzinmaterials kann über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen (vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen) des Extraktionslösungsmittels je Teil Pflanzenmaterial verwendet
Die Extraktion kann in jeder geeigneten Weise durchgefüfari werden. Im typischsten Fall wird das Pflanzenmaterial in das Extraktionslösungsmittel eingetaucht. Die Temperatur der Extraktion kann über einen weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von Zimmertemperatur oder gewöhnlicher Temperatur (etwa 20 bis 25° C) bis zum Siedepunkt des besonderen verwendeten Lösungsmittels. Die Extraktion «ird eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt, um 4ie gewünschte Extraktion zu bewirken, wobei die 2eit variiert werden kann (z.B. 1 bis 20Stunden) ie nach der besonderen Temperatur und der Art des beteiligten Lösungsmittels.
In der obigen Weise werden Inokosteron und Isoinokosteron im Pflanzenmaterial in das Lösungsmittel extrahiert.
Aus dem Extrakt können Isoinokosteron und das ebenfalls extrahierte Inokosteron mittels Ionenaustauscherbehandlung und/oder wiederholter Extraktion mit Lösungsmittel und Nichtiösungsmittel für die gewünschten Verbindungen gereinigt und isoliert werden.
Da Isoinokosteron und das ebenfalls vorliegende Inokosteron leicht löslich in Methylalkohol, Äthylalkohol. Pyridin u.dgl., kaum löslich in Wasser, Äthylacetat, Butylacetat, Äther u. dgl. und in Petroläther. Benzol, Hexan u.dgl. unlöslich sind, können durch geeignete kombinierte und wiederholte Verwendung dieser Medien als Extraktions- oder Waschmedium die gewünschten Verbindungen gereinigt und kristallisiert werden. Arbeitsweisen dieser Ar4 sind zur Isolierung einer Verbindung aus ihrer Lösung bekannt.
Bei Verwendung eines wäßrigen hxtraktionsmediums soll der erhaltene wäßrige Extrakt vorzugsweise mit stark saurem Kationenaustauscherharz und oder stark basischem Anionenaustauscherharz behandelt werden, um basische und oder saure Verunreinigungen zu entfernen und eine neutrale wäßrige Lösung zu erhalten, welche die gewünschte Verbindung enthä't.
Bei Verwendung eines organischen Extraktionsmediums sollen die extrahierten Verbindungen vorzugsweise vom organischen Extrakt in ein wäßriges Medium überführt werden.
Die in der obigen Weise erhaltene wäßrige Lösung kann der Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Estern (z.B. Äthylacetat, Butylacetat u.dgl.) oder höheren Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Amylalkohol u.dgl.), die mit Wasser verhältnismäßig nicht mischbar sind, unterworfen werden.
Durch Abdestillieren des Lösungsmittels können rohe Kristalle erhalten werden.
Die rohen Kristalle können weiter durch wiederholtes Umkristallisieren aus Wasser oder einem Gemisch eines unpolaren Lösungsmittels, z. B. Hexan, Benzol, Äther, Petroläther u.dgl., und eines polaren Lösungsmittels (z.B. Äthylalkohol, Methylalkohol)
u. dgl. gereinigt werden. Auf diese Weise können reine Kristalle von Isoinokosteron und dem ebenfalls extrahierten Inokosteron hergestellt werden. Die Trennung von Isoinokosteron und Inokosteron kann durch
Ausnutzen der Loslichkeitsunterschk.de bewirkt werden. Inokosteron ist unlöslicher als Isoinokosteron.
Alternativ können die rohen Kristalle acetylen werden. Da Inokosteron ein Tetraacetat bildet, während Isoinokosteron das Triacetai bildet, können sie
ίο durch chroaiaiographiscbe Behandlung isoliert werden. Die getrennten Acetate können getrennt hydrolysiert werden um freies Isoinokosteron zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken
Beispiel 1
Wurzeln von Achyranthes fauriei wurden mit Wasser gesäubert und an der Luft getrocknet. Getrocknete Achyranthes-Wurzel wurde zu kleinen Stücken geschnitten. 15 kg dieses Materials wurden dreimal mit Methanol extrahiert. Bei jeder Extraktion wurde das Material in 201 Methanol getaucht und 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Extrakt wurde im Vakuum auf 21 konzentriert, und gebildete Ausfällungen (die hauptsächlich aus KNO3 bestanden) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 21 Wasser gemischt und dreimal mit Äther (insgesamt 500 ml) extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und wiederholt mit Äthylacetat (insgesamt 401) extrahiert. Der Extrakt wurde zur Entfernung von Äthylacetat destilliert, so daß rohe Kristalle im Rückstand ausfielen, die abfiltrieit wurden. Das Filtrat wurde an einer Säule von Aluminiumoxid (200 g) adsorbiert und mit einem Gemisch von Äthylacetat und Äthylalkohol (8:2) eluiert. Das Eluat wurde im Vakuum konzentriert um rohe Kristalle auszufällen.
Die rohen Kristalle wurden vereinigt und mit 20 ml Äthylacetat gewaschen und dann in 130 ml Äthylalkohol gelöjt. Nach Zugabe von 300 ml Petroläther wurden 4.7 g rohe Kristalle von Isoinokosteron und Inokosteron ausgefällt. Die rohen Kristalle wurden wiederholt aus einem Gemisch von Äthylalkohol zu Petroläther (2:8) umkristallisiert. bis reine, farblose Nadeln von Inokosteron erhalten wurden. Aus dem Filtrat von Inokosteron wurden farblose Nadeln von Isoinokosteron erhalten. Ausbeute = 0.75 g. F. - 242C C (Zersetzung). Löslich in Methylalkohol, Äthylalkohol und Pyridin; kaum löslich in Wasser. Äthylacetat und Äther; unlöslich in Benzol und Petroläther.
Analyse: C27H44O7.
Berechnet ... C 67.47. H 9.23%; gefunden .... C 66.09. H 9.29%. 55 So erhaltenes Isoinokosteron war sowohl bei der Lieberman-Burchard-Reaktion als auch der Salcowski-Reaktion und der Tschugajeff-Reaktion positiv.
Beispiel 2
60 Dieses Beispiel zeigt eine weitere Arbeitsweise zur Reinigung und Trennung von Inokosteron und Isoinokosteron.
4 g rohe Kristalle eines Gemisches von Inokosteron und Isoinokosteron, die in der gleichen Weise wie im
65 Beispiel 1 erhalten waren, wurden in 20 ml Pyridin gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 40 ml Essigsäureanhydrid gegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur (20 bis 250C)
stehengelassen. Dann wurde das Gemisch in 200 ml Eiswasser gegossen, um acylierte Produkte auszufällen (3,8 g), die abfiltriert wurden. Das gewonnene Produkt wurde in 50 ml eines Gemisches von Athylacetat und Petroläther (1:1) gelöst und die Lösung am oberen Teil einer Säule von Aluminiumoxid (250 g) adsorbiert Dann wurde die Säule mit 1,51 eines 1:1-Gemisches von Petroläther und Äthylaceta* eluiert. Das Eluat enthielt inokosteron. Die gleiche Säule wurde einer weiteren Elution mit einem 8:2-Gemisch von Äthylacetat und Petroläther unterworfen. Das Elua* wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand wiederholt aus einem 2:8-Gemisch von Äthylacetat und Hexan umkristallisiert, was farblose Nadeln von Isoinokosterontriacetat in einer Ausbeute von 1,5 g vom F. = 193 bis 195° C ergab.
1 g Isoinokosterontriacetat wurde in Äthylalkohol gelöst und mit KOH hydrolysiert und in gleicher Weise nachbehandelt wie oben beschrieben, was farblose Nadeln von Isoinokosteron ir einer Ausbeute μ von 0,4 g und vom F. = 242"C (Zersetzung) ergab.
Beispiel 3
Eine getrocknete Achyranthis-Wurzel wurde zu kleinen Stücken geschnitten. 2 kg dieses Materials wurden in 31 Wasser getaucht und über Nacht bei Zimmertemperatur (20 bis 25'C) stehengelassen. Dann wurde die Suspension filtriert und der Rückstand wieder in der gleichen Weise mit 21 Wasser extrahiert und dann filtriert. Die Filtrate wurden vereinigt und durch eine Säule von 300 ml eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, nämlich Amberlite IR-120 (Η-Form) gegeben. Die Säule wurde mit 11 Wasser gewaschen. Das Waschwasser und die durch die Harzsäule gelaufene Lösung wurden vereinigt, und das Gemisch wurde durch eine Säule von 300 ml eines stark basischen Anionenaustauscherharzes (Amberlite IRA-410, OH-Form) gegeben. Die Säule wurde mit 11 Wasser gewaschen. Das Waschwasser und die durch die Harzsäule gelaufene Lösung wurden vereinigt. Das Gemisch wurde durch Eindampfen im Vakuum konzentriert, was 200 g eines neutralen Konzentrats ergab, das dann wjederholt mit Äthylacetat (insgesamt 11) extrahiert wurde. Der Extrakt wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und im Rückrtand fielen rohe Kristalle aus. Die rohen Kristalle wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde an einer Aluminiumoxidsäule adsorbiert, mit einem Äthylacetat-Äthylalkoholgemisch eluiert und konzentriert, was weitere rohe Kristalle in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ergab. Auf diese Weise wurden insgesamt 0,4 g rohe Kristalle von Isoinokosterrn und dem Nebenprodukt Inokosteron erhalten. Diese rohen Kristalle wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, 0,1 g kristallines Isoinokosteron (F. = 242° C Zersetzung) zu erhalten, wobei 0,1 g kristallines Inokosteron (F. = 255° C Zersetzung) als Nebenprodukt anfielen.
1501 Methylalkohol extrahiert. Nach jeder Extraktion wurde die abgekühlte Suspension filtriert. Die Filtrate wurden vereinigt und durch Eindampfen im Vakuum konzentriert, was 3,8 kg Konzentrat ergab. Zu diesem Konzentrat wurden 41 Wasser zugegeben und feste Verunreinigungen abfiltriert. Das Filtrat wurde dreimal mit insgesamt 31 Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht des Extraktes wurde gewonnen und wiederholt mit insgesamt 351 Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand in 50 ml Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wurde am oberen Teil einer Säule von 500 g Aluminiumoxid adsorbiert. Die Säule wurde dann mit 2,51 eines 8:2-Gemisches von Äthylacetat und Äthylalkohol eluiert. Das Eluat wurde destilliert um das Lösungsmittel zu entfernen, und es wurden 9 g rohe Kristalle erhalten. Die rohen Kristalle wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, um 2,0 g kristallines Isoinokosteron vom F --= 242° C (Zersetzung) und 2,8 g kristallines Inokosteron vom F. = 255° C (Zersetzung) als Nebenprodukt zu erhalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Isoinokosteron zeigte eine sehr starke Aktivität in Häutungsprüfungen, die bei Verwendung von isolierten Abdomen von Fliegenlarven, wie Sarcophaga crassipalpis, Sarcophaga peregrina, Phormia regina und Chrysomyia megacephala durchgeführt wurden.
Von Dr. H. Hoffmeister von der I. Medizinischen Universitätsklinik Eppendorf und vom Chemischen Staatsinstitut Hamburg wurde bestätigt, daß das Isoinokosteron in allen chemischen Farbreaktionen, im spektrographischen und im chromatographischen Verhalten als Ecdysteron identifiziert wurde.
Die chemischen und physikalischen Merkmale von Isoinokosteron sind wie folgt:
Isoinokosteron (Ecdysteron)
Chemische Formel
OH
C-OH
60
Beispiel 4
Achyrantes-fauriei- Pflanzen wurden an der Luft getrocknet und zu kleinen Stücken geschnitzelt. 28 kg dieses Materials wurden in 2001 Methylalkohol getaucht und 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Suspension filtriert, und der Rückstand wurde zweimal 6 Stunden lang mit jeweils Farblose Nadeln vom F. = 242° C (Zersetzung), [a]? = +63° (c == 1,0, MeOH)JlR(KBr)Cm"', 3370, 1650; UV^H= 242 πΐμ.
Die NMR-Werte (in Pyridin, p.p.m, TMS) von Isoinokosteron und Ecdysteron zum Vergleich von Inokosteron (das, wie gefunden wurde, identisch mit Isoinokosteron ist) und anderen verwandten bekannten Verbindungen sind wie folgt:
Substanz C-18 C-19 C-21 C-26, C-27
Ecdyson
Ecdysteron
Inokosteron ....
Isoinokosteron..		 0,69
1,19
1,19
1,20		 1,04
1,06
1,07
1,07		 1,24
1,55
1,52
1,57		 1,35
1,34
0,99 1 D
1,07 J C-27
1.37
«39619/94

Claims (2)

Patentanspräche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Isoinokosteron der allgemeinen Formel
OH
Hormon
dadurch gekennzeichnet,daß man diese Verbindung aus Pflanzen der Gattung Achyrantes oder Cyathula der Familie Amaranthaceae in an sich bekannter Weise mit einem Lösungsmittel extrahiert und das Inokosteron abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit Isoinokosteron extrahiertes Inokosteron acetyüert und das gebildete lsoinokosterontriacetat chromatographisch vom Inokosterontetraacetat getrennt und das lsoinokosterontriacetat hydrolysiert wird.
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