DE2236778C3 - 2 β, 3 β, 5 β, 11 α, 14 α, 20 R, 22R-Heptahydroxy- 5 β- cholest-7-en-6-on, seine Gewinnung und seine Verwendung als Insektizid - Google Patents
2 β, 3 β, 5 β, 11 α, 14 α, 20 R, 22R-Heptahydroxy- 5 β- cholest-7-en-6-on, seine Gewinnung und seine Verwendung als InsektizidInfo
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-
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Description
mit den kennzeichnenden physikalischen Daten:
(1) Schmelzpunkt 227-230° C,
(2) IR-Spektrum(KBr);
Banden bei 3600 - 3200,1660,1630 cm -' und
(3) UV-Spektrum (Methanol)
AmM=236nm(8 = 9050).
AmM=236nm(8 = 9050).
2. Verfahren zur Gewinnung des Muristeron nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Kaladanapflanzen, d. h. Ipomea Calonyction (Choisy) Hallier f.sp.nova, in an sich bekannter Weise
extrahiert und den gewonnenen kristallisierten Gesamtextrakt mit destilliertem Wasser behandelt,
den unlöslichen Anteil mit Methanol unter Wärmeeinwirkung aufnimmt und die Lösung auf Raumtemperatur
kühlt, den kristallinen Rückstand zunächst mit Methanol, dann mehrfach mit Methanol
enthaltend 1 Vol.-°/o Wasser zu Makisteron A umkristallisiert, die Mutterlaugen aus der Makisteron-A-Kristallisation
zur Trockne eindampft und aus dem Rückstand chromatographisch an Silicagel mit Chloroform/Methanol 90 :10 und 95 :5 als Eluens
Muristeron isoliert.
3. Verwendung des Muristeron nach Anspruch 1 als Insektizid.
Die Erfindung hat ein neuartiges, als »Muristeron« bezeichnetes Steroid zum Gegenstand, nämlich das 2ß,
3j3, 5ß, 11λ, 14λ, 2OR, 22R-Heptahydroxy-5j3-cholest-7-en-6-on
gemäß der Formel
HO
Das Muristeron gehört zur Reihe der Polyhydroxy-Steroide wie Ecdyson, Crustecdyson und Makisteron A,
die bereits bekannt sind, und deren insektizide Wirksamkeit erprobt ist. Die Patentanmelderin hat seit
längerei· Zeit ein insektenvernichtendes Präparat mit weitem Wirkungsbereich, welches die drei erwähnten
Stoffe allein und/oder kombiniert enthält, sowie ein
Verfahren zu deren industriemäßig zumutbarer Gewinnung sowie zur Herstellung des insektenvernichtenden
Präparates entwickelt Die genannten Steroide werden aus Pflanzen der Gattung der Windengewächse
extrahiert, die im Subtropengebiet, insbesondere in der Süd-Himalaya-Zone, spontan wachsen, und unter dem
ίο einheimischen Namen »Kaladana« bekannt sind, wobei
Uneinigkeit über deren Klassifikation herrschte: In der Vergangenheit wurden sie sowohl zu der Art Ipomoea
Calonyction Muricatum G. Don als auch zu der Art. Ipomea Hederacea gehörig betrachtet. Eine neuere
Definition klasifiziert die Kaladana unter der Bezeichnung »Ipomoea Calonyction (Choisy) Hallier f, sp.nova«.
Im Laufe diesbezüglicher Untersuchungen wurde ein neuer Stoff entdeckt, der bei Dünnschicht-Chromatographie
auf Silicagel G als grüner Fleck bei Rf=ca. 0,23 erscheint, wenn mit einem Gemisch aus MethyJenchlorid-Methanol-Benzol
(25 :5 :5) als Lösungsmittel und mit Vanillin-Schwefelsäure als Nachweisreagens gearbeitet
und 10 Minuten auf 1200C erwärmt wird. Die weiteren Arbeiten führten nun zur Isolierung dieses
neuen Stoffes mit der Summenformel C27H44O8, zur
Aufklärung seiner chemischen Struktur und zu seiner Benennung, wie oben angeführt. Das Muristeron wird
durch folgende physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet: aus Äthylacetat kristallisiert beträgt sein
Schmelzpunkt 227-300C; [oc]l° = +49,6± Γ (in Pyridin);
M+ bei m/e 496, M-H2O bei m/e 478,2923
(berechnet für C27H42O7: m/e 478,2919); das IR-Absorptionsspektrum
in KBr zeigt typische Banden bei 3600 - 3100,1660,1630 cm -'; das UV-Absorptionsspektrum
in Methanol ergibt Xmax= 236 nm (ε = 9050).
Wird Muristeron in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Katalysators wie Phosphormolybdänsäure mit
Aceton behandelt, so erhält man ein Gemisch aus Mono- und Diacetoniden, die durch Chromatographie
über Silicagel und Eluieren mit Chloroform-Äthanol im Verhältnis 99 :1 und später im Verhältnis 98,5 :1,5
getrennt werden. Bei Elution im Verhältnis 99 :1 wird das Diacetonid gewonnen, das mit Essigsäureanhydrid
in Pyridin acetyliert ein Diacetonid-Monoacetat, Fp.
208 —214°C (Kofier) nach Umkristallisation aus Hexan
liefert. Bei Elution im Verhältnis 98,5 :1,5 gewinnt man
das Monoacetonid, das in gleicher Weise zu einem Gemisch aus Monoacetonid-triacetat und Monoacetoniddiacetat
acetyliert wird. Das Gemisch wird durch Chromatographie auf Tonerde und nachfolgendes
Eluieren mit Chloroform-Äthanol im Verhältnis 99 :1 und dann im Verhältnis 98,5 :1,5 getrennt. Im ersten Fall
erhält man das Monoacetonidtriacetat, Fp. 255-26O0C
(Kofier) nach Kristallisation aus Äthylacetat-Hexan und
im zweiten Fall das Monoacetonid-diacetat, Fp. 140-44°C (Kofier) nach Kristallisation aus Hexan.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung — insbesondere vom industriellen Standpunkt aus und angesichts der
Anwendung als insektenvernichtendes Mittel — liegt darin, daß Muristeron, wie weiter unten beschrieben
wird, in technischem Maßstab gewonnen werden kann, ohne übermäßigen Aufwand zu beanspruchen. Bisher
lag das Haupthindernis für den praktischen Einsatz von Polyhydroxy-Steroiden in der Unmöglichkeit, dieselben
in größeren Mengen zu handelsmäßig annehmbaren Kosten zu gewinnen.
Ein weiterer erheblicher Vorteil liegt darin, daß Muristeron gegen bestimmte Insekten noch stärker
wirksam ist als die übrigen erwähnten Polyhydroxy-Steroide
und daß es in viel stärkerem Maß wasserlöslich ist, was seine Anwendung wesentlich erleichtert.
Zur Gewinnung von Muristeron werden zunächst Kaladana-Pflanzen, d. h. Ipomea Calonyction (Choisy)
Hallier f.sp. nova, mit einem passenden Lösungsmittel extrahiert Der kristalline Gesamtextrakt wird dann
nacheinander — gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung — mit destilliertem Wasser und wiederholt mit
Methanol extrahiert Schließlich werden die Mutterlaugen aus der Makisteron-A-Kristallisation zur Trockne
eingedampft und aus dem Rückstand wird Muristeron durch Chromatographie isoliert
Mit Essigsäureanhydrid in Pyridin gibt Muristeron ein
Acetylderivat, das aus Äthylacetat-Hexan 1 :1 kristallisiert einen Schmelzpunkt (korrigiert) von 236 —238° C
aufweist
Im folgenden Beispiel wird die Gewinnung von Muristeron näher erläutert.
120 g Gesamtkristallisat, das durch Extraktion von gemahlenen, entfetteten Kaladanasamen mit einer
Mischung aus Chloroform/Methanol/Ammoniak 9 :0,9 :0,1 erhalten worden war — wie in dem älteren
Vorschlag entsprechend der DE-OS 22 01 991 beschrieben — wurden in 1000 ml destilliertem Wasser
suspendiert und unter ständigem Rühren 1 Stunde bei 25° C gehalten. Darauf wurde abgesaugt und der
Rückstand mehrere MaL in gleicher Weise mit jeweils 1000 ml Wasser behandelt.
Nach der vierten Behandlung ergab die Dünnschicht-Chromatographie des mit Wasser gewaschenen Rückstandes
(40 g), daß der gelbe Fleck für Crustecdyson erheblich schwächer war als der violettartige Fleck für
Makisteron und der blaue Fleck für Ecdyson.
Die wäßrigen Filtrate wurden vereinigt (4000 ml), mit 1600 ml Methanol versetzt und auf Crustecdyson
aufgearbeitet.
Der feuchte, wasserunlösliche Anteil A des kristallinen Gesamtextraktes wurde mit reinem Methanol im
Wasserbad auf 500C erwärmt und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag
B wurde abfiltriert. Das methanolische Filtrat enthielt Crustecdyson und Ecdyson und wurde auf
Ecdyson aufgearbeitet.
Der Rückstand B, ca. 15 g, wurde ein erstes Mal aus Methanol (50 ml) und darauf mit Methanol enthaltend 1
Vol.-% Wasser umkristallisiert, bis man chromatographisch reines Makisteron »A« erhielt.
Die Mutterlaugen aus den verschiedenen Umkristallisationen wurden zusammengegeben und im Vakuum bei
einer Temperatur unter 35° C zur Trockne eingedampft und der Rückstand D auf Muristeron aufgearbeitet.
Hierzu wurden 25 g Rückstand D vermischt mit 25 g Silicagel (Körnung 0,05 bis 0,2 mm) auf eine Säule
enthaltend 600 g Silicagel aufgegeben. Zuerst wurde mit
Chloroform/Methanol 95:5 eluiert und das Eluat zur
Trockne eingedampft Dann wurde viermal mit Chloroform/Methanol 90:10 (1 Liter) eluiert Der
Rückstand ergab bei chromatographischer Analyse die
b Anwesenheit eines neuen Stoffes mit grünem Fleck und
wurde wie oben beschrieben über Silicagel chromatographisch gereinigt wobei nur mit Chloroform/Methanol
95 :5 eluiert wurde. Die Eluate wurden zur Trockne eingedampft; der Rückstand wurde aus Äthylacetat
ίο umkristallisiert und ergab Muristeron mit Fp.
227-2300C.
IR in KBr:
3600-3200; 1660,1630 cm-'
UV (in Methanol):
A„.a,=236nm (ε = 9050).
300 mg Muristeron wurde in 4 ml wasserfreiem, mit 2 ml Essigsäureanhydrid vermischten Pyridin gelöst und
24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde in überschüssiges Wasser ausgegossen und
das ausgefallene Produkt abgetrennt, getrocknet und chromatographisch über einer Silicagel-Säule (0,05 bis
0,2 mm) gereinigt, wobei mit Chloroform/Methanol 98 :2 eluiert wurde. Die Eluate wurden zur Trockne
eingedampft und der Rückstand aus Äthylacetat/Hexan 1 :1 umkristallisiert. Die reine Substanz schmolz bei
236-238°C (korrigiert); IR in KBr 3600-3300; 1740, 1720, 1680, 5630, 1250cm-'.
Wie oben erwähnt, wirkt der neue erfindungsgemäße
jo Stoff stark insektizid; dies ist wahrscheinlich dadurch zu
erklären, daß Muristeron zur Gruppe der Polyhydroxy-Steroide gehört, die als Insektenhäutungshormone
bekannt sind. Die insektizide Wirkung von Muristeron zeigt sich, wenn die Insekten mit einer Menge von
mindestens 10~6g des wirksamen Stoffes je g
Körpergewicht des Insektes behandelt wird. Die Anwendung kann sowohl in Form einer Lösung oder
einer flüssigen Suspension von Muristeron, was gerade durch seine erhöhte Löslichkeit erleichtert wird, als
auch in Form eines Stäubemittels, in Verbindung mit Zusätzen und Füllstoffen passender Art oder auch in
Verbindung mit anderen Insektiziden, um eine vollständigere oder synergistische Wirkung zu erzielen,
erfolgen.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit Muristeron an Bombyx mori IV im
Larvenalter, wobei in Aceton gelöstes Muristeron einmal auf ein Maulbeerbaumblatt mit 7 cm2 Flächeninhalt
aufgebracht wurde. Die in der Tabelle 1
so zusammengestellten Angaben sind jeweils der Mittelwert von 15 Einzelversuchen.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der unter den gleichen Bedingungen mit Makisteron »A« durchgeführten
Vergleichsversuche wiedergegeben, dessen insektizide Eigenschaften bereits bekannt sind. Aus der
Gegenüberstellung der Daten ergibt sich klar die stärkere Wirksamkeit von Muristeron.
Wirkstoff Muristeron \s% je Insekt mit Körpergewicht 2 g
2,5 5 10 20 40 80 160
Aceton Kontrolle
320
Larvensterblichkeit %
kurzfristig (1-2 Tage)
langfristig (3-10 Tage)
kurzfristig (1-2 Tage)
langfristig (3-10 Tage)
94
100
100
100
100
94
Fortsetzung
Wirkstoff Muristeron ug je Insekt mit Körpergewicht 2 g
2,5 5 10 20 40 80 160
2,5 5 10 20 40 80 160
Aceton Kontrolle
320
Larvensterblichkeit % bei Beginn des
Kokonspinnens
Kokonspinnens
Larvensterblichkeit %
im Kokon 6
Sterblichkeit insgesamt % 94
Geschlüpfte Schmetter- 6 linge
Eierablage ja
100
100
100
100
100
100 ja ja
Wirkstoff Makisteron A ;jg je Insekt mit Körpergewicht 2 g
2,5 5 10 20 40 80 160
2,5 5 10 20 40 80 160
320
Aceton Kontrolle
| Larvensterblichkeit % | - | - | - | - | - | - | - |
| kurzfristig (1-2 Tage) | 60 | 27 | 40 | - | 20 | 34 | 20 |
| langfristig (3 - 10 Tage) | |||||||
| Larvensterblichkeit % | - | - | - | 6 | 6 | 6 | 20 |
| bei Beginn des | |||||||
| Kokonspinnens | |||||||
| Larvensterblichkeit % | 34 | 12 | 34 | 60 | 54 | 47 | 60 |
| im Kokon | 94 | 39 | 74 | 66 | 80 | 87 | 100 |
| Sterblichkeit insgesamt % | 6 | 61 | 26 | 34 | 20 | 13 | - |
| Geschlüpfte Schmetter | |||||||
| linge | ja | ja | ja | ja | ja | ja | |
| Eierablage | |||||||
80
100
100 ja ja
Claims (1)
1. 2ß, 3ß, 50,11«, 14a, 20R, 22R-Keptahydroxy-5jichoIest-7-en-6-on
(Muristeron) der Formel:
HO
HO
HO
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT780571 | 1971-07-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2236778A1 DE2236778A1 (de) | 1973-02-08 |
| DE2236778B2 DE2236778B2 (de) | 1981-04-09 |
| DE2236778C3 true DE2236778C3 (de) | 1982-03-25 |
Family
ID=11125374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2236778A Expired DE2236778C3 (de) | 1971-07-29 | 1972-07-26 | 2 β, 3 β, 5 β, 11 α, 14 α, 20 R, 22R-Heptahydroxy- 5 β- cholest-7-en-6-on, seine Gewinnung und seine Verwendung als Insektizid |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3795686A (de) |
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| DE (1) | DE2236778C3 (de) |
| FR (1) | FR2147750A5 (de) |
| GB (1) | GB1397431A (de) |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1972
- 1972-07-25 ZA ZA725157A patent/ZA725157B/xx unknown
- 1972-07-26 DE DE2236778A patent/DE2236778C3/de not_active Expired
- 1972-07-26 GB GB3498972A patent/GB1397431A/en not_active Expired
- 1972-07-26 US US00275169A patent/US3795686A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-07-27 AU AU45037/72A patent/AU4503772A/en not_active Expired
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Also Published As
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| FR2147750A5 (de) | 1973-03-09 |
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|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
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