DE2343977A1 - Verfahren zur herstellung von reinem l-aminoanthrachinon - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft

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509 Leverkusen. Bayerwerk My/HG

3 0. Augu 1973

Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Aminoanthrachinon

In den letzten Jahren wurden häufig Methoden zur Herstellung von 1-Aminoanthraohinon durch Nitrierung des Anthrachinone und anschließende Reduktion dee !-Nitroanthrachinone be ichrie» ben. Andere als bei der queokeilberkatalyeierten Darstellung der Anthraohinon-1-eulfoneäure entstehen jedoch bei der Ni* trierung neben den gewünschten 1-Nitroanthraohinon Hehr oder weniger große Mengen an Nebenprodukten (2-Nitroanthraohinon, 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthraohinon), Da diese Ne* benprodukte bei der mehrstufigen Verarbeitung von 1-Nitro* anthraohinon zu Farbstoffen ait umgesetzt werden, wird die Qualität der Farbstoffe, wie bereite in der BeuteChen Offen* legungeeohrift 2 162 538 festgestellt wird, durch die ent* stehenden Folgeprodukte erheblich beeinträchtigt·

Es hat daher nioht an Versuchen gefehlt, aus Nitroanthra* chinon-Oeaisehen, wie sie bei der Nitrierung dee Antbra* chinone entetehen (z.B. durch Umsetzung in konz. Salpeter* säure oder Mit Salpetersäure in Schwefelsäure, Flußsäure, Phosphorsäure etc.) durch besondere Reinigungsaethoden ein für die Herstellung von Anthraohlnonfarbstoffen geeignet saubere« 1-Nltroanthraohinon herzustellen.

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So ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 039 822 ein Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure »it Salpetersäure bekannt. Auch nach der be= sten Ausftihrungsforsi dieses Verfahrens muß das Rohprodukt durch Waschen alt Säureaniden, z.B. Diaethylforaamid, ge= reinigt werden. Man erhält in 42%iger Ausbeute ein nur 95-96% reines 1-Nitro-anthrachinon.

Es 1st weiter durch die Deutsche Offenlegungssohrift 2 103 36O ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthra= chinon in Phosphorsäure und Salpetersäure bekannt geworden, bei de« ein Teil der Verunreinigungen in der Phosphorsäure verbleibt. Bei dieses Verfahren wird in 43%iger Ausbeute ein 1-Nitro-anthrachinon erhalten, dessen Reinheit in dor besten Ausführungsfora etwa 96% erreicht.

Eine Variante dieses Verfahrens wird in der Deutsohen Offen= legungssohrift 2 142 100 beschrieben, bei der eine Reinigung des Nitrierungsproduktes durch Behandlung ait halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichloräthan, stattfindet, Man kann so die Ausbeute an 1-Nitro-anthraohinon auf 49% (d.Th.) steigern; die Reinheit übersteigt jedoch nicht 92%.

In den Deutschen Offenlegungssohriften 2 l62 538, 2 227 340 und 2 220 377 wird die Nitrierung von Anthraohinon in Salpe= tersäure alt Konzentrationen über 90% beschrieben, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Anthraohinon Mindestens 20:1 beträgt. Durch Verdünnen der Säure alt verdünnter Sal« petersäure ,läßt sich ein Teil der entstandenen Nebenprodukte und unuagesetztes Anthraohinon abtrennen, so dass in Maximal 7%,5%iger Ausbeute ein 1-Nitroanthraohinon erhalten wird, dessen Reinheit allerdings 92% nicht übersteigt.

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Ein großer Nachteil speziell dieses Verfahrene besteht darin, dass bei der Nitrierung und bei dem anschließenden Reinigung»: prozess mit großen Salpetersäure-Volumina gearbeitet werden muß und daß kein reines Produkt erhalten wird.

Un zu einem reineren Produkt zu gelangen,hat nan beispiels= weise auch versucht, das rohe 1-Nitroanthrachinon durch wie= derholte Kristallisation zu reinigen (Zeitschrift für Elek= trochemie 2* 797 (1901)). Weiterhin wird in Chem. and Ind.41^, 1070 (1953) beschrieben, dass nan eine Trennung der Produkte durch Lösen in konz.Schwefelsäure und fraktionierte Fällung der Nitrierprodukte durch allmähliches Verdünnen der Säure mit Wasser erreicht. Es sind ferner aus dem US-Patent 2 302 729 und aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 206 960 Verfahren bekannt, bei denen die rohen oder vor« gereinigten Nitrierungsprodukte des Anthrachinone durch Ko= chen mit wässriger Alkalisulfit-Lösung weiter gereinigt wer= den können. Der nach diesem Verfahren erreichbare Reinheits= grad des 1-Nitro-anthrachinons liegt zwischen 37 und 97$«

Die nicht abgetrennten Verunreinigungen sind im wesentlichen Anthraohinon und Dinitroanthrachinon.

Die Reinigung mit Alkalisulfiten besitzt jedoch schwerwiec gende Nachteile, da ein Teil der Nitrierprodukte, darunter auch ein Teil des 1-Nitroanthrachinone, zu wasserlöslichen und in ihrer Zusammensetzung Undefinierten Produkten umges setzt wird und zusammen mit den anorganischen Salzen zu einer wesentlichen Abwasserbelastung führt. Da bisher kein Verfahren entwickelt werden konnte, um aus den Filtraten der Sulfitreinigung ein technisch verwertbares Produkt zurück= zugewinnen, ist dieses Verfahren zudem noch mit einem Verlust an Anthrachinon-Derivaten verbunden.

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«It ·

In allen beschriebenen Fällen gelingt es sehr wohl, 2-Nitro« anthrachinone 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon und unuage» setztes Anthrachinon nahezu vollständig abzutrennen.

Das so "gereinigte" 1-Nitroanthrachinon 1st jedoch noch mehr oder weniger stark alt 1,5- und 1,8-Dinitroanthraohinon ver= unreinigt, so dass es in den aeisten Fällen nicht ohne wei = tere Trennoperationen zu Farbstoffen weiterverarbeitet wer= den kann·

Da zur Herstellung der weitaus meisten Anthrachinonfarbstoffe das 1-Aainoanthrachinon als Ausgangsprodukt verwandt wird, auß in einen weiteren Prozess das 1-Nitroanthrachinon in das 1-Aainoanthrachinon überführt werden. Die Ueberführung von 1-Nitroanthrachinon in 1-Aaino-anthrachinon läßt sich auf verschiedenen Wegen durchführen.

So gelingt beispielsweise die Beduktion alt wäßrij er Natriua= sulfid-Lösung. Jedoch führen die in den Filtraten gelösten anorganischen Salze und die stark gefärbten organischen Sub= stanzen zu einer erheblichen Abwasserbelastung.

Bei den aeisten der beschriebenen Verfahren, ait Hilfe derer es gelingt, 1-Nitroanthrachinon in 1-Aainoanthraohinon zu überführen, stellen sich ähnliche Oekologieprobleae ein, oder aber es werden so viele Nebenprodukte gebildet, dass die Reinheit und Ausbeute an 1-Aaino-anthrachinon stark beein= träohtigt wird. So wird z.B. in der Deutsohen Offenlegunge= sohrift 2 211 411 ein Verfahren zur Herstellung von Aaino= anthraohinonen beschrieben, naoh dea aan aus Nitroanthra= ohinonen durch Uasetzung ait Aaaoniak, Aaaoniuasalzen oder Aaiden in Gegenwart eines bei Reaktionsbedingungen flüssi= gen Aaids Aainoanthraohinone erhält. Hierbei wird die Uaset= sung bei erhöhter Teaperatur, vorzugsweise zwischen 100 und

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18O⁰C, ggf. unter Druok, durchgeführt. Als Aside werden nie* drigmolekulare organische Amide, z.B. Formamid, Harnstoff oder N-Methylpyrrolidon verwandet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Abdestillieren des Amide oder durch Ausfällung des Aminoanthrachinone mit Wasser oder -lurch Extrahieren.

Verfährt man jedoch nach den in dieser Offenlegungsschrift angegebenen Bedingungen, so zeigt sich, dass das gebildete 1-Aminoanthrachinon unter den angewandten Reaktionsbedin= gungen nioht stabil ist. So tritt neben der Bildung liner= wünschter Nebenprodukte eine Rtiokspaltung zu Anthraohinon ein. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon ist relativ gering.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man sehr reines, nahezu diaminoanthrachinonfreies l-Aminoanttirachinon, welches unmittelbar fcu Farbstoffzwisohenprodukten verarbei» tet werden kann, in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Anthrachinon in konzentrierter Salpetersäure, insbesondere in >90 %-iger Salpetersäure bei Molverhältnissen von Salpetersäure zu Anthrachinon>4:1, insbesondere 6:1-15:1 nitriert,die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von 80-100% abstoppt _f indem man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen £30° abkühlt und/oder den Molenbruch der Salpetersäure"¹*^ z* B.

+) Im folgenden soll unter Molenbruoh immer derjenige von Salpetersäure im jeweiligen Gesamtgemisch, gemäß folgender Gleichung, verstanden werden:

ΪΗΝ0, * ¹¹HNO₃ / (¹¹HNO₃ + ¹¹N + ¹¹H₈ 0 ) η s Anzahl der Mole

N 3 Nitroanthrachinone und Anthraohinon

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durch Zugabe von Wasser und/oder durch Abdestillieren von Salpetersäure erniedrigt, das 1-Nitroanthrachinon durch eventuelles weiteres Abkühlen des Reaktionsgemisches und/oder durch weitere Erniedrigung des Molenbruchs der Salpetersäure, z. B. durch Zugabe von Wasser und/oder verdünnter Salpetersäure, insbesondere S9O#iger Salpetersäure und/oder durch Abdestillieren von Salpetersäure ausfällt, den Niederschlag isoliert und das erhaltene Nitroanthrachinön nach der Umsetzung zu dem entsprechenden Aminoanthrachinon,insbesondere durch Umsetzung mit Ammoniak,vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter Druck, in Äthern, aliphatischen und Cycloaliphatisehen oder in gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen dieser Verbindung, einer Vakuumdestillation unterwirft.

Da· erfindungsgesäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Mn Anthraohlnon in konzentrierter Salpetersäure, ins* besondere in-9O#iger Salpetersäure, bei Temperaturen £-20°, insbesondere aber £45°» sowie bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von mindestens 4:1, insbesondere 6:1 bis 15ϊ1 nitriert, die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von > 50 %, insbesondere von 80-10096, dadurch abbricht , daß man das Reaktionsgemisch auf unter 30° abkühlt und/oder den Molenbruch der Salpetersäure durch Zugabe von Wasser und/oder durch Abdestillieren von Salpetersäure auf einen Wert von <L0,86 einstellt, anschließend den Molenbruch der Salpetersäure beispielsweise durch Abdestillieren von Salpetersäure und/oder durch Verdünnen mit Wasser und/oder durch iugabe von verdünnter Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0,7 - 0,4 einstellt und/oder auf Temperaturen unter 20° abkühlt, das ausgefallene 1-Nitroanthrachinon abtrennt, in das entsprechende 1-Amino-anthrachinon überführt, vor zugsweise dadurch, daß man

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das 1-Nitroanthrachinon bei Temperaturen -/on 100-250°, vorzugsweise bei 120° bis 200° mit Ammoniak, insbesondere bei Molverhältnissen^+; Ammoniak -. Nitroanthrachinonen von Mindestens 2*.l» insbesondere von 5:1 bis %0;l und Vorzugs = weise von 10:1 bis 35:1 und vorzugsweise bei >20 atm, insbesondere bei > 50 atm, in Äthern, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen dieser Verbindungen umsetzt und das Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation, vorzugsweise einer Yakuumrektifikation, unterwirft.

Die Nitrierung läßt sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Reaktionsvorrichtungen, -»ie Strömungsrohr, Kessel= kaskade oder Kessel in kontinuierlicher oder äiskoniinuierli= eher Arbeitsweise durchführen, üb bei kontinuierlicher Vers fahrensweise eine möglichst große Ausbeute an l-Mtyo-anthra= chinon zu erhalten, sollte im Fall des Strömuagsroiires ausge= prägte Pfropfenströmung bzw.Reynolaszahl££.£ 2300, im Fall von Kaskade oder Kessel ein ideales Verweil se it spei: im» erreicht werden. Die Reaktion sollte vorteilhafterweise adiahatisoh bzw. teiladiabatisoh, kann aber selbstverständlich auch isotherm durchgeführt werden. Der Anthrachinon-Umsatz sollte zwischen 80 umd 100 % liefen.

Bei der Nitrierung bei Molverhältnissen Salpetersäure/Anthrachinon von z.B. 6:1 bis 19:1 mit beispielsweise 9996iger Salpetersäure stellen eich MolenbrUohe von Yj₀T₀ = 0,69 - 0,87 ein.

+) Unter Holverhältnis soll in diesem Zusammenhang immer das« jenige von Ammoniak : Nitroanthrachinone^ bezogen auf umzusetzende Nitrogruppen, verstanden werden.

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Das Abstoppen der Reaktion richtet sich nach dem Molenbruch der Salpetersäure im Gemisch und selbstverständlich auch nach der Temperatur. Bei höheren Temperaturen müssen danach nie= drigere Molenbrüche eingestellt werden als bei tiefen Tempe= ratüren.

Wird beispielsweise bei einem Molverhältnis von 19:1, 15:1, 10:1 oder 6:1 nitriert, so kann durch Abkühlen auf Temperaturen von ^-5⁰C, £+5°C, £+15°C oderi+30^oC die Reaktion abgestoppt werden - die entsprechenden Molenbrüche ergeben sich zu Y =

" HNO^

0,871; 0,847; 0,793 oder 0,694. Zu entsprechenden Molenbrüchen gelangt man natürlich auch, wenn nan die Reaktion durch

schnelles Abdestillieren von konzentrierter Salpetersäure ab=

bricht. Bei höheren Temperaturen müssen die Molenbrüche selbstverständlich kleiner eingestellt werden. So sind bei= spielsweise bei 65° (45°/ 25°) und bei Molverhältnissen von 18:1, lOjl und 5:1 Säurekonzentrationen von ca.86% (90/ 93), 91,5% (93,5 / 95,5) und 95,5% (96,5 /97,5) Molenbrüche von 0,615 (0,692/ 0,758), 0,702 (0,7^4/ 0,791) und 0,733 (0,75V 0,775) zu wählen. Diese Werte lassen sich z.B. auch erhalten, wenn zum Abstoppen der Reaktion Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben wird.

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Aehnlich wie das Abstoppen der Reaktion ist auoh die »it der Kristallisation verbundene Reinigungsoperation von der Temperatur und den Molenbruch der Salpetersäure im Nitrier= genisch abhängig. Da die Salpetersäure bei höheren Temperatu= ren einen relativ großen Danpfdruck besitzt, dürfte es .sweek= näßiger sein, das Kristallisat bei Rauntenperatur oder bei Temperaturen ί30° abzufiltrieren. Die für die Reinigungsope= ration erforderlichen Salpetersäuremengen und Konzentratio= nen richten sich danach, welche Verunreinigungen und in welcher Menge diese abgetrennt werden sollen. Sollen Beispiels: weise 10 Gew. ⁰Je (5 Gew.%) Anthrachinon aus de» Nitro-anthrae ohinon-Gemisch abgetrennt werden, so können z.B. die Säure= konzentrationen auf ca.93# (82%), 84% (78%). 80$ (76$) oder 76% (72%) und entsprechend die Molenbrüche auf γ = 0^69 (0,53), 0,58 (0,49), 0,52 (θ,47) oder 0,46 (0,42) eingestellt werden.

Ähnliches gilt selbstverständlich auch für die Abtrennung von 2-Nitro-anthrachinon aus Nitro-anthrachinon-Gemischen, Sollen beispielsweise ca. 8 Gew.% 2-Nitro-anthrachinon und weniger als 3 Gew.% Anthrachinon abgetrennt werden, so müssen z. B. für Säurekonzentrationen von ca. 80$, 7896, 769ε oder 7256 Molenbrüche von f = 0,51; 0,49; 0,47 oder 0,42 eingestellt werden.

Un nur einen möglichst kleinen Trennverlust an 1-Nitrofens thrachinon hinnehnen zu nüssen, sollten zu hohen (niedrigen) Säurekonzentrationen große (kleine) Molenbrüche, d.lu kleine (große) Molverhältnisse eingestellt werden.

Der Trennverlust an 1-Nitro-anthrachinon wird jedoch kleinerj je größer die Menge an entsprechend verdünnter Salpetersäure ist. Große Mengen an verdünnter Salpetersäure sind jedoch uns wirtschaftlich, da die Salpetersäure destilliert und ggf. wieder aufkonzentriert werden muß. Es wurde nun gefunden, dass

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■an für den nächsten Verfahrensschritt genügend reines 1-Nitro: anthraohinon erhält, wenn man für die Kristallisation und die damit verbundene Reinigung 9O-72#ige Salpetersäure verwendet und die Molenbrüche entsprechend auf Werte zwischen γ = 0,70 und 0,42 einstellt.

Für das Abstoppen der Reaktion und die anschließende Rein!= gungsoperation ergeben sich naoh den erfindungsgemäßen Ver» fahren folgende Konbinationsmöglichkeiten:

Wird die Reaktion duroh Zugabe von wenig Wasser und/oder durch Abdestillatlon von Salpetersäure und/oder durch Abkühlen des Reaktionsgemisches abgestoppt, so läßt sich durch Zugabe von Wasser und/oder verdünnter Salpetersäure und/oder durch Ab= destillation von Salpetersäure der für das Ausfällen von 1-Nitro-anthrachinon erforderliche Molenbruch einstellen.

Wird durch Abdestillation ein Molverhältnis der Nitrierpro= dukte und des nicht umgesetzten Anthrachinone zu Salpetersäure von £ 12:1 erreicht oder wird bei diesen Molverhältnisssen die Nitrierung durchgeführt, so läßt sioh das bei Temperaturen von »15°C ausgefällte 1-Nitroanthrachinon von den im Filtrat be= findliohen Nebenprodukten abtrennen. Diese Nebenprodukte las= sen sich nahezu vollständig au· dem Filtrat ausfällen, wenn man einen Molenbruoh von- 0_tk_f z.B. duroh Verdünnen mit Wasser oder durch teilweise oder vollständige Abdestillation der SaI= ptjtereäure einstellt. Dieses ausgefällte und in üblicher Weise abgetrennte Gemisch der Nebenprodukte enthält nahezu das ge= samte 2—Nitro—anthraohinon.

•ieses läßt sioh in relativ reiner Form isolieren, wenn man die oben beschriebene Ausfällung fraktioniert vornimmt. Die von den organischen Produkten befreite Salpetersäure kann beispielsweise naoh Aufkonzentration oder als Verdünnungsmit= tel in den Prozeß zurüokgefUhrt werden.

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Das aus der Salpetersäure ausgefällte 1-Nitroanthrachinon, welches in der Regel nur noch 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachi= non enthält, fällt in kristalliner Fora an und läßt sich (z.B. über ein Dreh-, Plan- oder Druckfilter) relativ leioht abfiltrieren. Der Filterkuchen kann nach kurzen Nachwaschen »it verdünnter Salpetersäure in der üblichen Veise mit Wasser oder ammoniakalischem Wasser neutral gewaschen oder aber auch salpetersauer der Umsetzung, z.B. mit Ammoniak, zu 1-Aninoan= thrachinon unterworfen werden.

Die Reaktion mit Ammoniak wird im allgemeinen bei den bean= spruchten Bedingungen vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt dabei von der Temperatur, dem Druck und dem Molverhältnis ab. Und zwar steigt die Eeaktionsgex schwindigkeit mit der Temperatur, dem Molverhältnis und dem Druck. Arbeitet man beispielsweise bei 50-70 atm und bei einem Molverhältnis von 10:1 bei 200° (150° bzw. 130°), so ist die Umsetzung nach ca. 0,5 (2 bzw. 4 Stunden) Stunden beendet, während man beispielsweise bei einem Molverhältnis von 50:1 und einer Temperatur von 100° (30:1 bei 130° bzw. 2OsI bei 150°) mit einer Umsetzungezeit von weniger als 6 Stunden (weniger als 5 bzw. 2 stunden) zu rechnen hat. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Aether, aliphatisohe oder cycloaliphatische oder ggf. alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus diesen Verbindungen.

Geeignete Aether sind insbesondere aliphatisohe, cyoloalipha= tisohe und aromatische Aether, wie Dibenzyläther, Di-sekrbu= tyläther, Diisopentylather, Aethylenglykoldimethyläther, Dls äthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Meth= oxycyclohexan, Aethoxycyclohexan, Dioyclohexylather, Anisol, Phenetol, Diphenylather, 2-Methoxynaphthalin, Tetrahydrofuran, Dlglykol-di-n-butyläther, Glykolmethylenäther, Methylbenzyl= äther.

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Geeignete aliphaiisohe und cycloaliphatische Kohlenwasser= stoffe sind beispieleweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cy= clohexan, Methylcyclohexan, Cyolododecan, Dekalin, Cyclohep= tan, Cyclopentan, n-Decan, 1,2-Dimethylcyclohexan, 1,3-Di= ■ethyloyolohexan, l^-Dimethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3 -Dirnethylpentan, Isopropylhexan, Methyloyclohexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methyl-heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2-Methyloctan, 3-Methyl-octan, ^-Methyl-octan, 2-Methyl-pentan, 3-Methyl-pentan, n-Ootan, Penta-iso-butan, Triäthylmethan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-pentan, 2,3,3-Trime= thyl-pentan.

Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Trimethyl= benzol, Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Di-iso-propylbenzol, Isododecylbenzol_# Tetralin, Naphthalin, Methylnaphthalin, Di= phenyl, Diphenylethan, ο-, μ-, p-Cy«ol, Dibenxyl, Dihydros naphthalin, 2,2*-Dimethyl-diphenyl, 2,3'-Dimethyl-diphenyl, 2,4'-Dimethyl-diphenyl, 3,3'-Dimethyl-diphenyl, 1,2-Dimethyl= naphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,1-Diphenyl-äthan, Hexamethylbenzol, Isoamylbenzol, Pentamethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1»²»3,5-Tetraeethylbenzol, 1,2,7-Trimethylnaphthalin, 1,2,5-Trimethylnaphtha1in.

Das Reaktionsgemisoh kann nach üblichen Methoden aifgearbeitet werden, beispielsweise durch Abfiltrieren des nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus dem organischen Lösungemittel auskri= etallisierten Produktes. Die dabei anfallende Mutterlauge kann in den Prozeß zurückgeführt werden.

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Die Aufarbeitung des Reaktionsgenisohes kane aber auofe se erfolgen, dass das Lösungsmittel abdestilliert oder dass mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, welches die Löslichkeit des 1-Aminoanthraohinons in der Reaktionslösung herabsetzt (z.E_r Petroläther), das 1-Aminoanthrachinon ausgefällt wird«

Da die bei dem Kristallisationsprozees nicht völlig abgetrennt ten 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone, z.B. bei der Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden Diaminoanthrachinone über« führt werden, wird das so erhaltene 1-Aminoanthrachiiion, ggf. nach Befreien von anhaftendem Lösungsmittel, geschmolzen und einer Vakuumdestillation, insbesondere einer Vakuumrektifika= tion, unterworfen.

Die Destillation kann zwischen 200 - 400° bei 1 -500 Torr, insbesondere bei 230-350° und 2-150 Torr, vorzugsweise bei 250-330° bei 6 —90 Torr durchgeführt werden. Als ganz be= sonders günstig erweist es sich, die Destillation bei Tempe= raturen zwischen 260 und 310° und einem Vakuum von 8-50 Torr durchzuführen.

Eine besondere Variante besteht darin, dass man das Produkt zusammen mit einem Lösungsmittel, welches bei 100-400°C sie= det, unter Destillationebedingungen stabil und gegenüber dem Produkt inert ist, z.B. hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle, unter den oben angegebenen Bedingungen destilliert und aus dem Kondensat das auskristallisierte 1-Amino-anthre= chinon nach bekannten Verfahren abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z.B. in Form folgender Varianten durchführen:

Variante 1

Die Nitrierung wird dadurch abgestoppt, daß man das gesamte Reaktionsgemisoh einem Verdampfer, z.B . einem KontaktdUnna

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sohioht- bzw, Palifilmverdampfer, zuführt und den erfordere liehen Teil Salpetersäure - zweokmäßigerweise schnull - abs destilliert und das in Sumpf befindliche Gemisch in einer Kristallisiervorrichtung entweder auf Temperaturen irl5° abkühlt und/oder durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Salpetersäure das 1-Nitro-anthrachinon ausfällt und in einer Trennvorrich= tung abtrennt. Das Destillat wird über «ine Kolonne in eine hoch- und niederprozentige Salpetersäure überführt. Aus des Filtrat lassen sich die darin gelösten Nebenprodukte entweder durch Verdünnen mit Wasser oder duroh Abdestlllation der SaI= petersmiire ausfällen. Die von organischen Produkten befreite Salpetersäure läßt sich z.B. nach Aufkonzentration oder als Verdünnungsmittel den Prozeß wieder zuführen.

Das ausgefallene 1-Nitroanthraohinon kann von Salpetersäure, Insbesondere durch direkte Vakuumtrocknung, befreit, getrock= net öder aber wasserfeuoht oder auch salpetersauer in die Reaktion zur Ueberführung in das 1—Aminoanthraohinon (z.B. duroh Umsetzung mit Ammoniak unter Druok) eingesetzt werden. Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon wird sodann einer Vakuums rektifikation unterworfen.

Variante 2

Die Nitrierung wird in einem Kühlaggregat je nach Molverhält= niesen duroh Herunterkühlen auf Temperaturen ^25⁰C abgestoppt. Duroh anschließendes Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Was= ser und/oder verdünnter Salpetersäure und/oder durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf £ 15° wird das 1-Nitro-anthrachi= non ausgefällt und in einer Trennvorrichtung abgetrennt. Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des 1-Nitroanthrachinons erfolgen wie in Variante. 1 beschrieben.

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Variante 3

Die Nitrierung wird in einem Mischgefäß durch Zugabe von wenig Wasser abgebrochen. Anschließend wird das Reaktionsgemische durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure oder weiterer Mengen Wassers und/oder durch Abdestlllation entsprechender Mengen Salpetersäure auf einen Molenbruch von<0,7 gebracht. Das aus= gefällte 1-Nitro-anthrachinon wird abgetrennt.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung dee 1-Nitroanthrachia nons erfolgen wie in Variante 1 beschrieben. Selbetverstand= lioh sind auch Kombinationen dieser Varianten möglich.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass man mit Hilfe von einfachen Verfahrensschritten, die zu= dem keinerlei Umweltprobleme aufwerfen, in guten Ausbeuten sehr reines, praktisch diaminoanthrachinonfreies und trockenes 1-Aminoanthrachinon, dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen keine Schwierigkeiten bereitet, herstellen kann*

In den folgenden Beispielen bedeutet Molverhältnis immer das= jenige von Salpetersäure zu Anthrachirion bzw. Ammoniak zu Nitroanthrachinone^ Wenn nicht anders angegeben, werden die auskristallisierten Produkte bei Raumtemperatur abgetrennt. Die Ausbeuten beziehen sich immer auf eingesetztes Anthraohi= non,und die Gradangaben sind in ⁰C angegeben.Alle Verfahrens= sohritte lassen sioh kontinuierlich durchführen. Alle diskon= tinuierlioh durchgeführten und hier beschriebenen Versuohe lassen sioh selbstverständlich auch kontinuierlich durchfuhr ren und vice versa.

Die im vorstehenden und folgenden angegebenen Temperaturen sind Celsius-Temperaturen.

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Beispiel 1 ^Γ*

Ein mul O* C gekühlt·» Gemisch von 2,08 Xg Anthraohlnon und 9,5*5 kg99#ige Snlpetersäure/Stunde (Molverhältnis 15:1) wird kontinuierlich in «ines Strömungsrohrreaktor «it einer Verweilzeit von 10 Minuten teiladiabatisch bis zu 55° umge= setst. Ub die Reaktion abzustoppen, wird das Reaktionsgemisch sofort aaoh Verlassen des Reaktors in einen Verdampfer (z.B. Dünnschicht-, üb.lauf- oder Fallfilmverdampfer) geleitet, wo im Takuum sehr schnell 4,725 kg 99%ige Salpetersäure abdestil= liert werden {y_miö = 0,740). Während die abdestillierte SaI= peters&ure zur Nitrierung wieder verwendet werden kann, ge= langt das Sumpfprodukt in einen Kristallisationsbehälter, in den pro Stunde 5,966 kg 70f£ige Salpetersäure fließtm (Kristals: Iisation*βKur« 80^6, Tmrn =0.519). Das auskristallisierte Pro= dukt wird mit Hilfe einer Zentrifuge (z.B. auch Mit Hilfe eines Dreh«, Plan- ®ä®r Druckfilters) abgetrennt, nach anschließen« kisrssea Naüli^sachea mit 75%iger Salpetersäure mit ammonias Wastsr gf%'gfcfeen und zusanmen mit 2,851 kg Ammoniak

20:1) und 20 1 Xylol pro Stunde b*i 150° kontinuierlich in einem 3™$tufigen Rührautoklaven (Druck-, 60 atm) mit einer Verweilzeit von ca. 60 Minuten umgesetzt. Danach wird das gesamte Xylol abdestilliert, vcm Reaktionswasser befreit und wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das Aminoanthrachinon wird von noch anhaftendem Xylol im Vakuum befreit und einer kontinuierlichen Vakuumrektifikation bei 30 Torr und 294° Kopf tempera tür unterworfen. Die Ausbeute an 99 % reinem 1-Aminoanthrachlnon beträgt 1,431 kg (63,5 % der Theorie).

Beispiel 2

Bei Raumtemperatur werden,ohne zu kühlen,208 g Anthraohinon unter Rühren in 955 g 99#ige Salpetersäure (Molverhältnis 15:1) eingetragen. Wenn das Reaktionegemisch 55° erreicht hat,

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wird die Reaktion isotherm solange weitergeführt_t Ms eine Gesamtreaktionszeit von ca. 9 Minuten erretiofeß iet_o Dane eh wird die Reaktion durch rasches Abdestillierec vor 376 g 99%iger Salpetersäure (95,5%ige Salpetersäure, T₁₁Jf^ ^s °»779) abgestoppt und durch langsame Zugabe von 1147 g 70$iger Sal« petersäure (Kristallisationssäure .„,1$, If_n^₀ = 0,492} di* Kristallisation durchgeführt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und naoh kurze* sehen mit 75%iger Salpeters säure zusammen mit 141 g Ammoniak (Mo^verhältnis 10:1) und 1 1 Xylol in einem Autoklaven (20-30 atm) 6 Stunden bei 150° umgesetzt. Danach wird das Produkt abfiltriert, von anhaftendem Xylol befreit und bei 285° Kopftemperatur und 20 Torr einer Vakuumrektifikation unterworfen. Das Xylol kann sofort wieder eingesetzt werden.

Es werden 144,4 Feines 98,9% reinen !-Aminoanthrachinone er= halten (64,0% d.Th.).

Zu ähnlich guten Ausbeuten gelangt man, wenn man statt Xylol Toluol, Benzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Isopropylbenzol, Iso= dodecylbenzol, Diphenylmethan, η-Hexan, n-Heptan, Dekalin, Tetralin, Methyloyclohexan, Cyclododeoan, n-Dipropyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Methoxycyclohexan, Dicyclohexyläther, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 3

208 g Anthrachinon werden bei 25° unter Kühlen in 1145 g 99%ige Salpetersäure (Molverhältnis 18:1) eingetragen und 25 Minuten gerührt. Danach wird durch -schnelles Abdestillieren von 693 g 99%ig.er Salpetersäure die Reaktion abgestoppt und durch langsames Abkühlen auf 0° das Produkt ausgefällt. Nach dem Vasohen mit wenig 70%iger Salpetersäure, wird mit Wasser gewaschen und das f.euchte Produkt wird zusammen mit 682g

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Ammoniak (Molverhältnis 50:1) und 2 1 Cyclohexan 5 Stunden bei 120° in einem Autoklaven (60 bis 70 atm) umgesetzt. Das Cyclohexan wird zusammen mit dem Überschüssigen Ammoniak abdestilliert, während das 1 -Aminoanthrachinon bei35 Torr und einer Kopf temperatur von 29SP im Vakuum rektifiziert wird. Es werden 133,3 g 98,3 % reines 1-Aminoanthrachinon (59,0 % der Theorie) erhalten.

Beispiel k

208 g Anthrachinon und 509 g 99#ige Salpetersäure (Molvor= hältnls 8:1) werden über b Stunde auf 60° erwärmt. Danach wird das Reaktionsgeaisch rasch auf 0° abgekühlt und «it 1584 g 73#iger Salpetersäure versetzt (Kristallisationssäure 78%, Yjjjjn ^s 0,493). Das auskristallisierte Produkt wird abfil = triert, Ib Vakuue von Salpetersäure befreit und zusanrn eit 400 (T Ammoniak (Molverhältnis 30:1) und 1 Ltr. Aethylengly= kol-dimethyläther im Autoklaven (65 - 75 atm) bei 130° 5,5 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, getrocknet und bei 265⁰C Kopf tempera tür und 10 Torr rektifiziert. Als Destillat werden 131,8 g 98,9 % reines 1-Aminoanthrachinon erhalten (58,5 % der Theorie).

Beispiel 5

208 g Anthraohinon werden in 969 g 97,5#iger Salpetersäure (Molverhältnis 15:1) 2 Stunden unter Rühren auf 35° erwäret. Duroh Zugabe von 103 »1 Wasser wird die Reaktion abgestoppt.

Nach Abdestillieren von 265 g 99 96-iger Salpetersäure (Kristallisationssäure 81 %, YJfljo = 0,520) wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit wenig 70 96-iger Salpetersäure, dann mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, getrocknet und zusammen mit 2 Litern Mesitylen und 44 g Ammoniak (Molverhgltnis 3:1)

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bei 18O ° und 80 atm 4 Stunden umgesetzt« Hash des Entfernen des Lösungsmittels und des überschüssigen Ammoniaks wird das 1-Amino-anthrachinon bei ca· 290 ° Kopftemper&tur isid 25 Torr rektifiziert· Ausbeute 1?1·5 g eines 9S₅I £-igen l°»£!sino-anthrachinons (58 % der Theorie).

Beispiel 6

208 g Anthrachinon werden bei 0 ° unter Ritiren in 955 g 99 #- Salpetersäure eingetragen (Holverhältnis 15 * 1)· Iß· ca· 6 Minuten erhöht sieh die Temperatur des Resktionsgeisisches auf 55 °· Diese Temperatur wird durch Kühlen solange gehalten» bis eine Gesaratreaktionszeit von 10 Minuten erreicht ist. Dann werden bei dieser Temperatur ira Vakuum sehr sefeiell 316 g 99 #-ige Salpetersäure abdestilliert {% ~mo% ^m ö-⁶?^¹)« Sodann wird das Sumpfprodukt langsam mit 100 nsl Masser

pft

(Kristallisationesäure 82 ^«"fuNO ** °⁹552)* Das ansgsfallene Produkt wird abgesaugt, mit tranig 75 %**!&&? Salpetersäure. und dann mit Wasser gewaschen, getrooknst imd in 1 Mter Xylol mit 145 g Ammoniak (Molverhältnis 10 ι I) tosi 170 ° w& ?0 bis 80 atm in 2 Stunden umgesetzt. Das vom LSs^giKaifc'äsl isi gem Ammoniak befreite Produkt wird tsl ea_a 285 ^ Kcp und 20 Torr rektifiziert, Ausbeute 143 g eines 9S₉I ^-igen 1-Amlno-anthrachinons (65 % der Theorie)·

Beispiel 7

208 g Anthrachinon werden unter Rühren in 764 g 99 #-ige Salpetersäure (Molverhältnis 12 : 1) eingetragen· Man läßt solange adiabatisch reagieren, bis die Temperatur 45 ° erreicht hat· Dann wird bei 45 ° die Reaktion solange Isotherm weitergeführt, bis eine Gesamtreaktionszeit von 17 Minuten erreicht ist. Zum Abstoppen der Reaktion werden 550 g 99 #-ige Salpetersäure ab-

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destilliert. Zu dea Suapfprodukt (Säurekonzentration οβ.9^« = 0,723) werden langsaa 120 g 50#ige Salpetersäure

hinzugegeben (Kristallisationssäure 83,4% Υ_Η1ί0 = 0,542). Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, ait wenig ver= dünnter Salpetersäure gewaschen, ia Vakuum von Salpetersäure befreit und in einem Autoklaven (70-80 atm) mit 64 g Ammoniak (Molverhältnis 5:1) in 1,2 1 Xylol 2 Stunden bei 220° umgesetzt. Nach Abdestillieren des Xylolsund des überschüssigen Ammoniaks wird das 1-Aminoanthrachinon bei 40 Torr und einer Kopftemperatur von 305° rektifiziert. Die Ausbeute an 98,4 % reinem 1-Aminoanthrachinon beträgt 134,0 g (59 % der Theorie).

Beispiel 8

208 & Anthraohinon werden unter Rühren bei 0^u in 1208 g 99#>ige Salpetersäure eingetragen (Molverhältnis 19:1). Nach 110 Minu= ten Reaktionszeit bei 0° wird zu« Abstoppen der Reaktion die Tiäsptratur schnell auf -20* gebracht. Sodann werden zur Kri = »tallisation langsam 1797 g 63,8%ige Salpetersäure (Kristall! = s*ti0!Q!S»Mure 77&, ?hN0 ^{= Ο}»*⁸⁵) hinzugefügt. Das auskrietal 1 i = eierte UEd abfiltrierte Produkt wird ait wenig 75%iger Salpe=

gewaschen, von Salpetersäure befreit und alt 275 g Aaaoniak (Molverhältnis 20:1) in 1 Ltr. Xylol in einea Auto= klaven (30 bis 40 atm) bei 130° in 6 Stunden umgesetzt, vom Xylol befreit und zusammen mit 500 g Paraffinöl bei 50 Torr und Temperaturen zwischen 260 ° und 310 ° destilliert. Das Paraffinöl wird abgetrennt, und man erhält 148 g 98,8 # reines 1-Amino-anthrachinon (65 % der Theorie).

Beispiel 9

Ein Geaisch von 208 g Anthrachinon und 382 g 99#iger Salpeter= säure (Molverhältnis 6:1) wird 10 Stunden auf 75° erwärmt und dann langsaa auf-10°abgekühlt (7mj₀ = 0,695). Das ausgefalle = ne Produkt wird abfiltriert,, zuerst ait wenig 75$>iger Salpe= tersäure, dann alt aaaoniakalisohea Wasser gewaschen und zu=

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sammen mit 1 1 Toluol und 350 g Ammoniak (Molverhältnis ca. 30:1) bei 130° 5,5 Stunden im Autoklaven (50 bis 60 atm) erhitzt. Danach wird das Xylol und überschüssiges Ammoniak abdestilliert und das erhaltene Produkt zusammen mit 600 g Silikonöl bei 40 Torr und Kopftemperaturen zwischen 270 und 300° überdestilliert. Das im Kondensat ausgefallene Produkt wird abfiltriert und vom Silikonöl befreit. Es werden 127,2 g 98,2 % reines 1-Aminoanthrachinon erhalten (56 % der Theorie).

Beispiel 10

208 g Anthrachinon werden in 45° warme 99%ige Salpetersäure eingetragen (955 g, Molverhältnis 15:1)· Die isotherm geführte Reaktion soll nach 9 Minuten durch schnelle Zugabe von zunächst 100 ml Wasser abgestoppt werden. Die Kristallisation erfolgt durch langsame Zugabe weiterer 105 ml Wasser (Kristallisas tionssäure 79%, JmJ₀ = 0,500). Das abgetrennte Kristallisat wird nach dem Vaschen mit wenig 75%iger Salpetersäure in 1 Ltr. Wasser eingerührt und mit Natronlauge neutralisiert. In die Suspension werden innerhalb 20 Minuten 1390 g 20#>ige Natriumsulfid-Lösung eingerührt. Nachdem die Temperatur auf 5O-6O^P angestiegen ist, wird vorsichtig auf 90° erwärmt und noch ca.l Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird das Produkt heiß abf iltriert, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und bei 290° Kopftemperatür und 25 Torr rektifiziert. Es werden 135,8 g 98,5 % reines 1-Amino-anthrachinon erhalten (60 % der Theorie).
Beispiel 11

Ein auf 0° gekühltes Gemisch aus 2,08 kg Anthrachinon und 9,545 kg 99%iger Salpetersäure / Stunde (Molverhältnis 15:1) wird kontinuierlich in einem Strömungsrohrreaktor mit einer Verweilzeit von 13 Minuten adiabatisch bis zu einer Endtemperatur von 55° umgesetzt. Die aus dem Reaktor austretende Lösung wird zum Abstoppen der Reaktion kontinuierlich

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auf -10° abgekühlt und zusammen mit 19,33 kg/Stunde 66,2 %-iger Salpetersäure in einen Kristallisator gegeben (Kristallisationssäure 76 %, Tmjo ⁼ °»4-69). Das ausfallende Produkt wird kontinuierlich abgesaugt, zuerst mit wenig 76 96-iger Salpetersäure und dann mit ammoniakalischem Wasser gewaschen und als Suspension zusammen mit 20 1 Xylol/Stunde kontinuierlich in einem 3-stufigen Rührautoklaven (40 bis 50 atm) mit 2,09 kg Ammoniak/Stunde (Molverhältnis 15:1) bei 170° und einer Verweilzeit von 120 Minuten umgesetzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abgesaugt, im Vakuum von Xylol und A/mmoniak befreit (die Mutterlauge wird nach Zusatz von etwas frischem Xylol wieder eingesetzt) und bei ca. 290°C Kopf tempera tür und 25 Torr rektifiziert. Man erhält 1,47 kg eines 99,3 %-igen 1-Aminoanthrachinons pro Stunde (65,5 % der Theorie).

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Claims (20)

1. Patentansprüche;

   ) Verfahren zur Herstellung von reinem, praktiseli diaminoanthrachinonfreiern 1-Aminoanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon in konzentrierter Salpeter« säure, insbesondere in — 90 ^-iger Salpetersäure, bei Temperaturen^ -20 ° sowie bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von mindestens 4 ϊ 1 nitriert, die Reaktion bei einem Anthrachinon-Umsatz von ·£. 50$,insbesondere 80 - 100 %, dadurch abbricht, daß man das Reaktionsgemisch auf unter 30° abkühlt und/oder den Molenbruch der Salpetersäure auf einen Wert von < 0*86 einstellt, anschließend den Molenbruch der Salpetersäure auf einen Wert zwischen 0,7 - 0,4 einstellt und/oder auf Temperaturen unter 20° abkühlt, das ausgefallene 1-Nitroanthrachinon abtrennt, in das entsprechende i-ijalnoanthrachinon überführt, vorzugsweise dadurch, daS men das 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak in £thera_s aliphatischen odsr oyclo· aliphatischen oder gegebenenfalls alk^lsubstltuierten ^»o«- matischen Kohlenwasserstoffen oder la Qsadsstesr diese? ■*>-"" ^ bindungen umsetzt und das Reaktionsp2?ötykt öiaer- Takuumdestillation unterwirft»
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in 95 - 100 #-iger Salpetersäure nitriert wird.
3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon

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   zwischen 6 : 1 und 15 : 1 nitriert wird.
4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 45°, insbesondere bei Temperaturen zwischen 55° und 75° nitriert wird.
5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches zur Beendigung der Nitrierung durch Abdestillieren von Salpetersäure erfolgt.
6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches zur Beendigung der Nitrierung durch Zugabe von Wasser erfolgt.
7. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beendigung der Nitrierung die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches durch Zugabe von Wasser und/oder Abdestillieren von Salpetersäure und/oder die Erniedrigung der Temperatur in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann.
8. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches zum Ausfällen von 1-Nitroanthrachinon durch Abdestillieren von Salpetersäure erfolgt.

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9. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches zum Ausfällen von 1-Nitroanthrachinon durch Zugabe von Wasser erfolgt.
10. 10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches zum Ausfällen von 1-Nitroanthrachinon durch Zugabe van verdünnter Salpetersäure erfolgt.
11. 11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung des Salpetersäuremolenbruches durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure und/oder Zugabe von Wasser und/oder Abdestillieren von Salpetersäure und/bder die Erniedrigung der Temperatur in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann..
12. 12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis Il , dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak bei Molverhältnissen Ammoniak zu Nitroanthrachinon von mindestens 2:1 in 1-Aminoanthrachinon überführt.
13. 13) Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass man vorzugsweise bei Molverhältnissen von 5:1 bis 40:1 und insbesondere bei Molverhältnissen von 10:1 bis 35:1 die Umsetzung mit Ammoniak durchführt.
14. 14) Verfahren nach Ansprüchen 12 und IJ , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniak bei Tempe raturen zwischen 100 bis 250°, vorzugsweise bei 120° bis 200° durchführt.
15. 15) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß man die Umsetzung mit Ammoniak unter Druck

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    vorzugsweise bei mindestens 20 atm, insbesondere bei mindestens 50 atm durchführt.
16. 16) Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, da0 man das Reaktionsprodukt zusammen mit unter den Bedingungen der Rektifikation inerten Lösungsmitteln rektifiziert und aus dem Kondensat das auskristallisierte 1-Aminoanthrachinon nach bekannten Verfahren abtrennt.
17. 17) Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Lösungsmittel solche verwendet, die bei Temperatu= ren zwischen 100 und 400°C sieden, und bei Temperaturen zwischen 200 und 35O⁰C und Drücken von χ - 500 Torr rekti = fiziert.
18. l8) Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe verwendet.
19. 19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraffine einsetzt.
20. 20) Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliconöle einsetzt.

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