KR20160017649A - 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 흡수제, 흡수성 물품 - Google Patents

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Abstract

위생재료에 사용되는 흡수성 수지에 대하여, 적당한 BET 비표면적 및 흡수속도를 갖는 흡수성 수지를 얻을 수 있는 흡수성 수지의 제조방법, 및 그 흡수성 수지 및 그것을 사용하여 이루어지는 흡수제, 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매중에서, 적어도 아조계 화합물, 과산화물, 및 내부가교제의 존재하에서 2단 이상의 역상현탁중합을 실시함에 있어, 1단째의 중합시에서의 내부가교제의 사용량을, 1단째의 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당 0.015~0.150밀리몰 범위로 조정하여 중합함으로써, 얻어지는 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의 BET 비표면적을 제어한다.

Description

흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 흡수제, 흡수성 물품{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-ABSORBING RESIN, WATER-ABSORBING RESIN, WATER-ABSORBING AGENT, WATER-ABSORBING PRODUCT}
본 발명은, 종이기저귀, 생리용품 등의 위생재료에 호적하게 사용되는 흡수체를 구성하는 흡수성 수지의 제조방법 및 흡수성 수지, 그 흡수성 수지를 사용하여 이루어지는 흡수제 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근 생리용품, 종이기저귀 등의 위생재료 분야에 폭 넓게 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지로는, 아크릴산 부분중화염 중합체 가교물이, 우수한 흡수능을 갖는 동시에, 그 원료인 아크릴산의 공업적인 입수가 용이하기 때문에, 품질이 일정하고 또한 저렴하게 제조할 수 있고, 그리고 부패나 열화가 쉽게 일어나지 않는다는 등의 많은 이점을 갖는다는 점에서, 바람직한 흡수성 수지라고 여겨지고 있다.
생리용품, 종이기저귀 등의 위생재료에 있어서 흡수성 수지에 요구되는 특성으로는, 높은 흡수능이나 우수한 흡수속도 등을 들 수 있다. 그러나, 예를 들면 보수능(保水能)과 흡수속도와는 상반되는 관계에 있는 등, 이들 특성의 밸런스를 만족시키기는 어렵다.
위생재료에 호적하게 사용되는 상술한 흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위한 기술로서 예를 들면, 특정 고분자보호콜로이드 및 계면활성제를 특정량 이용하여 역상현탁중합을 실시하는 방법(특허문헌 1 참조), 역상현탁중합을 2단 이상의 다단으로 실시하는 방법(특허문헌 2 참조), β-1,3-글루칸류 공존하에서 역상현탁중합하여 흡수성 수지를 얻고, 또한 얻어진 흡수성 수지에 가교제를 첨가함으로써 가교반응을 실시하는 방법(특허문헌 3 참조), 중합 개시제의 과황산염을 특정량 이용하여 역상현탁중합을 실시하는 방법(특허문헌 4 참조), 아인산 및/또는 그 염의 존재하에서 수용액 중합시켜 흡수성수지 전구체를 얻은 후, 그 흡수성수지 전구체와 표면 가교제를 혼합하여 가열하는 방법(특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지는, 상술한 높은 흡수능이나 우수한 흡수속도라는 성능을 반드시 만족하는 것은 아니어서, 아직 개량의 여지가 있다.
또한, 흡수성 수지를 포함하는 흡수체에서, 피흡수체의 확산성이 낮은 흡수성 수지를 사용한 경우, 피흡수액의 공급위치 부근에서 흡수성 수지가 피흡수액을 국부적으로 흡수하고, 팽윤된 흡수성 수지가 조밀하게 됨으로써 액체의 블로킹을 일으키는 경우가 많아진다. 그리고 이러한 경우에는, 겔화한 흡수성 수지에 의해 한층 더 확산성이 저해되기 때문에, 피흡수액의 역류량이 많아지는 경향이 있다.
일본공개특허 특개평 06-345819호 공보 일본공개특허 특개평 03-227301호 공보 일본공개특허 특개평 08-120013호 공보 일본공개특허 특개평 06-287233호 공보 일본공개특허 특개평 09-124710호 공보
본 발명은, 상술한 바와 같은 실정을 감안하여 제안된 것으로, 위생재료에 이용되는 흡수성 수지에 대하여, 적당한 BET 비표면적을 가지며, 흡수체로 만들었을 때 그 흡수체의 성능을 향상시킬 수 있는 흡수성 수지의 제조방법, 및 흡수성 수지, 그것을 포함하는 흡수제 및 그것을 포함하는 흡수체를 이용하여 이루어지는 흡수성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매중에서, 아조계 화합물 및 과산화물의 존재하, 2단 이상의 역상현탁중합을 실시할 때, 1단째의 중합시에서의 내부가교제의 사용량을 특정 범위로 조정하여 중합을 실시함으로써, 얻어지는 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의 BET 비표면적을 특정 범위로 제어하고, 그 결과로서, 그 흡수성 수지를 사용한 흡수체의 성능이 향상된다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매중에서, 적어도 아조계 화합물, 과산화물, 및 내부가교제의 존재하에서 2단 이상의 역상현탁중합을 실시할 때, 1단째의 중합시에서의 내부가교제의 사용량을, 1단째의 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당 0.015~0.150밀리몰의 범위로 조정하여 중합을 실시함으로써, 얻어지는 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의 BET 비표면적을 제어하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법이다.
(2) 또한 본 발명은, 상기 (1)에 따른 발명에서, 2단째 이후의 중합시에서의 상기 내부가교제의 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당 사용량(몰)이, 상기 1단째의 중합시에 사용하는 내부가교제의 1단째의 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대한 사용량(몰)의 90% 이하인 흡수성 수지의 제조방법이다.
(3) 또한 본 발명은, 상기 (1) 또는 (2)에 따른 발명에서, 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의, 300~400㎛로 분급하여 측정한 BET 비표면적을, 0.03m2/g 미만으로 제어하는 흡수성 수지의 제조방법이다.
(4) 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 당해 흡수성 수지의 생리식염수 흡수속도가 40~80초이고, 당해 흡수성 수지 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 85질량% 이상이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 20질량% 이상이며, 300~400㎛로 분급하여 측정한 BET 비표면적이 0.03m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지이다.
(5) 또한 본 발명은, 상기 (4)에 따른 발명에서, 당해 흡수성 수지의 중위(中位)입자지름이, 200~600㎛인 흡수성 수지이다.
(6) 본 발명은, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 흡수성 수지에 무기 미분말(微粉末)을 배합하여 이루어지는 흡수제이다.
(7) 본 발명은, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 흡수성 수지를 포함하는 흡수체를 사용하여 이루어지는 흡수성 물품이다.
(8) 본 발명은, 상기 (6)에 기재된 흡수제를 포함하는 흡수체를 사용하여 이루어지는 흡수성 물품이다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에 따르면, 적당한 범위의 BET 비표면적을 갖는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 그 입자의 입자지름을 크게 하지 않고도 흡수체에서의 피흡수액의 확산성 및 역류에 대한 요인의 하나인 흡수속도가 적당한 범위에 있고, 동시에 적당한 범위의 BET 비표면적을 갖는 흡수성 수지이다.
도 1은, 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능을 측정하기 위한 장치의 구성을 나타내는 개략구성도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
《1. 흡수성 수지의 제조방법》
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매중에서 역상현탁중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 내부가교제 존재하, 아조계 화합물과 과산화물의 존재하에서 역상현탁중합을 실시하는 공정을 갖는다. 이하, 보다 상세하게 설명한다.
<중합공정>
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에서는, '아크릴' 및 '메타크릴'을 합쳐서 '(메타)아크릴'로 표기한다. 이하 동일) 및 그 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4급화물 등을 들 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 등의 관점에서, (메타)아크릴산 또는 그 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 바람직하다. 그리고 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 아크릴산 및 그 염이 흡수성 수지의 원재료로서 넓게 사용되고 있으며, 이들 아크릴산 부분중화염에, 상술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 사용할 수도 있다. 이 경우, 아크릴산 부분중화염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 70~100몰% 사용되는 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액 상태에서 탄화수소 분산매중에 분산되어 역상현탁중합에 제공되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 함으로써, 탄화수소 분산매중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는, 20질량%~포화농도 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 아조계 화합물 존재하에서의 중합은, 중합속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 과도한 축열을 회피하면서, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 성능을 쉽게 얻을 수 있다는 관점에서, 단량체의 농도로는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 생산성을 양호한 레벨로 유지하기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로는 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 28질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등과 같이 산기를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용할 수도 있다. 이러한 알칼리성 중화제로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액 상태로 만들어 사용할 수 있다. 상술한 알칼리성 중화제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 전체 산기에 대한 중화도로서, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~85몰%인 것이 더욱 바람직하고, 50~80몰%인 것이 더욱더 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, trans-1,2-디메틸시클로펜탄, cis-1,3-디메틸시클로펜탄, trans-1,3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 분산매중에서도, 특히 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정적이며 동시에 저가라는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 호적하게 사용된다. 이들 탄화수소 분산매는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로는, 엑솔헵탄(엑슨모빌사 제조: 헵탄 및 그 이성체의 탄화수소 75~85질량% 함유) 등의 시판품을 사용해도 호적한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합온도 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 제1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100~1500질량부인 것이 바람직하고, 200~1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 후술하나, 역상현탁중합은, 2단 이상의 다단으로 실시되며, 상술한 제1단째의 중합이란, 다단 중합에서의 1단째 중합반응을 의미한다(이하도 동일).
[분산안정제]
(계면활성제)
역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해 분산안정제를 사용할 수도 있다. 그 분산 안정제로서는, 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들면, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 알킬아릴포름알데히드축합폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성 면에서, 솔비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제의 사용량으로는, 제1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.3~20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(고분자계 분산제)
또한, 역상현탁중합에서 사용되는 분산안정제로는, 상술한 계면활성제와 함께, 고분자계 분산제를 병용하여 사용할 수도 있다.
고분자계 분산제로는, 예를 들면, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수말레산 변성 폴리부타디엔, 무수말레산·에틸렌 공중합체, 무수말레산·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 고분자계 분산제 중에서도, 특히 단량체의 분산 안정성 면에서, 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌 공중합체, 무수말레산·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 고분자계 분산제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
고분자계 분산제의 사용량으로는, 제1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.3~20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[내부가교제]
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 내부가교제의 존재하, 그 1단째의 중합시에 사용하는 내부가교제의 사용량을 특정 범위로 조정하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상현탁중합을 실시하는 것에 특징이 있다.
내부가교제로서는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교시킬 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜〔'(폴리)'란 '폴리'의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일〕, (폴리)프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻는 디(메타)아크릴산에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜 얻는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 아릴화 전분, 아릴화셀룰로오스, 디아릴프탈레이트, N,N',N"-트리아릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 내부가교제 중에서도, 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 내부가교제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
1단째 중합시의 내부가교제의 사용량으로는, 얻어지는 중합체가 적당한 가교에 의해 우수한 흡수성능을 나타내도록 한다는 관점에서, 1단째 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.015밀리몰 이상이고, 0.020밀리몰 이상인 것이 바람직하고, 0.025밀리몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1단째 중합시의 내부가교제의 사용량은, 1단째 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.150밀리몰 이하이고, 0.120밀리몰 이하인 것이 바람직하고, 0.100밀리몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들로부터, 1단째 중합시의 내부가교제의 사용량은, 1단째 중합시의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.015~0.150밀리몰이고, 0.020~0.120밀리몰인 것이 바람직하고, 0.025~0.100밀리몰인 것이 보다 바람직하다.
또한, 2단째 이후의 중합에서, 내부가교제를 필요 이상으로 많이 사용하면, 적당한 흡수속도를 갖는 흡수성 수지를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 이 때문에, 2단째 이후의, 내부가교제의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대한 사용량(몰)은, 1단째의 중합시에 사용하는 내부가교제의 1단째 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대한 사용량(몰)의 90% 이하의 사용량(몰)인 것이 바람직하고, 10~85%의 사용량(몰)인 것이 보다 바람직하다.
[아조계 화합물 및 과산화물]
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여, 아조계 화합물과 과산화물의 존재하에서 역상현탁중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.
당해 중합공정에서, '아조계 화합물과 과산화물의 존재하'란, 반드시 중합반응 개시시점에서 아조계 화합물과 과산화물이 공존하고 있을 필요는 없고, 한쪽의 화합물의 라디칼 개열(開裂)에 의한 모노머 전화율이 10% 미만인 중에 다른 한쪽의 화합물이 존재하고 있는 상태를 의미하나, 중합반응 개시 전에 이들 양자가 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액 중에 공존하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 아조계 화합물과 과산화물이, 다른 유로로 중합반응계에 첨가될 수 있고, 동일한 유로로 차례차례 중합반응계에 첨가될 수도 있다.
사용되는 아조계 화합물 및 과산화물의 형태는, 분체일 수 있고, 수용액일 수도 있다.
(아조계 화합물)
구체적으로, 아조계 화합물로는, 예를 들면, 1-{(1-시아노-1-메틸에틸) 아조}포름아미드, 2,2＇-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-히드록시페닐)아미디노]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(N-아릴아미디노)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[N-(2-히드록시에틸)아미디노]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸) 프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이염산염, 4,4＇-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2＇-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염이수화물, 2,2＇-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조화합물을 들 수 있다. 이들중에서도, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2＇-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물이, 중합온도 등의 중합반응의 조정의 용이함이나, 우수한 흡수성능을 갖는 흡수성 수지를 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 이들 아조계 화합물은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(과산화물)
과산화물로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 과산화수소 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들 과산화물 중에서도, 우수한 흡수성능을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 그리고 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 과산화물은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(아조계 화합물 및 과산화물의 사용량, 사용 비율)
아조계 화합물과 과산화물의 사용량으로는, 중합반응시간을 단축한다는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.00005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.0001몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 급격한 중합반응을 방지한다는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여 0.005몰 이하인 것이 바람직하고, 0.001몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
아조계 화합물 및 과산화물의 사용량 비율로는, 아조계 화합물이 아조계 화합물 및 과산화물의 사용량 전량 중 40질량% 이상인 비율로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 비율로 하는 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 비율로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
한편, 아조계 화합물이 아조계 화합물 및 과산화물의 사용량 전량 중 95질량% 이하인 비율로 하는 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이하인 비율로 하는 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 질량비 범위(아조계 화합물:과산화물)로는, 8:12~19:1인 것이 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 원하는 바에 따라 기타 성분을, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 첨가하여 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 기타 성분으로는, 연쇄 이동제, 증점제, 기타 각종 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
(연쇄 이동제)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 흡수성 수지의 흡수성능을 제어하기 위하여, 연쇄 이동제의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 실시하도록 할 수 있다.
구체적으로, 연쇄 이동제로는, 예를 들면, 에탄티올, 프로판티올, 도데칸티올 등의 티올류; 티오글리콜산, 티오말산, 디메틸디티오카르바민산, 디에틸디티오카르바민산 또는 그들 염 등의 티올산류; 이소프로판올 등의 제2급 알코올류; 아인산, 아인산이나트륨, 아인산이칼륨, 아인산이암모늄 등의 아인산의 정염, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨, 아인산수소암모늄 등의 아인산의 산성염 등의 아인산 화합물; 인산, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄의 인산의 정염, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이암모늄 등의 인산의 산성염 등의 인산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산암모늄 등의 차아인산염 등의 차아인산 화합물; 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산 및 그들 염; 인산트리메틸, 니트릴로트리메틸렌트리포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 연쇄 이동제로서 그 수화물을 사용할 수도 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.00001~0.0005몰인 것이 바람직하고, 0.000025~0.00012몰인 것이 보다 바람직하다.
(증점제)
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대하여 증점제를 첨가하여 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정함으로써, 역상현탁중합으로 얻는 중위입자지름을 제어할 수 있다.
구체적으로, 증점제로는, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산(부분)중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합시의 교반속도가 동일하다면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 입자의 중위입자지름은 커지는 경향이 있다.
[역상현탁중합]
역상현탁중합을 실시함에 있어서는, 예를 들면, 계면활성제 및/또는 고분자계 분산제의 존재하에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을, 탄화수소 분산매에 분산시킨다. 이 때, 중합반응이 개시되기 전이라면, 계면활성제나 고분자계 분산제의 첨가 시기는, 단량체 수용액 분산 전후 어느 쪽이든 상관없다.
그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매 양을 감소시키기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에, 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 그리고 계면활성제를 첨가하여 분산시킨 후에 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 역상현탁중합을, 2단 이상의 다단으로 실시한다. 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 이와 같이 2단 이상의 중합을 실시함으로써, 일차입자가 응집된 이차입자를 함유하는 흡수성 수지를 제조한다. 그리고 생산성을 높인다는 관점에서 2~3단으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 실시하는 경우, 1단째의 역상현탁중합을 실시한 후, 1단째의 중합반응으로 얻은 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상현탁중합을 실시하도록 할 수 있다. 2단째 이후의 각 단에서의 역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 내부가교제와, 상술한 아조화합물과 과산화물을, 2단째 이후의 각 단에서의 역상현탁중합시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 상술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위내에서 첨가하여 역상현탁중합을 실시할 수 있다. 그리고 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 2단째 이후의 중합에서도, 아조계 화합물과 과산화물 존재하에서 중합을 실시한다.
중합반응의 반응온도로는, 중합을 신속히 진행시켜 중합시간을 짧게 함으로써, 경제성을 높이는 동시에 용이하게 중합열을 제거하여 원활히 반응을 진행시킨다는 관점에서, 20~110℃인 것이 바람직하고, 40~90℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응시간으로는, 0.5~4시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 수용액의 교반조작에서는, 주지의 각종 교반날개를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로 교반날개로는, 예를 들면 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개, 파우들러 날개, 리본날개, 풀존 날개(신코팬텍주식회사 제조), 맥스블렌드 날개(스미토모중기계공업주식회사 제조), 슈퍼믹스 날개(사타케화학 기계공업주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응시의 교반속도, 예를 들면 교반 회전수를 조정함으로써, 제1단째의 역상현탁중합에서 얻어지는 일차입자의 중위입자지름을 제어하고, 그 결과, 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의 BET 비표면적을 효율적으로 제어하는 것이 가능하다. 동일한 종류의 교반날개의 경우, 교반 속도를 높일수록 얻어지는 일차입자의 중위입자지름은 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 적당히 세립화된 함수(含水) 겔을 얻을 수 있고, 나아가서는 흡수성 물품 조제에 호적한 세립상의 흡수성 수지를 용이하게 얻을 수 있다.
<후가교 공정>
다음으로, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 상술한 바와 같이 내부가교제의 존재하, 아조계 화합물과 과산화물의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상현탁중합하여 얻어진 내부가교구조를 갖는 함수 겔상물에 대하여 후가교제로 후가교 하는 것(후가교 반응)이 바람직하다.
이와 같이, 중합후 이후에, 내부가교구조를 갖는 함수 겔상물에 대하여 후가교 반응을 실시함으로써, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 높이고, 하중하 흡수능, 흡수속도, 겔 강도 등의 제반 성능을 높인, 위생재료 용도에 특히 호적한 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
구체적으로, 후가교제로는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로 에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이들 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 특히 바람직하다. 이들 후가교제는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
후가교제 사용량으로는, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1몰에 대하여, 0.00001~0.01몰인 것이 바람직하고, 0.00005~0.005몰인 것이 보다 바람직하고, 0.0001~0.002몰인 것이 더욱 바람직하다.
후가교제의 첨가 방법으로는, 후가교제를 그대로 첨가할 수도 있고, 수용액으로 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라, 용매로서 친수성 유기용매를 사용한 용액으로서 첨가할 수도 있다. 친수성 유기용매로는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기용매는, 단독으로 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
후가교제의 첨가 시기로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응이 거의 모두 종료된 후이면 되고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 1~400질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 바람직하고, 5~200질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10~100질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 20~60질량부 범위의 수분 존재하에서 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다. 수분의 양은, 중합반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때 필요에 따라 사용되는 수분의 합계량을 의미한다.
후가교 반응에서의 반응온도로는, 50~250℃인 것이 바람직하고, 60~180℃인 것이 보다 바람직하고, 60~140℃인 것이 더욱 바람직하고, 70~120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 후가교 반응의 반응시간으로는, 1~300분간인 것이 바람직하고, 5~200분간인 것이 보다 바람직하다.
<건조공정>
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조방법에서는, 상술한 역상현탁중합을 실시한 후, 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의해 제거하는 건조공정을 포함할 수 있다. 역상현탁중합 후의 함수 겔에서 탈수를 실시하는 경우, 탄화수소 분산매중에 함수 겔이 분산되어 있는 계를 가열함으로써, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해 계외로 일단 증류시킨다. 이 때, 증류시킨 탄화수소 분산매만을 계내로 반송시키면, 연속적인 공비증류가 가능하다. 그 경우, 건조중인 계내의 온도가, 탄화수소 분산매의 공비온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 쉽게 열화되지 않는다는 등의 관점에서 바람직하다. 이어서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류함으로써, 흡수성 수지의 입자가 얻어진다. 이러한 중합 후의 건조공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어할 수 있다.
건조공정에서는, 증류에 의한 건조 처리를 상압하에서 실시할 수 있고, 감압하에서 실시할 수도 있다. 또한, 건조 효율을 높인다는 관점에서, 질소 등의 기류하에서 실시할 수도 있다. 건조 처리를 상압하에서 실시하는 경우에 건조온도로는, 70~250℃인 것이 바람직하고, 80~180℃인 것이 보다 바람직하고, 80~140℃인 것이 더욱 바람직하고, 90~130℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압하에서 실시하는 경우에 건조온도로는, 40~160℃인 것이 바람직하고, 50~110℃인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이 역상현탁중합에 의해 단량체의 중합을 실시한 후에 후가교제에 의한 후가교 공정을 실시한 경우에는, 그 후가교 공정 종료 후에, 상술한 증류에 의한 건조공정을 실시하도록 한다. 또는, 후가교 공정과 건조공정을 동시에 실시하도록 할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대하여, 중합 후, 건조중 또는 건조후에, 킬레이트제, 환원제, 산화제, 항균제, 소취제와 같은 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다.
《2. 흡수성 수지》
다음으로, 본 발명에 따른 흡수성 수지에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 상술한 방법에 의해 얻어지는 것으로, 구체적으로는, 1단째의 중합시에 내부가교제의 사용량을 조정하면서 중합하여 얻어지는 것으로서, 그 BET 비표면적이 적당한 범위로 제어되어, 그 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품은 우수한 흡수 성능을 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서, 당해 흡수성 수지의 생리식염수 흡수속도가 40~80초이고, 흡수성 수지 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 85질량% 이상이며, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 20질량% 이상이고, 300~400㎛로 분급하여 측정한 입자의 BET 비표면적이 0.03m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 흡수성 수지의 '흡수속도'는, 그 흡수성 수지와 친수성 섬유를 복합화하여 흡수체를 형성한 경우에, 그러한 흡수체에 요구되는 특성에 영향을 미치는 성질이며, 예를 들면, 흡수속도를 적당히 늦춤으로써, 피흡수액의 흡수체 전체로의 확산성이 우수한 경향이 있다. 이러한 흡수성 수지의 흡수속도는, 이하의 방법에 근거하여 생리식염수 흡수속도로서 측정할 수 있다.
즉, 흡수속도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 25±1℃로 조절된 실내에서, 항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정된 생리식염수 50±0.1g을 마그네틱 스터러 바(8mmΦ×30mm로 링 없음)로 600rpm으로 교반하여 소용돌이를 발생시키고, 측정 샘플인 흡수성 수지 2.0±0.002g을 생리식염수 중에 한번에 첨가하여, 흡수성 수지 첨가 후부터 소용돌이가 소실되어, 액면이 평탄해 질 때까지의 시간(초)을 측정함으로써, 그 시간을 흡수성 수지의 흡수속도로 할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 그 생리식염수 흡수속도가 40~80초이다. 흡수성 수지를 흡수체에 사용한 경우에, 흡수체가 양호한 확산성을 갖는다는 관점에서, 42초 이상이 바람직하고, 45초 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 당해 흡수성 수지 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 85% 이상이고, 또한 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 20% 이상인 입도 분포를 가지고 있다.
흡수성 수지의 입도 분포에 대하여, 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 85질량% 이상이며, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 전체 비율에서 차지하는 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 20질량% 이상이며, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 중위입자지름이 200~600㎛인 것이 바람직하고, 200~500㎛인 것이 보다 바람직하고, 250~450㎛인 것이 더욱 바람직하다.
흡수성 수지는, 일차입자가 응집된 이차입자만으로 구성되는 것으로 한정되지 않고, 단일 입자(일차입자)를 포함하는 것일 수 있다. 일차입자의 형상으로는, 대략 구상, 부정형 파쇄상, 판상 등을 들 수 있다. 역상현탁중합에 의해 제조되는 일차입자인 경우에는, 진구상, 타원구상 등과 같은 원활한 표면 형상을 갖는 대략 구상의 단입자 형상을 들 수 있으며, 이러한 형상의 일차입자는, 표면 형상이 원활하기 때문에 분체로서의 유동성이 높아지고, 응집된 입자가 조밀하게 충전되기 쉽기 때문에 충격을 받아도 쉽게 파괴되지 않아, 입자 강도가 높은 흡수성 수지가 된다.
그리고, 본 발명에 따른 흡수성 수지에서는, 300~400㎛로 분급하여 측정한 입자의 BET 비표면적은, 0.03m2/g 미만이다. 또한, BET 비표면적은, 0.028m2/g 이하가 바람직하고, 0.026m2/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, BET 비표면적은, 0.010m2/g 이상이 바람직하다. BET 비표면적이 이러한 범위에 있음으로써, 흡수성 물품에 사용했을 때의 그 흡수 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 BET 비표면적의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 흡수성 수지를, 눈크기 400㎛의 체를 통과하고, 눈크기 300㎛의 체 위에 유지되는 입자지름으로 조정한 것을 사용하며, 이 시료를, 100℃, 16시간 가열 진공 배기의 탈기조건으로 건조시키고, 그 다음에 비표면적 측정장치(AUTOSORB-1, 콴타크롬사 제조)에 의해, 흡착 가스로서 크립톤 가스를 사용하는 방법으로 온도 77K에서 흡착 등온선을 측정하여, 다점 BET 플롯으로부터 구할 수 있다.
흡수성 수지에 무기 미분말 등의 첨가제를 배합해 얻은 흡수제의 BET 비표면적을 측정하면, 흡수성 수지 표면에 부착된 첨가제의 BET 비표면적이 매우 큰 경우, 결과로서 흡수제가 큰 비표면적을 가지고 있다는 측정치를 얻을 가능성이 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 <흡수성 수지의 BET 비표면적>을 측정함에 있어, 흡수성 수지는, 첨가제를 첨가하기 전의 상태에서 측정하거나, 흡수제인 경우에는 표면에 부착된 첨가제를 세정에 의해 제거한 후 측정을 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 생리식염수 보수능이 30g/g 이상인 것이 바람직하다. 생리식염수 보수능은, 단위 질량당 흡수성 수지가 흡수할 수 있는 생리식염수의 질량을 나타내며, 흡수성 수지의 액체 흡수용량의 정도를 나타낸다. 생리식염수 보수능은, 35g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40g/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 생리식염수 보수능의 상한치로는, 60g/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 흡수성 수지는, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능이 16ml/g 이상인 것이 바람직하고, 18ml/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 20ml/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능의 상한치로는, 50ml/g 이하인 것이 바람직하다.
상술한 흡수성 수지의, 생리식염수 보수능, 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능, 생리식염수 흡수속도, 중위입자지름 및 BET 비표면적은, 모두 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
얻은 흡수성 수지에, 제반 성능을 부여하기 위해, 목적에 따른 첨가제를 배합하여 흡수제를 만들 수 있다. 이러한 첨가제로는, 무기 미분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼 연쇄 금지제, 산화방지제, 항균제, 소취제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기 미분말을 0.05~5질량부 첨가함으로써 유동성을 향상시킨 흡수제를 얻을 수 있다. 무기 미분말의 예로는, 친수성 실리카, 소수성 실리카, 탤크, 제올라이트, 산화알루미늄 분말 등을 들 수 있다.
《3. 흡수체, 흡수성 물품》
본 발명에 따른 흡수성 수지는, 예를 들면 생리용품, 종이기저귀 등의 위생재료에 사용되는 흡수체를 구성하는 것으로, 그 흡수체를 포함하는 흡수성 물품에 호적하게 사용된다.
여기서, 흡수성 수지를 사용한 흡수체는, 예를 들면, 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성된다. 흡수체의 구성으로는, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 이루어지도록 혼합하여 얻은 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 싼 구조체 등을 들 수 있다. 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들면 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열융착성 합성섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀젼 등의 접착성 바인더가 배합될 수 있다.
흡수체에서의 흡수성 수지의 함유량으로는, 5~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 흡수성 수지의 함유량이 5질량% 미만이면, 흡수체의 흡수 용량이 낮아져, 새어 나옴 및 역류를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 흡수성 수지의 함유량이 95질량%를 넘으면, 흡수체가 비용이 높아지고, 또한 흡수체의 감촉이 딱딱해진다.
친수성 섬유로는, 목재에서 얻는 면상 펄프, 메카니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성수지로 이루어진 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 흡수성 수지를 사용한 흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(탑 시트)와, 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트) 사이에 유지시킴으로써, 흡수성 물품으로 만들 수 있다. 액체 투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는, 신체와 접하는 반대측에 배치된다.
액체 투과성 시트로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어진, 에어스루형, 스판 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어진 합성수지 필름 등을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
《4. 실시예》
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
<4-1. 평가시험방법에 대하여>
[흡수성 수지의 평가시험]
하기의 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻은 흡수성 수지에 대하여, 하기에 나타낸 각종 시험에 대하여 평가하였다. 이하, 각 평가시험방법에 대하여 설명한다.
(1) 생리식염수 보수능
흡수성 수지 2.0g을 취해 넣은 면자루(綿袋)(면브로드 60번, 가로 100mm×세로 200mm)를 500mL용의 비커내에 설치하였다. 흡수성 수지를 넣은 면자루안에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리식염수) 500g을 덩어리지지 않도록 한 번에 주입하고, 면자루의 상부를 고무밴드로 묶어, 30분 방치시킴으로써 흡수성 수지를 팽윤 시켰다. 30분 경과 후 면자루를, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(고쿠산원심기 주식회사 제조, 품번:H-122)를 사용하여 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 면자루의 질량 Wa(g)을 측정하였다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 면자루의 습윤시의 빈질량 Wb(g)를 측정하고, 이하의 식으로 생리식염수 보수능을 산출하였다.
생리식염수 보수능(g/g)=[Wa-Wb](g)/흡수성 수지의 질량(g)
(2) 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능
도 1에 개략 구성을 나타낸 측정장치(X)를 이용하여, 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능을 측정하였다.
도 1에 나타낸 측정장치(X)는, 뷰렛부(1), 도관(2), 측정대(3), 측정대(3) 위에 놓인 측정부(4)로 이루어져 있다. 뷰렛부(1)는, 뷰렛(10)의 상부에 고무마개(14), 하부에 공기도입관(11)과 콕(12)이 연결되어 있고, 또한 공기도입관(11)의 상부는 콕(13)이 장착되어 있다. 뷰렛부(1)에서 측정대(3)까지는, 도관(2)이 장착되어 있고, 도관(2)의 직경은 6mm이다. 측정대(3)의 중앙부에는, 직경 2mm의 구멍이 뚫려있고, 도관(2)이 연결되어 있다. 측정부(4)는, 원통(40)과, 이 원통(40)의 저부에 점착된 나일론 메쉬(41)와, 추(42)를 구비하고 있다. 원통(40)의 내경은, 2.0cm이다. 나일론 메쉬(41)는, 200메쉬(눈크기 75㎛)로 형성되어 있다. 그리고, 나일론 메쉬(41) 위에 소정량의 흡수성 수지(5)가 균일하게 산포되도록 되어 있다. 추(42)는, 직경 1.9cm, 질량 119.6g이다. 이러한 추(42)는, 흡수성 수지(5) 위에 놓여지고, 흡수성 수지(5)에 대하여 4.14kPa의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 되어 있다.
이러한 구성의 측정장치(X)를 사용하여, 먼저, 뷰렛부(1)의 콕(12)과 콕(13)을 닫고, 25℃로 조절된 생리식염수를 뷰렛(10) 상부로부터 넣고 고무마개(14)로 뷰렛 상부를 막은 후, 뷰렛부(1)의 콕(12), 콕(13)을 열었다. 다음으로, 측정대(3) 중심부에서의 도관(2)의 선단과 공기도입관(11)의 공기 도입구가 동일한 높이가 되도록 측정대(3)의 높이를 조정하였다.
한편, 원통(40)의 나일론 메쉬(41) 위에 0.10g의 흡수성 수지(5)를 균일하게 산포하고, 이 흡수성 수지(5) 위에 추(42)를 배치하였다. 측정부(4)는, 그 중심부가 측정대(3) 중심부의 도관구에 일치하도록 하였다.
흡수성 수지(5)가 흡수하기 시작한 시점에서부터 계속해서, 뷰렛(10)내의 생리식염수의 감소량(흡수성 수지(5)가 흡수한 생리식염수량) Wc(mL)을 확인하였다. 흡수 개시부터, 60분간 경과 후의 흡수성 수지의 4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능을 다음 식에 의해 구하였다.
4.14kPa 하중하에서의 생리식염수 흡수능(mL/g)=Wc÷0.10(g)
(3) 생리식염수 흡수속도
생리식염수 흡수속도는, 25±1℃로 조절한 실내에서 실시하였다. 항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정한 생리식염수 50±0.1g을 마그네틱 스터러 바(8mmφ×30mm로 링 없음)로 600rpm으로 교반하여 소용돌이를 발생시켰다. 얻은 흡수성 수지 2.0±0.002g을, 그 생리식염수중에 한 번에 첨가하여, 흡수성 수지의 첨가 후부터 소용돌이가 소실되어, 액면이 평탄해질 때까지의 시간(초)을 측정하고, 당해 시간을 흡수성 수지의 생리식염수 흡수속도로 하였다.
(5) 중위입자지름(입도 분포)
흡수성 수지 50g에, 활제로서 0.25g의 비정질 실리카(에보닉데구사재팬 주식회사 제조, 카플렉스#80)를 혼합하였다.
JIS 표준 체를 위로부터, 눈크기 850㎛의 체, 눈크기 600㎛의 체, 눈크기 500㎛의 체, 눈크기 400㎛의 체, 눈크기 300㎛의 체, 눈크기 250㎛의 체, 눈크기 150㎛의 체, 및 받침대의 순으로 조합하였다.
조합한 최상의 체에, 흡수성 수지를 넣고, 로탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급하였다. 분급 후, 각 체 위에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량백분율로 산출하여 입도 분포를 구하였다. 이 입도 분포에 관하여 입자지름이 큰 쪽에서부터 차례로 체 위을 적산함으로써, 체의 눈크기와 체 위에 남은 흡수성 수지의 질량백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지에 플롯하였다. 확률지 위의 플롯을 직선으로 연결함으로써, 적산질량백분율 50질량%에 상당하는 입자지름을 중위입자지름으로 하였다.
300~400㎛의 입자지름을 갖는 흡수성 수지의 존재 비율은, 300㎛ 눈크기의 체 위에 남은 흡수성 수지의 비율이고, 마찬가지로 150~850㎛의 입자지름을 갖는 흡수성 수지의 존재 비율은, 150㎛, 250㎛, 300㎛, 400㎛, 500㎛, 600㎛의 각 눈크기의 체 위에 남은 흡수성 수지의 비율을 모두 가산한 수치이다.
(6) BET 비표면적
측정하는 흡수성 수지를, 눈크기 400㎛의 체를 통과하고, 눈크기 300㎛의 체 위에 유지되는 입자지름으로 조정한 것을 비표면적의 측정에 이용하였다. 다음으로, 이러한 분급 후의 샘플 10g을, 에탄올 100g 중에 분산시키고, 초음파 세정기(US-103, 주식회사에스엔디 제조)로 5분간 세정한 후, 눈크기 300㎛의 체로 분리하였다. 동일한 세정 조작을 이후 2회 실시하여, 합계 3회의 세정을 실시한 측정용 시료를 얻었다. 이 시료를 100℃, 16시간 가열 진공 배기의 탈기조건으로 건조시켰다. 그 다음에, 비표면적 측정장치(AUTOSORB-1, 콴타크롬사 제조)에 의해, 흡착 가스로서 크립톤 가스를 사용하는 방법으로 온도 77K에서 흡착 등온선을 측정하고, 다점 BET 플롯으로부터 비표면적을 구해 흡수성 수지의 BET 비표면적으로 하였다.
<4-2. 실시예 및 비교예에 대하여>
[실시예 1]
실시예 1에서는, 환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학 푸드주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하여, 교반하면서 80℃까지 승온시켜 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각하였다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.2g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카주식회사, HEC AW-15F), 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.092g(0.339밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.037g(0.137밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0102g(0.058밀리몰)과 물 43.8g을 가하여 용해시켜 모노머 수용액을 조제하였다.
그리고, 교반기의 교반 회전수를 550rpm으로 하고, 상술한 바와 같이 조제한 모노머 수용액을 분리형 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕(水浴)으로 침지하여 승온시키고, 중합을 60분간 실시함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 143.1g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 아조계 화합물로서 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 0.129g(0.475밀리몰), 과산화물로서 과황산칼륨 0.052g(0.191밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.067밀리몰)과 물 15.9g을 가하여 용해시켜, 제2단째의 모노머 수용액을 조제하였다.
상기 중합 후 슬러리의 교반 회전수를 1000rpm로 변경한 후, 상술한 분리형 플라스크계내를 27℃로 냉각한 후, 제2단째의 모노머 수용액의 전량을, 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시켜, 제2단째의 중합을 30분간 실시하였다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕(油浴)으로 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 241g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.507밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 다음에, n-헵탄을 증발시켜 건조함으로써, 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 233.4g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻은 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 98.2질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 39.4질량%였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 후가교제로서 첨가하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2%수용액을 6.62g(0.761밀리몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 232.9g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 97.8질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 36.5질량%였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0202g(0.116밀리몰)으로 변경하고, 교반기의 교반 회전수를 500rpm으로 하여 제1단째의 중합을 실시한 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 231.0g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 90.7질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 24.2질량%였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0202g(0.116밀리몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 232.1g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 97.9질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 32.6질량%였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 내부가교제종을 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (나가세켐텍스주식회사, EX-861)로 변경하여, 제1단째의 단량체에 첨가하는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0405g(0.0369밀리몰)으로 하고, 제2단째의 단량체에 첨가하는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0116g(0.0106밀리몰)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 233.8g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 95.8질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 31.3질량%였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스주식회사, EX-861)를 0.0810g(0.0737밀리몰)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 실시하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성수 232.9g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 95.8질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 25.5질량%였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스주식회사, EX-861)를 0.0639g(0.0581밀리몰)으로 변경하고, 교반기의 교반 회전수를 650rpm으로 하여 제1단째의 중합을 실시한 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 실시하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 231.7g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 94.5질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 29.8질량%였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 과산화물만을 단독으로 사용하여 역상현탁중합을 실시하여, 흡수성 수지를 제작하였다.
구체적으로는, 환류 냉각기, 적하깔때기, 질소가스 도입관, 및 교반기로서 날개지름 50mm의 4매 경사 패들날개를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한 내경 110mm, 2L용적의 둥근바닥원통형 분리형 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 취하고, 계면활성제로서 HLB3의 자당스테아린산에스테르(미츠비시화학푸드주식회사, 료토슈가에스테르 S-370) 0.74g, 고분자계 분산제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쯔이화학 주식회사, 하이왁스 1105A) 0.74g을 첨가하여, 교반하면서 80℃까지 승온시키고 계면활성제를 용해한 후, 50℃까지 냉각시켰다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.2g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모세이카주식회사, HEC AW-15F), 과황산칼륨 0.074g(0.274밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0184g(0.106밀리몰)과 이온 교환수 43.8g을 가하여 용해시켜, 모노머 수용액을 조제하였다.
그리고, 교반기의 교반 회전수를 500rpm으로 하여 상술한 바와 같이 조제한 모노머 수용액을 분리형 플라스크에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하여 승온시키고, 중합을 60분간 실시함으로써 제1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 취하고, 외부에서 냉각하면서, 30질량%의 수산화나트륨 수용액 143.1g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 과황산칼륨 0.104g(0.382밀리몰), 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0129g(0.074밀리몰)과 이온 교환수 15.9g을 가하여 용해시켜, 제2단째의 모노머 수용액을 조제하였다.
상기 중합 후 슬러리의 교반 회전수를 1000rpm으로 변경한 후, 상술한 분리형 플라스크계내를 25℃로 냉각한 후, 제2단째의 단량체 수용액의 전량을, 제1단째의 중합 슬러리액에 첨가하고, 계내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시, 플라스크를 70℃의 수욕으로 침지하고 승온시켜, 제2단째의 중합을 30분간 실시하였다.
제2단째의 중합 후, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온시키고, n-헵탄과 물과의 공비증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 261g의 물을 계외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.507밀리몰)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 다음에, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 건조품을 얻었다. 이 건조품을 눈크기 1000㎛의 체를 통과시켜, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 234.5g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 98.1질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 36.9질량%였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0156g(0.090밀리몰)으로 변경하고, 제2단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0155g(0.089밀리몰)으로 변경하고, 후가교제로서 첨가하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2%수용액을 6.62g(0.761밀리몰)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 233.6g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 93.9질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 34.7질량%였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0101g(0.058밀리몰)으로 변경하고, 교반기의 교반 회전수를 500rpm으로 하여 제1단째의 중합을 실시하였다. 그리고, 제2단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0116g(0.067밀리몰)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 231.8g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 98.0질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 40.7질량%였다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 제1단째의 단량체에 첨가하는 내부가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 0.0276g(0.1584밀리몰)으로 변경하고, 교반기의 교반 회전수를 500rpm으로 하여 제1단째의 중합을 실시한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하여, 구상의 일차입자가 응집된 이차입자의 형태를 갖는 흡수성 수지 232.9g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 흡수성 수지를, 상술한 각종 시험방법에 따라 평가하였다.
얻어진 흡수성 수지는, 그 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 97.2질량%이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 36.4질량%였다.
<4-3. 평가 결과에 대하여>
[흡수성 수지의 평가 결과]
하기 표 1에, 실시예 1~7, 및 비교예 1~4에서 얻은 흡수성 수지의 평가 결과를 나타내었다. 표 1에는 각 실시예, 비교예에서의 중합 조건도 함께 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~7의 흡수성 수지의 제조방법에 의해, BET 비표면적이 제어된 흡수성 수지를 얻었다.
[흡수성 수지를 사용한 흡수체 및 흡수성 물품의 평가시험]
다음에, 실시예 1,2,4,6및 비교예 1,3,4에서 얻은 흡수성 수지를 사용하여, 후술하는 방법에 따라 흡수체 및 흡수성 물품을 제작하고, 평가하였다.
(1) 흡수체 및 흡수성 물품의 제작
[실시예 8]
실시예 1에서 얻은 흡수성 수지 12g과 쇄해 펄프(레이오니어사 제조 레이플록) 12g을 사용하여 공기초지(空氣抄造)에 의해 균일하게 혼합함으로써, 40cm×12㎝ 크기의 시트상의 흡수체 코어를 제작하였다. 다음으로, 흡수체 코어의 상하를, 흡수체 코어와 동일한 크기의, 평량 16g/m2의 2매의 티슈페이퍼에 끼운 상태에서, 전체에 196kPa의 하중을 30초간 가하여 프레스함으로써 흡수체를 제작하였다. 그리고 흡수체의 상면에, 흡수체와 동일한 크기의, 평량 22g/m2의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트를 배치하고, 동일한 크기, 동일한 평량의 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트를 흡수체의 하면에 배치하여, 흡수체를 끼워 붙임으로써, 흡수성 수지의 평량이 250g/m2, 친수성 섬유의 평량이 250g/m2인 흡수성 물품을 제조하였다.
[실시예 9~11, 및, 비교예 5~7]
실시예 9~11, 및 비교예 5~6에서는, 실시예 1에서 얻은 흡수성 수지 대신, 각각, 실시예 2,4,6, 및 비교예 1,3,4에서 얻은 흡수성 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 하여, 흡수성 물품을 얻었다. 얻은 흡수성 물품을 각각 차례로, 실시예 9, 10, 11, 및 비교예 5, 6, 7의 흡수성 물품으로서 이용하였다.
(2) 시험액의 조제
시험액으로서 이온 교환수에, NaCl:0.780질량%, CaCl2:0.022질량%, MgSO4:0.038질량%가 되도록 배합하여 용해시키고, 소량의 청색 1호를 더 배합한 것을 조제하였다.
(3) 침투시간
먼저, 수평 지지대 위에 흡수성 물품을 위치시켰다. 흡수성 물품의 중심부에, 내경 3cm의 액투입용 실린더를 구비한 측정기구를 배치하고, 80mL의 시험액을 그 실린더내에 한 번에 투입하는 동시에, 스톱워치를 이용하여, 시험액이 실린더내에서 완전히 소실될 때까지의 시간을 측정하여, 1회째의 침투시간(초)으로 하였다.
다음에, 상술한 실린더를 떼어내고, 흡수성 물품을 그 상태 그대로 보존하여, 1회째의 시험액 투입 개시부터 30분 후 및 60분 후에도, 1회째와 동일한 위치에 측정기구를 이용하여 동일한 조작을 실시하여, 2회째 및 3회째의 침투시간(초)을 측정하였다.
1회째~3회째의 합계 시간을 합계 침투시간으로 하였다. 침투시간이 짧을수록, 흡수성 물품으로서 바람직하다고 할 수 있다.
(4) 역류량
상술한 침투시간 측정에서의 1회째의 시험액 투입 개시부터 120분 후, 흡수성 물품상의 시험액 투입위치 부근에, 미리 질량(Wd(g) 약 50g)을 측정해 둔 10cm사방으로 만든 여과지를 두고, 그 위에 저면이 10cm×10cm인 질량 5kg의 추를 올렸다. 5분간의 하중 후, 여과지의 질량(We(g))을 측정하여, 증가한 질량을 역류량(g)으로 하였다. 역류량이 작을수록, 흡수성 물품으로서 바람직하다고 할 수 있다.
역류량(g)=We-Wd
(5) 확산 길이
상술한 역류량 측정 후 5분 이내에, 시험액이 침투한 흡수성 물품의 길이 방향의 확산 치수(cm)를 측정하였다. 소수점 이하의 수치는 사사오입하였다.
[흡수성 물품의 평가 결과]
다음으로, 하기 표 2에, 실시예 8~11, 및 비교예 5~7에서 얻은 흡수성 물품의 평가 결과를 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 적당한 BET 비표면적 및 흡수속도를 갖는 흡수성 수지를 사용한 흡수성 물품에서는, 비교예에 비해, 침투시간이나 역류량 성능이 우수하였다.
X 측정장치
1 뷰렛부
2 도관
3 측정대
4 측정부
5 흡수성 수지

Claims (8)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매중에서, 적어도 아조계 화합물, 과산화물, 및 내부가교제의 존재하에서 2단 이상의 역상현탁중합을 실시함에 있어서,
    1단째의 중합시에서의 내부가교제의 사용량을, 1단째의 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당 0.015~0.150밀리몰의 범위로 조정하여 중합을 실시함으로써, 얻어지는 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의 BET 비표면적을 제어하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2단째 이후의 중합시에서의 상기 내부가교제의 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당의 사용량(몰)이, 상기 1단째의 중합시에 사용하는 내부가교제의 1단째의 중합시에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대한 사용량(몰)의 90% 이하인 흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일차입자가 응집하여 형성된 이차입자의, 300~400㎛로 분급하여 측정한 BET 비표면적을, 0.03m2/g 미만으로 제어하는 흡수성 수지의 제조방법.
  4. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 내부가교제의 존재하에서 중합시킴으로써 얻어지는 흡수성 수지로서,
    당해 흡수성 수지의 생리식염수 흡수속도가 40~80초이고,
    당해 흡수성 수지 전체 비율에서 차지하는 150~850㎛ 입자의 질량 비율이 85질량% 이상이고, 300~400㎛ 입자의 질량 비율이 20질량% 이상이며,
    300~400㎛로 분급하여 측정한 BET 비표면적이 0.03m2/g미만인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    당해 흡수성 수지의 중위입자지름이, 200~600㎛인 흡수성 수지.
  6. 제4항 또는 제5항에 따른 흡수성 수지에 무기 미분말을 배합하여 이루어지는 흡수제.
  7. 제4항 또는 제5항에 따른 흡수성 수지를 포함하는 흡수체를 사용하여 이루어지는 흡수성 물품.
  8. 제6항에 따른 흡수제를 포함하는 흡수체를 사용하여 이루어지는 흡수성 물품.
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