KR20190127706A - 흡수성 수지 - Google Patents

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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며 뛰어난 흡수 성능을 갖춘 흡수성 수지를 제공한다. 본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로서, 하기 (1) 및 (2)의 특성을 구비한다. (1) 20배 팽윤시의 붕괴량이 30질량% 이하이다. (2) 생리식염수에 대한 용해량이 25질량% 이하이다. (20배 팽윤시의 붕괴량의 측정 방법) 생리식염수 100g 중에 흡수성 수지 5g을 넣고 흡수성 수지에 생리식염수를 흡수시켜서 겔을 얻는다. 얻어진 겔을 대략 균등하게 5분할하고, 각각 길이 3.6cm, 반경 2.8cm의 원통형의 틀에 넣어 성형한다. 성형된 5개의 원통형 겔의 질량을 측정하고 가장 무거운 것과 가장 가벼운 것을 제외한 3개의 겔을 시료로 한다. 각 시료의 질량Wa(g)을 측정한 후, JIS 표준체의 체눈 크기 5.6mm의 체와 받침접시의 순서로 조합된 최상의 체에 질량을 측정한 시료를 넣고 로탭식 진탕기(회전수 290rpm, 충격수 165rpm)을 이용하여 10분간 진탕시켜서 체 밑으로 통과한 질량Wb(g)을 측정한다. 시료의 붕괴량을 이하의 식에서 산출한다. 시료의 붕괴량(%) = Wb(g) / Wa(g) × 100 측정 대상으로 한 3개의 시료에 대한 붕괴량의 평균값을 흡수성 수지의 20배 팽윤시의 붕괴량으로 한다.

Description

흡수성 수지
본 발명은 흡수성 수지(吸水性 樹脂)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 뛰어난 흡수 성능을 갖춘 흡수성 수지에 관한 것이다.
흡수성 수지는 최근 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료, 보수제(保水劑)나 토양 개량제 등의 농원예 재료, 지수제(止水劑)나 결로 방지제 등의 공업 자재 등, 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 분야 중에서도 특히 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료에 사용되는 경우가 많다.
이러한 흡수성 수지로서는, 예를 들면, 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 가수 분해물, 전분-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 중화물, 초산 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물 등이 알려져 있다.
한편, 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품은(吸收性 物品)은, 주로 중심부에 배치된, 신체에서 배설되는 소변, 생리혈 등의 체액를 흡수·유지하는 흡수체(吸收體)와, 신체에 접하는 측에 배치된 액투과성인 표면 시트(톱 시트)와, 신체와 접하는 반대측에 배치된 액불투과성인 이면 시트(백 시트)로 구성되어 있다. 또한, 흡수체는, 통상적으로 펄프 등의 친수성 섬유와 흡수성 수지로 구성되어 있다.
흡수체는 표면 시트를 통해 들어온 액체를 친수성 섬유로 일시적으로 유지한 후, 흡수성 수지로 액체를 유지한다. 일반적으로 흡수체의 액체 흡수량을 향상시키기 위해서는 흡수성 수지의 양을 늘리고, 상대적으로 친수성 섬유의 양을 줄이는 것이 유효하다. 그러나 흡수체가 액체를 흡수하면 흡수성 수지의 팽윤에 의해 흡수체의 부피가 증가되고, 그 결과 섬유끼리 또는 흡수성 수지와 섬유의 엉킴의 감소를 초래한다는 문제가 있으며, 이 문제는 흡수성 수지의 양을 늘리고 상대적으로 친수성 섬유의 양을 줄임으로써 보다 현저해진다. 이러한 섬유끼리 또는 흡수성 수지와 섬유의 엉킴의 감소는 흡수체에 압축이나 전단력이 가해지면 깨지거나 치우친다는 등의 변형이 생기며, 게다가 액체 흡수의 저해나 액체의 역류가 일어나기 때문에 흡수재를 위생재료로서 사용하는 경우에는 큰 단점이 된다.
종래 흡수체의 변형을 방지하는 방법으로서는, 열 용융 섬유를 펄프 중에 섞어 넣는 것으로 열 용융 섬유끼리, 및 펄프와 열 용융 섬유 사이에 접착력을 발현시켜서 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1의 방법으로는 흡수체의 겔 형상 안정성은 향상되나, 열 용융 섬유가 소수성이기 때문에 액체 침투 속도나 흡수량이 저하된다는 단점이 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개소 63-92701호 공보
본원은 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 뛰어난 흡수 성능을 갖춘 흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 있어서 20배 팽윤시의 붕괴량 및 생리식염수에 대한 용해량이 흡수체의 겔 형상 안정성 및 흡수성 수지의 흡수 성능에 영향을 미치는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견을 토대로 더욱 예의 검토를 거듭하여 완성한 발명이다.
즉, 본 발명은 하기의 구성을 구비한 발명을 제공한다.
제 1 항. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로서,
하기 (1) 및 (2)의 특성을 구비한 흡수성 수지.
(1) 20배 팽윤시의 붕괴량이 30질량% 이하이다.
(2) 생리식염수에 대한 용해량이 25질량% 이하이다.
(20배 팽윤시의 붕괴량의 측정 방법)
생리식염수 100g 중에 흡수성 수지 5g을 넣고 흡수성 수지에 생리식염수를 흡수시켜서 겔을 얻는다. 얻어진 겔을 대략 균등하게 5분할하고, 각각 길이 3.6cm, 반경 2.8cm의 원통형의 틀에 넣어 성형한다. 성형된 5개의 원통형 겔의 질량을 측정하고 가장 무거운 것과 가장 가벼운 것을 제외한 3개의 겔을 시료로 한다. 각 시료의 질량(Wa(g))을 측정한 후, JIS 표준체의 체눈 크기 5.6mm의 체와 받침접시의 순서로 조합된 최상의 체에 질량을 측정한 시료를 넣고 로탭(RO-TAP)식 진탕기(회전수 290rpm, 충격수 165rpm)을 이용하여 10분간 진탕시켜서 체 밑으로 통과한 질량(Wb(g))을 측정한다. 시료의 붕괴량을 이하의 식에서 산출한다.
시료의 붕괴량(%) = Wb(g) / Wa(g) × 100
측정 대상으로 한 3개의 시료에 대한 붕괴량의 평균값을 흡수성 수지의 20배 팽윤시의 붕괴량으로 한다.
제 2 항. 중위 입자 직경이 200μm ~ 600μm인, 제 1 항에 기재된 흡수성 수지.
제 3 항. 친수성 섬유와 함께 흡수체에 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지.
제 4 항. 액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트를 포함한 흡수성 물품에 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흡수성 수지.
본 발명에 따르면, 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 뛰어난 흡수 성능을 갖춘 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 하중하의 생리식염수 흡수능(吸水能)을 측정하기 위한 장치의 개략적인 구성을 나타내는 모식도이다.
1. 흡수성 수지
본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로서, 하기 (1) 및 (2)의 특성을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(1) 20배 팽윤시의 붕괴량이 30질량% 이하이다.
(2) 생리식염수에 대한 용해량이 25질량% 이하이다.
(20배 팽윤시의 붕괴량의 측정 방법)
생리식염수 100g 중에 흡수성 수지 5g을 넣고 흡수성 수지에 생리식염수를 흡수시켜서 겔을 얻는다. 얻어진 겔을 대략 균등하게 5분할하고, 각각 길이 3.6cm, 반경 2.8cm의 원통형의 틀에 넣어 성형한다. 성형된 5개의 원통형 겔의 질량을 측정하고 가장 무거운 것과 가장 가벼운 것을 제외한 3개의 겔을 시료로 한다. 각 시료의 질량Wa(g)을 측정한 후, JIS 표준체의 체눈 크기 5.6mm의 체와 받침접시의 순서로 조합된 최상의 체에 질량을 측정한 시료를 넣고 로탭식 진탕기(회전수 290rpm, 충격수 165rpm)을 이용하여 10분간 진탕시켜서 체 밑으로 통과한 질량Wb(g)을 측정한다. 시료의 붕괴량을 이하의 식에서 산출한다.
시료의 붕괴량(%) = Wb(g) / Wa(g) × 100
측정 대상으로 한 3개의 시료에 대한 붕괴량의 평균값을 흡수성 수지의 20배 팽윤시의 붕괴량으로 한다.
이러한 구성을 구비한 본 발명의 흡수성 수지는 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 뛰어난 흡수 성능을 갖춘다는 특징을 가지고 있다. 그리고 이러한 특징을 가지는 본 발명의 흡수성 수지는 위생 재료에 사용했을 때 착용자의 움직임에 따라 압축이나 전단력이 가해져도 흡수체의 변형을 억제할 수 있으며, 깨지거나 치우치는 것을 방지할 수 있다. 또한 당해 흡수성 수지는 흡수성 수지에서 용출되는 용해분으로 인한 기저귀 발진을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 흡수성 수지는 각종 용도의 흡수체나 흡수성 물품에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 흡수성 수지는 종이 기저귀 등의 위생 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 흡수성 수지에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 흡수성 수지에 있어서, (1) 20배 팽윤시의 붕괴량은 30질량% 이하이면 되지만, 흡수체의 겔 형상 안정성을 한층 더 향상시키면서 더 우수한 흡수 성능을 발휘한다는 관점에서는, 바람직하게는 28질량% 이하, 보다 바람직하게는 26질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15%이하를 들 수 있다. 20배 팽윤시의 붕괴량은 0질량% 이상이다.
흡수성 수지의 20배 팽윤시의 붕괴량은 상기 방법에 의해 측정되는 값이며, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지에 있어서, (2) 생리식염수에 대한 용해량은 25질량% 이하이면 되지만, 흡수체의 겔 형상 안정성을 한층 더 향상시키면서 더 우수한 흡수 성능을 발휘한는 관점에서는 바람직하게는 23질량% 이하, 보다 바람직하게는 21질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하를 들 수 있다. 생리식염수에 대한 용해량은 0질량% 이상이며, 통상적으로 5질량% 이상이다. 여기에서 "생리식염수에 대한 용해량"은 흡수성 수지가 생리식염수를 흡수하고 팽윤했을 때 흡수성 수지에서 저분자량의 폴리머나 올리고머가 생리식염수와 함께 유출된 양(비율)을 의미한다. 이 용해량이 많으면 흡수성 수지에서 유출된 폴리머나 올리고머가 종이 기저귀 착용자의 피부에 닿는 것으로 기저귀 발진이 발생되는 원인이 된다.
생리식염수에 대한 용해량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 흡수성 수지의 중위 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 200μm ~ 600μm, 바람직하게는 250μm ~ 550μm, 보다 바람직하게는 300μm ~ 500μm를 들 수 있다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 JIS 표준체를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 흡수성 수지의 형상으로서는, 예를 들면, 대략 구형, 대략 구형인 입자가 응집된 형상, 부정형파쇄형상, 부정형파쇄형상의 입자가 응집된 형상, 판상 등을 들 수 있다. 흡수성 수지가 역상현탁중합법이나 분무액적중합법에 의해 제조되는 경우, 구형이나 타원 구형 등의 대략 구형인 입자 형상이나 대략 구형인 입자가 응집된 형상을 갖는 흡수성 수지를 얻을 있다. 또한 흡수성 수지가 수용액 중합법에 의해 제조되는 경우, 부정형파쇄형상이나 부정형파쇄형상의 입자가 응집된 형상을 갖는 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지는 목적에 따른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 무기분말, 계면활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 라디칼연쇄금지제, 산화방지제, 항균제, 탈취제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 무기분말로서 0.05 ~ 5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써 흡수성 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다.
2. 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명의 흡수성 수지는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 방법은 대표적인 중합법인 수용액중합법, 유화중합법, 역상현탁중합법 등이 이용된다. 수용액중합법에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 필요에 따라 교반하면서 가열함으로써 중합이 행해진다. 또한, 역상현탁중합법에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중, 교반 하에서 가열함으로써 중합이 행해진다. 본 발명에 있어서는 정밀한 중합반응 제어와 광범한 입자 직경의 제어가 가능하다는 관점에서 역상현탁중합법이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수성 수지에 관해서, 그 제조 방법의 일례를 이하에서 설명한다. 흡수성 수지의 제조 방법의 구체적인 예로서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 탄화수소 분산매 중에서 역상현탁중합시켜서 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 내부 가교제 및 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합을 행하는 공정과, 중합에서 얻어진 내부 가교 구조를 갖는 수 함유 겔상 물질을 후가교제의 존재 하에 후가교하는 공정을 가지는 제조 방법을 들 수 있다.
<중합 공정>
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는 “아크릴” 및 “메타크릴”를 합해서 “(메타)아크릴”로 표기한다. 이하 동일하다) 및 그의 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 그의 염; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 것 등의 관점에서, (메타)아크릴산 또는 그의 염, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하며, (메타)아크릴산 및 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산 및 그의 염이 흡수성 수지의 원재료로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 아크릴산 및 그의 염에 전술한 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 이용하는 경우도 있다. 이 경우, 아크릴산 및 그의 염은, 주가 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대해 70 ~ 100mol% 사용되는 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액의 상태에서 탄화수소 분산매 중에 분산되어, 역상현탁중합에 제공되는 것이 바람직하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 수용액으로 하는 것에 의해, 탄화수소 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시킬 수 있다. 이러한 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 20질량% ~ 포화농도의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 45질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도로서는, 25질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 28질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등과 같이 산기(酸基)를 갖는 경우, 필요에 따라 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 사용해도 좋다. 이러한 알칼리성 중화제로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리성 중화제는 중화조작을 간편하게 하기 위해서 수용액의 상태로 해서 사용해도 된다. 또한, 전술한 알칼리성 중화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 가지는 모든 산기에 대한 중화도로서, 10 ~ 100mol%인 것이 바람직하며, 30 ~ 90mol%인 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 85mol%인 것이 더 바람직하며, 50 ~ 80mol%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
[내부가교제]
내부가교제로서는, 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 가교할 수 있는 것을 들 수 있으며, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜[“(폴리)”란 “(폴리)”의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일하다], (폴리)프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N,N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 에스테르류 또는 트리(메타)아크릴산 에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 카바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N,N',N"-트리알릴이소시아네이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 에피할로하이드린 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 내부가교제 중에서도 폴리글리시딜 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 디글리시딜에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜 에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 내부가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내부가교제의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여, 0.000001 ~ 0.02mol인 것이 바람직하며, 0.00001 ~ 0.01mol인 것이 보다 바람직하며, 0.00001 ~ 0.005mol인 것이 더 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6 ~ 8인 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-디메틸사이클로펜탄, 시스-1,3-디메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-디메틸사이클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소 분산매 중에서도 특히 공업적으로 입수가 용이하고 품질이 안정적이고 또한 저렴하다는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄화수소 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서는 엑솔헵탄[엑슨모빌사제; 헵탄 및 그의 이성체의 탄화수소 75 ~ 85질량% 함유] 등의 시판품을 들 수 있다. 이러한 혼합물을 사용해도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
탄화수소 분산매의 사용량으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 균일하게 분산시키고, 중합 온도 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 제 1단째의 중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100 ~ 1500질량부인 것이 바람직하며, 200 ~ 1400질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하지만, 역상현탁중합은 1단(단일단) 또는 2단 이상의 다단으로 행해지고, 전술한 제 1단째의 중합은 단일단 중합 또는 다단 중합에 있어서의 1단째의 중합반응을 의미한다(이하 동일하다).
[분산 안정제]
(계면활성제)
역상현탁중합에서는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 탄화수소 분산매 중에서의 분산 안정성을 향상시키기 위해 분산 안정제를 사용할 수도 있다. 그러한 분산 안정제로서는 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들어 설탕 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코사이드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르의 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다. 이러한 계면활성제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 면에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 설탕 지방산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
계면활성제의 사용량으로서는, 제 1단째의 중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하며, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(고분자계 분산제)
또한, 역상현탁중합에 사용되는 분산 안정제로서는, 전술한 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 좋다.
고분자계 분산제로서는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 고분자계 분산제 중에서도 특히 단량체의 분산 안정성의 면에서, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자계 분산제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자계 분산제의 사용량으로서는 제 1단째의 중합에 제공되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하며, 0.3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제]
라디칼 중합 개시제로서는 예를 들어 과산화물이나 아조 화합물을 이용할 수 있다. 과산화물로는 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산 염류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 과산화수소 등의 과산화물류를 들 수 있다. 이러한 과산화물 중에서도 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과산화수소를 이용하는 것이 바람직하며, 또한, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨의 과황산 염류가 바람직하다. 아조 화합물의 예로서는 1-{(1-시아노-1-메틸에틸) 아조} 포름아미드, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐) 아미디노] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[N-(4-하이드록시페닐) 아미디노] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-벤질아미디노) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-아릴아미디노) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-하이드록시에틸) 아미디노] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테토라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일) 프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸) 에틸] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸) 프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 2염산염, 4,4'-아조비스-4-시아노바레인산, 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸) 프로피오니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 이황산염 2수화물, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 4수화물, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸) 프로피온아미드] 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일] 프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 4수화물의 아조화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합개시제 중에서도 입수가 용이하고 취급이 안전하고 쉽다는 관점에서 바람직하게는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 아조 화합물과 과황산 염류가 바람직하다.
또한, 상기 라디칼 중합개시제는 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 황산 제일철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여 산화 환원 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대하여 0.00005 ~ 0.01mol을 들 수 있다. 이러한 사용량을 충족함으로써 급격한 중합반응이 일어나는 것을 회피하고 또한 중합반응을 적절한 시간에 완료할 수 있다.
[기타 성분]
흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 선택적으로 기타 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 첨가하여 역상현탁중합을 실시하도록 해도 좋다. 기타 성분으로서는, 증점제, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
[역상현탁중합]
역상현탁중합을 실시함에 있어서, 예를 들면, 분산안정제의 존재 하에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 탄화수소 분산매에 첨가하고 분산시킨다. 이 때, 중합반응을 개시하기 전이라면, 분산안정제(계면활성제나 고분자계 분산제)의 첨가 시기는, 단량체 수용액을 첨가하기 전후 어느 쪽이든 상관 없다.
얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매량을 저감하기 쉽다는 관점에서, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에, 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 계면활성제를 더 분산시키고 나서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
역상현탁중합은 1단 혹은 2단 이상의 다단으로 행하는 것이 가능하다. 또한, 생산성을 높인다는 관점에서 2 ~ 3단으로 행하는 것이 바람직하다.
2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 행하는 경우에는, 1단째의 역상현탁중합을 행한 후, 1단째의 중합반응에서 얻어진 반응혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 혼합하고, 1단째와 동일한 방법으로 2단째 이후의 역상현탁중합을 행하면 된다. 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상현탁중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 내부가교제와 전술한 라디칼 중합 개시제를, 2단째 이후의 각 단에 있어서의 역상현탁중합 시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 전술한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 역상현탁중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합반응의 반응 온도로서는, 중합을 신속히 진행시키고, 중합 시간을 짧게함으로써, 경제성을 높이는 것과 동시에, 용이하게 중합열을 제거하여 원활히 반응시킨다는 관점에서, 20 ~ 110℃인 것이 바람직하며, 40 ~ 90℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 반은 시간으로서는 0.5 ~ 4시간인 것이 바람직하다.
<후가교공정>
본 발명에 관한 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대해, 후가교제로 후가교하는 것(후가교반응)에 의해 얻어도 된다. 이 후가교반응은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후 이후에 후가교제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합 후 이후에 내부 가교 구조를 가지는 수 함유 겔상 물질에 대해 후가교반응을 실시하는 것에 의해, 흡수성 수지의 표면 근방의 가교 밀도를 높이고, 하중하 흡수능 등의 제반 성능을 높인 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올 류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디그리시딜에테르, (폴리)글리세롤 폴리그리시딜에테르 등의 폴리그리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)] 아디파미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이러한 후가교제 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디그리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리그리시딜에테르 등의 폴리그리시딜 화합물이 바람직하다. 이러한 후가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
후가교제의 사용량으로서는, 중합에 사용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1mol에 대해, 0.00001 ~ 0.01mo인 것이 바람직하며, 0.00005 ~ 0.005mol인 것이 보다 바람직하며, 0.0001 ~ 0.002mol인 것이 더 바람직하다. 또한, 2단 이상의 다단으로 역상현탁중합을 행하는 경우, 후가교제의 사용량의 기준이 되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양은, 각 단에서 사용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량이다.
후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가하여도, 수용액으로 해서 첨가하여도 좋으나, 필요에 따라 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로서 첨가해도 된다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하거나, 또는 물과의 혼합 용매로서 사용해도 된다.
후가교제의 첨가 시기로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응이 거의 종료된 후면 된다. 후가교제는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해, 1 ~ 400질량부 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 바람직하며, 5 ~ 200질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 10 ~ 100질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 더욱 바람직하며, 20 ~ 60질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 수분의 양은 반응계(系)에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때, 필요에 따라 사용되는 수분의 합계량을 의미한다.
후가교반응에 있어서의 반응 온도로서는, 50 ~ 250℃인 것이 바람직하며, 60 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하며, 60 ~ 140℃인 것이 더 바람직하며, 70 ~ 120℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 후가교반응의 반응 시간으로서는 1 ~ 300분간인 것이 바람직하며, 5 ~ 200분간인 것이 보다 바람직하다.
<건조공정>
본 발명의 흡수성 수지의 제조방법은, 전술한 역상현탁중합을 행한 후, 계에 열 등의 에너지를 외부에서 가함으로써, 물, 탄화수소 분산매 등을 증류하여 계에서 제거하는 건조공정을 포함해도 된다. 역상현탁중합 후의 수 함유 겔로부터 탈수를 행할 경우, 탄화수소 분산매 중에 수 함유 겔이 분산되어 있는 계를 가열하는 것으로, 물과 탄화수소 분산매를 공비증류에 의해서 계 외부로 일단 증류 제거시킨다. 이때, 증류 제거한 탄화수소 분산매 만을 계 내부로 반송하면, 연속적인 공비증류가 가능하게 된다. 이 경우, 건조 중인 계 내부의 온도가 탄화수소 분산매와의 공비 온도 이하로 유지되기 때문에, 수지가 쉽게 열화되지 않는다. 계속해서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 흡수성 수지의 입자가 얻어진다. 이러한 중합 후에 있어의 건조공정의 처리 조건을 제어하여 탈수량을 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 제반 성능을 제어하는 것이 가능하다.
건조공정에서는 건조 처리를 상압(常壓) 하에서 실시해도 되고, 감압(減壓) 하에서 실시해도 된다. 또한, 건조 효율을 높인다는 관점에서, 질소 등의 기류 하에서 실시해도 된다. 건조 처리를 상압 하에서 실시하는 경우에는, 건조온도로서는 70 ~ 250℃인 것이 바람직하며, 80 ~ 180℃인 것이 보다 바람직하며, 80 ~ 140℃인 것이 더 바람직하며, 90 ~ 130℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 건조 처리를 감압 하에서 실시할 경우에는, 건조온도로서는 40 ~ 160℃인 것이 바람직하며, 50 ~ 110℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 역상현탁중합에 의해서 단량체의 중합을 행한 후에 후가교제에 의한 후가교공정을 행한 경우에는, 그 후가교공정의 종료 후에, 전술한 건조공정을 행하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 흡수성 수지에 대해, 중합 후, 건조 중 또는 건조 후에, 킬레이트제, 환원제, 산화제, 항균제, 탈취제와 같은 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
3. 흡수체 및 흡수성 물품
본 발명에 관한 흡수성 수지는 예를 들면, 생리 용품, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 사용되는 흡수체를 구성하는 것이며, 상기 흡수체를 포함하는 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.
여기서 흡수성 수지를 이용한 흡수체는 예를 들어, 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성된다. 흡수체의 구성으로서는 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈로 감싼 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 흡수체에는 다른 성분, 예를 들면, 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열 융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀젼 등의 접착성 바인더가 배합되어 있어도 좋다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량으로서는 5 ~ 100질량%인 것이 바람직하며, 20 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 90질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한 흡수체의 두께를 얇게 한다는 관점에서는 흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하다.
친수성 섬유로서는, 목재에서 얻어지는 면상(綿狀) 펄프, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미칼 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 뛰어난 흡수 성능을 갖추기 때문에 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 적합하게 사용할 수 있다.
또한 흡수성 수지를 이용한 흡수체를 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(톱 시트)와 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트) 사이에 유지함으써 흡수성 물품을 구성할 수 있다. 액체 투과성 시트는 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는 신체와 접하는 반대측에 배치된다.
액체 투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는, 에어스루형, 스펀본드형, 케미컬본드형, 니들펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 흡수성 수지는 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 뛰어난 흡수 성능을 갖추기 때문에 친수성 섬유의 비율이 작은 흡수체에 사용함으로써 박형(薄型)의 흡수성 물품(예를 들어, 흡수체의 두께가 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 3mm 이하인 흡수성 물품)을 구성할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지에 대해 20배 팽윤시의 붕괴량, 생리식염수에 대한 용해량, 중위 입자 직경, 하중하의 생리식염수 흡수능 및 시간 경과에 따른 겔 높이의 감소 유무는 각각 이하에 나타내는 방법에 따라 측정했다.
<20배 팽윤시의 붕괴량>
100mL 용적의 비커에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리식염수) 100g을 칭량하여 취하고, 600rpm으로 교반하면서 흡수성 수지 5g을 계분(繼粉)이 발생하지 않도록 분산시켰다. 흡수성 수지가 물을 흡수하고 교반이 멈춘 후, 5 분간 그대로 두었다. 그 후, 500mL 용적의 비커에 팽윤한 흡수성 수지를 꺼내서 스패출러로 굳어진 흡수성 수지를 풀고, 꺼낸 흡수성 수지를 모두 모양틀(니시키카세이가부시키가이샤제, 마쿠노우치 모양틀(길이 3.6cm, 반경 2.8cm의 원통형의 틀이 연속해서 5개 마련된 것)) 안에 균일하게 넣었다. 모양틀 뚜껑 위로부터 5kg의 추를 놓고 10분간 방치한 후, 모양틀에서 원기둥형으로 눌러 굳힌 5개의 흡수성 수지 덩어리를 스패출러로 꺼내서 각각의 질량을 측정하고, 가장 무거운 것과 가장 가벼운 것을 제외한 3개의 덩어리를 측정시료로 사용했다. 시료 1개의 질량Wa(g)을 측정한 후, JIS 표준체의 체눈 크기 5.6mm의 체(체 내경 20cmφ)와 받침접시의 순서로 조합한 최상의 체에 질량을 측정한 시료를 넣고 로탭식 진탕기(가부시키가이샤이이다세이사쿠쇼제, 회전수 290rpm, 충격수 165rpm)을 이용하여 10분간 진탕시켜서 체 밑으로 통과한 질량Wb(g)을 측정했다. 측정은 3회 실시하여 그 평균값을 20배 팽윤시의 붕괴량으로 했다. 시료의 붕괴량은 이하의 식에서 산출했다. 측정 대상으로 한 3개의 시료에 대한 붕괴량의 평균값을 20배 팽윤시의 붕괴량으로 했다.
시료의 붕괴량(%) = Wb(g) / Wa(g) × 100
<생리식염수에 대한 용해량>
500mL용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g±0.1g을 칭량하여 취하고, 자기교반기 바(magnetic stirrer bar)(8mmφ×30mm의 링 없음)을 투입하고 자기교반기[코이케세이미츠키키세이사쿠쇼제(KPI)사제, 품번: 마이티 스트러 M-16GMx6] 위에 배치했다. 이어서 자기교반기 바를 600rpm으로 회전하도록 조정하고, 또한 자기교반기 바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 저부는 자기교반기 바의 상부 가까이가 되도록 조정했다. 다음으로 흡수성 수지 2.0±0.002g을 비커 중의 소용돌이 중앙과 비커 측면 사이에 빠르게 유입시켜서 분산시키고 3시간 교반하였다. 3시간 교반 후의 흡수성 수지 분산수를 표준체(체눈 크기 75μm)로 여과하여 얻어진 여액을 재차 키리야마식 로트(여과지 No.6)를 사용하여 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 항량화한 100mL 용적의 비커에 80±0.1g 칭량하여 취하고 140℃의 열풍 건조기[어드밴텍(ADVANTEC)사제]에서 항량이 될 때까지 건조시키고 여액 고형분의 질량Wc(g)을 측정했다. 한편, 흡수성 수지를 이용하지 않고 상기 조작과 동일하게 실시하고, 여액 고형분의 질량Wd(g)을 측정하고, 이하의 식에 따라 생리식염수에 대한 용해량을 산출했다.
생리식염수에 대한 용해량(질량%) = [[(Wc-Wd) × (500/80)] / 2] × 100
<중위 입자 직경>
흡수성 수지 50g에 윤활제로서 0.1g의 비정질 실리카(데구사재팬(가)제, Sipernat200)를 혼합했다. 이것을 JIS표준체의 체눈 크기 250μm의 체를 이용하여 통과시켜서 체 상에 남는 양이 그의 50질량% 미만인 경우에는 <A>의 체의 조합을, 50질량% 이상인 경우에는 <B>의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
(A) JIS 표준체를 위에서부터 체눈 크기 425μm의 체, 체눈 크기 250μm의 체, 체눈 크기 180μm의 체, 체눈 크기 150μm의 체, 체눈 크기 106μm의 체, 체눈 크기 75μm의 체, 체눈 크기 45μm의 체 및 받침접시의 순서로 조합했다.
(B) JIS 표준체를 위에서부터 체눈 크기 850μm의 체, 체눈 크기 600μm의 체, 체눈 크기 500μm의 체, 체눈 크기 425μm의 체, 체눈 크기 300μm의 체, 체눈 크기 250μm의 체, 체눈 크기 150μm의 체 및 받침접시의 순서로 조합했다.
조합한 최상의 체에 상기 흡수성 수지를 넣고 로탭식 진탕기를 이용하여 10분간 진탕시켜서 분급했다. 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로 계산하여 입도 분포를 구했다. 이 입도 분포에 따라 체눈이 큰 쪽부터 순서대로 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량 백분율을 적산함으로써 체눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지(logarithm probability paper)에 플롯하였다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 연결하는 것에 의해 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
<하중하의 생리식염수 흡수능>
흡수성 수지의 하중하의 생리식염수 흡수능은 도 1에 개략적으로 나타낸 측정 장치(Y)를 이용하여 측정하였다. 도 1에 나타낸 측정 장치(Y)는 뷰렛부(7)와 도관(8), 측정대(9), 측정대(9) 상에 놓인 측정부(10)로 구성되어 있다. 뷰렛부(7)는 뷰렛(70)의 상부에 고무 마개(74), 하부에 공기 도입관(71)과 콕(72)이 연결되어 있으며, 또한 공기 도입관(71)은 선단에 콕(73)을 구비하고 있다. 뷰렛부(7)와 측정대(9) 사이에는 도관(8)이 설치되어 있으며 도관(8)의 내경은 6mm이다. 측정대(9)의 중앙부에는 직경 2mm의 구멍이 뚫려 있으며, 도관(8)이 연결되어 있다. 측정부(10)는 원통(100)(아크릴 수지제)와, 이 원통(100)의 저부에 접착된 나일론 메쉬(101)와 추(102)를 갖추고 있다. 원통(100)의 내경은 20mm이다. 나일론 메쉬(101)의 눈 크기는 75μm(200 메쉬)이다. 그리고 측정 시에는 나일론 메쉬(101) 상에 흡수성 수지(11)가 균일하게 살포되어 있다. 추(102)는 직경 19mm, 질량 119.6g이다. 이 추는 흡수성 수지(11) 상에 놓이고 흡수성 수지(11)에 대해 4.14kPa의 하중을 가할 수 있게 되어 있다.
다음으로 측정 절차를 설명한다. 측정은 25℃의 실내에서 진행된다. 우선 뷰렛부(7)의 콕(72)과 콕(73)을 닫고 25℃로 조절된 0.9질량% 식염수를 뷰렛(70) 상부에서부터 넣고 고무 마개(74)로 뷰렛 상부를 막은 후, 뷰렛부(7)의 콕(72), 콕(73)을 연다. 다음으로 측정대(9) 중심부의 도관구에서 나오는 0.9질량% 식염수의 수면과 측정대(9)의 상면이 동일한 높이가 되도록 측정대(9)의 높이를 조정했다.
별도로, 원통(100)의 나일론 메쉬(101) 상에 0.10g의 흡수성 수지(11) 입자를 균일하게 살포하고, 이 흡수성 수지(11) 위에 추(102)를 두고, 측정부(10)를 준비한다. 이어서, 측정부(10)를 그 중심부가 측정대(9) 중심부의 도관구에 일치하도록 놓았다.
흡수성 수지(11)가 흡수하기 시작한 시점에서 뷰렛(70) 내의 0.9질량% 식염수의 감소량(즉, 흡수성 수지(11)가 흡수한 0.9질량% 식염수량)Wc(ml)을 읽어 냈다. 흡수 개시로부터 60분간 경과 후에 있어서의 흡수성 수지(11)의 하중하 생리식염수 흡수능은 이하의 식에 의해 구했다.
하중하의 생리식염수 흡수능(ml/g) = We / 0.10
하중하의 생리식염수 흡수능은 흡수성 수지의 흡수 성능을 나타내는 지표이며, 15(ml/g) 이상이 바람직하며, 20(ml/g)이 보다 바람직하다.
<시간 경과에 따른 겔 높이의 감소 유뮤>
이하의 1시간 겔 높이Wf(mm)와 15시간 겔 높이Wg(mm)를 비교하여 흡수성 수지의 시간 경과에 따른 겔 높이의 감소 유무를 판단했다.
(1시간 겔 높이)
500mL 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g±0.1g을 넣고, 자기교반기 바(8mmφ×30mm의 링 없음)을 투입하고 자기교반기 바[코이케세이미츠키키세이사쿠쇼제(KPI)사제, 품번: 마이티 스터러 M-16GMx6] 위에 배치했다. 이어서 자기교반기 바를 600rpm으로 회전하도록 조정하고, 또한 자기교반기 바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 저부는 자기교반기 바의 상부 가까이가 되도록 조정한 후, 이것에 흡수성 수지 2.0g을 첨가하여, 1시간 교반했다. 교반을 중지하고 15분간 그대도 둔 후, 비커 저면에서 겔 상부까지의 높이Wf(mm)를 측정했다. 또한 겔의 높이가 측정 위치에 따라 다를 경우는, 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 평균값으로 했다.
(15시간 겔 높이)
500mL 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리식염수) 500g±0.1g을 넣고, 자기교반기 바(8mmφ×30mm의 링 없음)을 투입하고 자기교반기[코이케세이미츠키키세이사쿠쇼제(KPI)사제, 품번: 마이티 스터러 M-16GMx6] 위에 배치했다. 이어서 자기교반기 바를 600rpm으로 회전하도록 조정하고, 또한 자기교반기 바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 저부는 자기교반기 바의 상부 가까이가 되도록 조정한 후, 이것에 흡수성 수지 2.0g을 첨가하여, 15시간 교반했다. 교반을 중지하고 15분간 그대로 둔 후, 비커 저면에서 겔 상부까지의 높이Wg(mm)를 측정했다. 또한 겔의 높이가 측정 위치에 따라 다를 경우는, 가장 높은 값과 가장 낮은 값의 평균값으로 했다.
시간 경과에 따른 겔 높이의 감소(1시간 겔 높이에 대한 15시간 겔 높이)의 유무는 흡수체의 겔 형상 안정성을 나타내는 지표이며, 감소가 없는 쪽이 좋다.
<흡수성 수지의 제조>
(실시예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서, 날개 직경 50mm인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한 내경 100mm의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄 500ml를 취하고 HLB3의 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드(가)제, 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.80g, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이카가쿠(가)제, 하이왁스 1105A) 0.80g을 첨가하여 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후, 50℃까지 냉각했다.
별도로 500㎖의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(1.02mol)을 취하고, 외부에서 냉각시키면서 20질량%의 수산화나트륨 수용액 153.2g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 1.38g(스미토모세이카(가)제, HEC AW-15F), 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.092g(0.000339mol), 과황산 칼륨 0.018g(0.0000681mol), 내부가교제로서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(가)제, EX-821 n=4) 0.0178g(0.0000581mol)을 첨가하여 용해시켜서 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내부를 질소로 치환하면서 40℃에서 30분간 유지한 후, 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜서 중합을 30분간 실시함으로써 중합 후 슬러리를 얻었다.
이어서 125℃의 유욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비증류함으로써 n-헵탄을 환류하면서 115.5g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.60g(0.000528mol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 유지한 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조하는 것에 의하여 대략 구형인 흡수성 수지 97.0g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 내부 가교제를 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(가)제, EX-830, n=9) 0.0139g(0.0000264mol)로 변경하고 공비증류 시에 뽑아내는 물의 양을 116.22g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 대략 구형인 흡수성 수지 93.5g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 내부가교제를 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(가)제, EX-861 n=22) 0.029g(0.0000264mol)로 변경하고 공비증류 시에 뽑아내는 물의 양을 116.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 대략 구형인 흡수성 수지 92.1g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 내부 가교제를 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스(가)제, EX-821 n=4) 0.0081g(0.0000264mol)으로 변경하고 공비증류 시에 뽑아내는 물의 양을 117.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 대략 구형인 흡수성 수지 96.0g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 내부 가교제를 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.028g (0.0000158mol)로 변경하고, 공비증류 시에 뽑아내는 물의 양을 112.9g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하여 대략 구형인 흡수성 수지 112.1g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기로서 날개 직경 50mm 인 4매 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 갖춘 내경 100mm의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 500ml를 취하고 HLB3의 설탕 스테아린산 에스테르(미쓰비시카가쿠푸드(가)제, 료토 슈가 에스테르 S-370) 0.80g을 첨가하여 80℃까지 승온하여 계면제를 용해한 후, 50℃까지 냉각시켰다.
별도로, 500ml의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92.0g(1.02mol)을 취하고 외부에서 냉각시키면서 20질량%의 수산화 나트륨 수용액 153.2g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로오스 0.108g(스미토모세이카(가)제, HEC AW-15F), 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판) 2염산염 0.092g (0.000339mol), 과황산 칼륨 0.018g(0.0000681mol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0046g (0.0000264mol)을 첨가하여 용해시켜서 단량체 수용액을 제조하였다.
상기 제 1단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내부를 질소로 치환하면서 40℃에서 30분간 유지한 후, 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜서, 중합을 행함으로써 제 1단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.
또한, 별도로, 다른 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43mol)을 취하고 외부에서 냉각시키면서 27질량%의 수산화 나트륨 수용액 158.9g을 적하하여 75mol%의 중화를 행한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.129g(0.000475mol), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116g(0.0000666mol)을 첨가하여 용해시켜서 제 2단째의 단량체 수용액을 조제하였다.
상기 중합 후 슬러리를 23℃로 냉각하고, 상기 제 2단째의 단량체 수용액을 계 내에 첨가하고 질소로 치환하면서 30분간 유지시켰다. 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온시켜서 중합을 행함으로써 제 2단째의 중합 후 슬러리를 얻었다.
이어서 125℃의 유욕을 사용하여 승온시키고, 물과 n-헵탄을 공비증류하는 것에 의해 n-헵탄을 환류하면서 261.7g의 물을 계 외부로 뽑아낸 후, 후가교제로서 2질량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 수용액 4.42g(0.000528mol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 유지한 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 대략 구형인 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 230g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
특허 제5143073의 실시예를 참고로 실시했다. 37% 아크릴산 나트륨 수용액 670.0g, 아크릴산 102.0g을 혼합하여 65mol% 중화의 아크릴산 부분 중화액을 제작했다. 이 아크릴산 부분 중화액 772.0g에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 폴리에틸렌옥사이드 유닛수 9) 0.86g 및 물 220.0g을 혼합하여 단량체 수용액을 조제하였다. 이 단량체 수용액을 배트(스테인리스제 : 직경 188mm, 높이 60mm) 중에 745.5g 칭량하여 취하고 질소를 불어 넣고 용액 중의 용존 산소를 0.1ppm 이하로 하였다.
이어서 질소 분위기 하에서 상기 수용액의 온도를 18℃로 조정하고, 이어서 5% 과황산나트륨 수용액 1.19g, 5% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산염 수용액 1.19g, 00.5% L-아스코르빈산수용액 1.13g 및 0.35% 과산화수소 수용액 1.28g을 차례로 교반 하에 적하했다.
과산화수소 적하 후 즉시 중합이 개시되고, 9분 후에 단량체의 온도는 최고 온도에 도달했다. 최고 온도는 86℃였다. 이어서 배트를 80℃의 유욕에 담그고 10분간 숙성했다.
얻어진 투명 수 함유 겔을 1L 용적의 쌍완형 니더로 부수고, 이어서 180℃에서 30분간 건조시켰다.
건조물을 분쇄기(로터 비터 밀)로 분쇄하여 500μm의 체를 통과시켜 105μm의 체 상에 남는 것을 분급하여 흡수성 수지를 얻었다.
상기 제조예에서 얻어진 흡수성 수지 30.0g에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0015g, 프로필렌글리콜 0.3g, 물 0.9g 및 이소프로필알코올 0.3g으로 이루어지는 조성액을 혼합하여 180℃에서 40분 열처리하고 부정형파쇄형상의 흡수성 수지 27.4g을 얻었다. 각 성능의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
20배 팽윤시의 붕괴량(%) 생리식염수에
대한 용해량(%)		 중위 입자
직경(μm)		 하중하의 생리
식염수 흡수능
(0.6PSI)(mL/g)		 시간경과에 따른
겔 높이의 감소
(유/무)
실시예 1 29 9 430 32 무
2 14 14 370 33 무
3 15 20 395 24 무
4 3 16 349 26 무
비교예 1 51 10 346 30 유
2 1 29 338 12 무
3 80 14 365 25 유
표 1에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 생리식염수에 대한 용해량이 25질량% 이하이며, 또한, 20배 팽윤시의 붕괴량이 30질량% 이하인 실시예 1 ~ 4의 흡수성 수지는 흡수체의 겔 형상 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 하중하의 생리식염수 흡수능이 높고, 뛰어난 흡수 성능을 갖춘다는 것을 알 수 있다. 이에 반하여 비교예 1, 3에서는 20배 팽윤시의 붕괴량이 크고, 흡수체의 겔 형상 안정성이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서는 생리식염수에 대한 용해량이 많고, 하중하의 생리식염수 흡수능(흡수 성능)도 떨어진다는 것을 알 수 있다.
Y 하중하의 생리식염수 흡수능 측정 장치
7 뷰렛부
70 뷰렛
71 공기 도입관
72 콕
73 콕
74 고무 마개
8 도관
9 측정대
10 측정부
100 원통
101 나일론 메쉬
102 추
11 흡수성 수지

Claims (4)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로서,
    하기 (1) 및 (2)의 특성을 갖춘, 흡수성 수지:
    (1) 20배 팽윤시의 붕괴량이 30질량% 이하이다.
    (2) 생리식염수에 대한 용해량이 25질량% 이하이다.
    (20배 팽윤시의 붕괴량의 측정 방법)
    생리식염수 100g 중에 흡수성 수지 5g을 넣고 흡수성 수지에 생리식염수를 흡수시켜서 겔을 얻는다. 얻어진 겔을 대략 균등하게 5분할하고, 각각 길이 3.6cm, 반경 2.8cm의 원통형의 틀에 넣어 성형한다. 성형된 5개의 원통형 겔의 질량을 측정하고 가장 무거운 것과 가장 가벼운 것을 제외한 3개의 겔을 시료로 한다. 각 시료의 질량Wa(g)을 측정한 후, JIS 표준체의 체눈 크기 5.6mm의 체와 받침접시의 순서로 조합된 최상의 체에 질량을 측정한 시료를 넣고 로탭식 진탕기(회전수 290rpm, 충격수 165rpm)를 이용하여 10분간 진탕시켜서 체 밑으로 통과한 질량Wb(g)을 측정한다. 시료의 붕괴량을 이하의 식에서 산출한다.
    시료의 붕괴량(%) = Wb(g) / Wa(g) × 100
    측정 대상으로 한 3개의 시료에 대한 붕괴량의 평균값을 흡수성 수지의 20배 팽윤시의 붕괴량으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중위 입자 직경이 200μm ~ 600μm인 흡수성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    친수성 섬유와 함께 흡수체에 사용되는 흡수성 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트를 포함한 흡수성 물품에 사용되는 흡수성 수지.
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