CN105517660B - 吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂、吸水剂及吸收性物品 - Google Patents

Abstract

对于卫生材料中使用的吸水性树脂，本发明提供能够得到具有适度的BET比表面积和吸水速度的吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法、以及该吸水性树脂和使用该吸水性树脂而成的吸水剂、吸收性物品。本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，当在至少存在偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的条件下将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬浮聚合时，通过将第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量调整在相对于在第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔为0.015～0.150微摩尔的范围内来进行聚合，由此控制所得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比表面积。

Description

吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂、吸水剂及吸收性物品

技术领域

本发明涉及构成适合在一次性尿布、生理用品等卫生材料中使用的吸收体的吸水性树脂的制造方法、以及吸水性树脂、使用该吸水性树脂而成的吸水剂和吸收性物品。

背景技术

吸水性树脂近年来被广泛用于生理用品、一次性尿布等卫生材料领域。

作为这样的吸水性树脂，丙烯酸部分中和盐聚合物交联物由于具有优异的吸水能力、并且作为其原料的丙烯酸在工业上容易得到，因此品质一定且能够廉价制造，并且具有不易发生腐坏、劣化等多种优点，从而被认为是优选的吸水性树脂。

作为在生理用品、一次性尿布等卫生材料中的吸水性树脂所期望的特性，可举出高吸水能力、优异的吸水速度等。然而，例如保水能力与吸水速度处于相反的关系等，很难满足这些特性的平衡。

作为用于提高适合在卫生材料中使用的上述的吸水性树脂的特性的技术，已知例如：使用特定量的特定高分子保护胶体和表面活性剂来进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献1)；以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献2)；在共存β-1，3-葡聚糖的条件下进行反相悬浮聚合而得到吸水性树脂、并向所得到的吸水性树脂中添加交联剂来进行交联反应的方法(参见专利文献3)；使用特定量的作为聚合引发剂的过硫酸盐进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献4)；在亚磷酸和/或其盐的存在下进行水溶液聚合而得到吸水性树脂前体、随后将该吸水性树脂前体与表面交联剂混合并加热的方法(参见专利文献5)等。

然而，通过这些方法得到的吸水性树脂未必满足上述的高吸水能力、优异的吸水速度等性能，存在改良的余地。

另外，当在包含吸水性树脂的吸收体中使用被吸收液的扩散性低的吸水性树脂的情况下，吸水性树脂在被吸收液的供给位置附近局部地吸收被吸收液，且溶胀后的吸水性树脂变得致密，由此多产生液体的阻断。而且，此时被凝胶化后的吸水性树脂进一步阻碍被吸收液的扩散性，从而具有被吸收液的逆流(日文原文：逆り)量增多的倾向。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-345819号公报

专利文献2：日本特开平03-227301号公报

专利文献3：日本特开平08-120013号公报

专利文献4：日本特开平06-287233号公报

专利文献5：日本特开平09-124710号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而提出，本发明的目的在于对于卫生材料中使用的吸水性树脂而提供具有适度的BET比表面积、在制成吸收体时能够提高该吸收体的性能的吸水性树脂的制造方法、以及吸水性树脂、包含该吸水性树脂的吸水剂、使用包含该吸水性树脂的吸收体而成的吸收性物品。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究。结果发现，当在偶氮系化合物和过氧化物的存在下将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬浮聚合时，通过将第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量调整在特定范围内来进行聚合，由此将所得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比表面积控制在特定范围内，结果使得使用该吸水性树脂得到的吸收体的性能提高，从而完成了本发明。即，本发明提供以下方案。

(1)本发明为一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，当在至少存在偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的条件下将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬浮聚合时，通过将第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量调整在相对于在第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔为0.015～0.150微摩尔的范围内来进行聚合，由此控制所得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比表面积。

(2)另外本发明为如上述(1)所涉及的吸水性树脂的制造方法，其中，第2阶段及第2阶段后的聚合时的、所述内部交联剂相对于所述水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔)为所述第1阶段的聚合时使用的内部交联剂相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔)的90％以下。

(3)另外本发明为如上述(1)或(2)所涉及的吸水性树脂的制造方法，其中，将一次粒子凝聚而形成的二次粒子的、分级为300～400μm后测得的BET比表面积控制为小于0.03m²/g。

(4)本发明为一种吸水性树脂，其特征在于，其为通过使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下进行聚合而得到的吸水性树脂，该吸水性树脂的生理盐水吸收速度为40～80秒，150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，300～400μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为20质量％以上，分级为300～400μm后测得的BET比表面积小于0.03m²/g。

(5)另外本发明为如上述(4)所涉及的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂的中值粒径为200～600μm。

(6)本发明为一种吸水剂，其通过在上述(4)或(5)所述的吸水性树脂中配合无机粉末而成。

(7)本发明为一种吸收性物品，其通过使用包含上述(4)或(5)所述的吸水性树脂的吸收体而成。

(8)本发明为一种吸收性物品，其通过使用包含上述(6)所述的吸水剂的吸收体而成。

发明效果

根据本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法，能够得到具有适度范围的BET比表面积的吸水性树脂。

另外，本发明所涉及的吸水性树脂是在不使其粒子的粒径增大的情况下使作为就吸收体中的被吸收液的扩散性和逆流而言的原因之一的吸水速度处于适度的范围、且具有适度范围的BET比表面积的吸水性树脂。

附图说明

图1是示出用于测定吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力的装置的构成的示意构成图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

<<1.吸水性树脂的制造方法>>

对本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法进行说明。

本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法是使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行反相悬浮聚合来制造吸水性树脂的方法，该方法具有在存在内部交联剂且存在偶氮系化合物和过氧化物的条件下进行反相悬浮聚合的工序。以下进一步详细地说明。

<聚合工序>

[水溶性烯属不饱和单体]

作为水溶性烯属不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸(本说明书中，将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为(甲基)丙烯酸。以下同样)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化合物等。这些水溶性烯属不饱和单体中，从在工业上容易得到等观点出发，优选(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。此外，这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，丙烯酸及其盐被广泛作为吸水性树脂的原材料使用，有时也使上述的其他水溶性烯属不饱和单体与这些丙烯酸部分中和盐共聚。此时，优选的是：丙烯酸部分中和盐作为主要的水溶性烯属不饱和单体，且其使用量相对于总水溶性烯属不饱和单体为70～100摩尔％。

水溶性烯属不饱和单体优选以水溶液的状态分散在烃分散介质中后供于反相悬浮聚合。通过将水溶性烯属不饱和单体制成水溶液，能够使其在烃分散介质中的分散效率提高。作为该水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度，优选为20质量％～饱和浓度以下的范围。另外，如后所述，在存在偶氮系化合物的情况下的聚合由于具有聚合速度加快的倾向，因此可避免过度的蓄热，并且容易得到本发明所涉及的吸水性树脂的性能，从该观点出发，作为单体的浓度，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。另一方面，为了将生产率保持为良好的水平，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选为25质量％以上，进一步优选为28质量％以上，更进一步优选为30质量％以上。

当水溶性烯属不饱和单体含有酸基如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等时，可以根据需要预先用碱性中和剂将该酸基中和。作为这样的碱性中和剂，可举出：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。另外，为了使中和操作变得简便，这些碱性中和剂可以以水溶液的状态使用。此外，上述的碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为由碱性中和剂得到的水溶性烯属不饱和单体的中和度，以对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度计，优选为10～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为40～85摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。

[烃分散介质]

作为烃分散介质，例如可举出：正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反-1，2-二甲基环戊烷、顺-1，3-二甲基环戊烷、反-1，3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质中，特别是从在工业方面容易得到、品质稳定且廉价的方面出发，适合使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，作为烃分散介质的混合物的例子，使用Exxsol Heptane(Exxon Mobil公司制：含有庚烷及作为其异构体的烃75～85质量％)等市售品，也可以得到适合的结果。

作为烃分散介质的使用量，从使水溶性烯属不饱和单体均匀地分散、使聚合温度的控制变得容易的观点出发，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为100～1500质量份，更优选为200～1400质量份。此外，如后所述，反相悬浮聚合以2阶段以上的多阶段来进行，上述的第1阶段的聚合是指多阶段聚合中的第1阶段的聚合反应(以下也同样)。

[分散稳定剂]

(表面活性剂)

在反相悬浮聚合中，为了提高水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定性，也可以使用分散稳定剂。作为该分散稳定剂，可以使用表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可以使用：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基谷氨酰胺(Gluconamide)、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面出发，优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为表面活性剂的使用量，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。

(高分子系分散剂)

另外，作为反相悬浮聚合中使用的分散稳定剂，可以同时使用上述的表面活性剂和高分子系分散剂。

作为高分子系分散剂，例如可举出：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。这些高分子系分散剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为高分子系分散剂的使用量，相对于第1阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。

[内部交联剂]

本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法的特征在于，在内部交联剂的存在下，将该第1阶段的聚合时使用的内部交联剂的使用量调整至特定范围，来进行水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合。

作为内部交联剂，可举出能够将所使用的水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联的物质，例如可举出：使(聚)乙二醇(“(聚)”是指有接头词“聚”的情况和无接头词“聚”的情况。以下同样〕、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N，N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇(epihalohydrin)化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂中，优选使用聚缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油基醚化合物，特别优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量，从使所得到的聚合物通过适度的交联而显示出优异的吸水性能的观点出发，相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔，为0.015微摩尔以上，优选为0.020微摩尔以上，更优选为0.025微摩尔以上。另外，第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量，相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔，为0.150微摩尔以下，优选为0.120微摩尔以下，更优选为0.100微摩尔以下。由此，第1阶段的聚合时的内部交联剂的使用量，相对于第1阶段的聚合时的水溶性烯属不饱和单体1摩尔，为0.015～0.150微摩尔，优选为0.020～0.120微摩尔，更优选为0.025～0.100微摩尔。

另外，若在第2阶段及第2阶段后的聚合中使用多于所需量以上的内部交联剂，则有可能无法得到具有适度的吸水速度的吸水性树脂。因此，第2阶段及第2阶段后的、内部交联剂相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔)优选为第1阶段的聚合时使用的内部交联剂相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量(摩尔)的90％以下的使用量(摩尔)，更优选为10～85％的使用量(摩尔)。

[偶氮系化合物和过氧化物]

本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法的特征在于，在偶氮系化合物和过氧化物的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合。

该聚合工序中，“偶氮系化合物和过氧化物的存在下”是指：未必需要在聚合反应开始的时刻就共存有偶氮系化合物和过氧化物，而是一个化合物的由自由基开裂所致的单体转化率小于10％时存在另一种化合物的状态。但优选在聚合反应开始前这两者就共存于包含水溶性烯属不饱和单体的水溶液中。另外，偶氮系化合物和过氧化物可以通过各自的流路添加到聚合反应体系中，也可以通过相同的流路依次添加到聚合反应体系中。

此外，所使用的偶氮系化合物和过氧化物的形态可以是粉体，也可以是水溶液。

(偶氮系化合物)

具体地，作为偶氮系化合物，例如可举出：1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮}甲酰胺、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2，2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等偶氮化合物。其中，从聚合温度等的聚合反应的调整容易性、可得到具有优异的吸水性能的吸水性树脂的方面出发，特别优选2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。这些偶氮系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(过氧化物)

作为过氧化物，例如可举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物。这些过氧化物中，从可得到具有优异的吸水性能的吸水性树脂的观点出发，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，进而，更优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。这些过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(偶氮系化合物和过氧化物的使用量、使用比例)

作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量，从缩短聚合反应时间的观点出发，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.00005摩尔以上，更优选为0.0001摩尔以上。另外，从防止剧烈的聚合反应的观点出发，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.005摩尔以下，更优选为0.001摩尔以下。

作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量比例，偶氮系化合物在偶氮系化合物和过氧化物的使用总量中优选为40质量％以上的比例，更优选为50质量％以上的比例，进一步优选为60质量％以上的比例，更进一步优选为70质量％以上的比例。另一方面，偶氮系化合物在偶氮系化合物和过氧化物的使用总量中优选为95质量％以下的比例，更优选为90质量％以下的比例，进一步优选为85质量％以下的比例，更进一步优选为80质量％以下的比例。另外，作为质量比范围(偶氮系化合物：过氧化物)，优选为8∶12～19∶1。

[其他成分]

本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，可以根据期望将其他成分添加到水溶性烯属不饱和单体来进行反相悬浮聚合。作为其他成分，可以添加链转移剂、增稠剂、其他各种添加剂等。

(链转移剂)

本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，为了控制吸水性树脂的吸水性能，可以在链转移剂的存在下进行水溶性烯属不饱和单体的聚合。

具体地，作为链转移剂，例如可举出：乙硫醇、丙硫醇、十二烷硫醇等硫醇类；巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸或它们的盐等硫醇酸类；异丙醇等仲醇类；亚磷酸、亚磷酸二钠、亚磷酸二钾、亚磷酸二铵等亚磷酸的正盐、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、亚磷酸氢铵等亚磷酸的酸性盐等亚磷酸化合物；磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等磷酸的正盐、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等磷酸的酸性盐等磷酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等次磷酸盐等次磷酸化合物；焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸和它们的盐；磷酸三甲酯、次氮基三亚甲基三膦酸等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，作为链转移剂，可使用其水合物。

作为链转移剂的使用量，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.00001～0.0005摩尔，更优选为0.000025～0.00012摩尔。

(增稠剂)

另外，本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，可以对包含水溶性烯属不饱和单体的水溶液添加增稠剂来进行反相悬浮聚合。通过这样添加增稠剂来调整水溶液粘度，由此也能够在反相悬浮聚合中控制所得到的中值粒径。

具体地，作为增稠剂，例如可以使用：羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。此外，若聚合时的搅拌速度相同，则具有水溶性烯属不饱和单体水溶液的粘度越高、则所得到的粒子的中值粒径越大的倾向。

[反相悬浮聚合]

在进行反相悬浮聚合时，例如在表面活性剂和/或高分子系分散剂的存在下，使包含水溶性烯属不饱和单体的单体水溶液分散于烃分散介质。此时，若在引发聚合反应之前，则表面活性剂、高分子系分散剂的添加时期可以为分散单体水溶液之前或之后的任一时期。

其中，从易于降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发，优选的是：在分散有高分子系分散剂的烃分散介质中分散单体水溶液后，再添加表面活性剂进行分散，然后进行聚合。

本发明中，以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合。本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，通过这样地进行2阶段以上的聚合，可制造出含有一次粒子凝聚而成的二次粒子的吸水性树脂。此外，从提高生产率的观点出发，更优选以2～3阶段进行。

以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合时，可以在进行第1阶段的反相悬浮聚合后向利用第1阶段的聚合反应得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体并进行混合，再利用与第1阶段同样的方法进行第2阶段及第2阶段后的反相悬浮聚合。第2阶段及第2阶段后的各阶段的反相悬浮聚合中，只要按照以第2阶段及第2阶段后的各阶段的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体的量作为基准计各成分相对于上述的水溶性烯属不饱和单体的摩尔比的范围内添加除水溶性烯属不饱和单体以外的内部交联剂、上述的偶氮化合物和过氧化物进行反相悬浮聚合即可。此外，就本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法而言，在第2阶段及第2阶段后的聚合中也在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合。

作为聚合反应的反应温度，从通过使聚合迅速地进行、缩短聚合时间来提高经济性并且容易地除去聚合热而平稳地进行反应的观点出发，优选为20～110℃，更优选为40～90℃。另外，作为反应时间，优选为0.5～4小时。

另外，在单体水溶液的搅拌操作中可以使用公知的各种搅拌叶轮来进行。具体地，作为搅拌叶轮，例如可以使用螺旋桨式叶轮、桨叶式叶轮(paddle impeller)、锚式叶轮、涡轮式叶轮、法武都拉式(Pfaudler)叶轮、带状叶轮、FULLZONE叶轮(Shinko Pantech Co.，Ltd.制造)、MAXBLEND叶轮(Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)和Super-Mix叶轮(由Satake Chemical Equipment Mfg.，Ltd.制造)。而且，本发明中，通过调整水溶性烯属不饱和单体的聚合反应时的搅拌速度、例如搅拌转速，能够控制在第1阶段的反相悬浮聚合中得到的一次粒子的中值粒径，结果能够有效地控制一次粒子凝聚而形成的二次粒子的BET比表面积。此外，若为同一种搅拌叶轮，则具有搅拌速度越高、则所得到的一次粒子的中值粒径越小的倾向。

另外，本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，可以得到适度细粒化后的含水凝胶，进而可以容易地得到适于制备吸收性物品的细粒状吸水性树脂。

<后交联工序>

接着，本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，优选：如上所述在存在内部交联剂且存在偶氮系化合物和过氧化物的条件下，利用后交联剂对将水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合而得到的具有内部交联结构的含水凝胶状物进行后交联(后交联反应)。这样，通过在聚合后以后对具有内部交联结构的含水凝胶状物实施后交联反应，由此能够得到通过提高吸水性树脂的表面附近的交联密度而提高了载荷下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等各性能的、特别适于卫生材料用途的吸水性树脂。

具体地，作为后交联剂，可举出具有2个以上的反应性官能团的化合物。例如可举出：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1，2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N，N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物。这些后交联剂中，特别优选：(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为后交联剂的使用量，相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔，更优选为0.00005～0.005摩尔，进一步优选为0.0001～0.002摩尔。

作为后交联剂的添加方法，可以直接添加后交联剂，可以以水溶液的形式添加，也可以根据需要以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式添加。作为亲水性有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用、组合2种以上使用、或者以与水的混合溶剂的形式使用。

作为后交联剂的添加时期，只要为水溶性烯属不饱和单体的聚合反应大致全部结束后即可，优选在存在相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份为1～400质量份范围的水分的条件下添加，更优选在存在5～200质量份范围的水分的条件下添加，进一步优选在存在10～100质量份范围的水分的条件下添加，更进一步优选在存在20～60质量份范围的水分的条件下添加。此外，水分的量是指聚合反应体系中含有的水分与添加后交联剂时根据需要使用的水分的总量。

作为后交联反应中的反应温度，优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃，特别优选为70～120℃。另外，作为后交联反应的反应时间，优选为1～300分钟，更优选为5～200分钟。

<干燥工序>

本发明所涉及的吸水性树脂的制造方法中，可以在进行上述的反相悬浮聚合后包括通过从外部施加热等能量而将水、烃分散介质等利用蒸馏除去的干燥工序。在从反相悬浮聚合后的含水凝胶进行脱水的情况下，通过对在烃分散介质中分散有含水凝胶的体系进行加热，由此利用共沸蒸馏将水和烃分散介质暂且蒸馏除去到体系外。此时，若仅将蒸馏除去的烃分散介质送回到体系内，则能够实现连续的共沸蒸馏。此时，干燥中的体系内的温度被维持在烃分散介质的共沸温度以下，因此从树脂不易劣化等观点出发是优选的。接着，通过将水和烃分散介质蒸馏除去，由此得到吸水性树脂的粒子。通过对该聚合后的干燥工序的处理条件进行控制来调整脱水量，由此能够控制所得到的吸水性树脂的各性能。

干燥工序中，可以在常压下进行基于蒸馏的干燥处理，也可以在减压下进行基于蒸馏的干燥处理。另外，从提高干燥效率的观点出发，可以在氮等的气流下进行基于蒸馏的干燥处理。在常压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，特别优选为90～130℃。另外，在减压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃，更优选为50～110℃。

此外，在如上所述地通过反相悬浮聚合进行单体的聚合后利用后交联剂进行后交联工序的情况下，在该后交联工序结束后进行上述的基于蒸馏的干燥工序。或者也可以同时进行后交联工序和干燥工序。

另外，可以根据需要在聚合后、干燥中或干燥后对吸水性树脂添加像螯合剂、还原剂、氧化剂、抗菌剂、除臭剂之类的各种添加剂。

<<2.吸水性树脂>>

接着，对本发明所涉及的吸水性树脂进行说明。本发明所涉及的吸水性树脂通过上述方法得到的吸水性树脂，具体地是在第1阶段的聚合时边调整内部交联剂的使用量边进行聚合而得到的吸水性树脂，其BET比表面积被控制在适度的范围内，且使用该吸水性树脂得到的吸收性物品具有优异的吸收性能。

具体地，本发明所涉及的吸水性树脂的特征在于，其为通过在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体进行聚合而得到的吸水性树脂，该吸水性树脂的生理盐水吸收速度为40～80秒，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为20质量％以上，分级为300～400μm后测得的BET比表面积小于0.03m²/g。

在此，在将该吸水性树脂与亲水性纤维复合化来形成吸收体的情况下，吸水性树脂的“吸水速度”是对这样的吸收体所要求的特性造成影响的性质，例如通过适度减慢吸水速度，由此具有使被吸收液在吸收体整体的扩散性优异的倾向。此外，该吸水性树脂的吸水速度可以基于以下的方法以生理盐水吸收速度的形式测定。

即，关于吸水速度的测定，如后述实施例所记载的那样，在调节为25℃±1℃的室内，在恒温水槽中用磁力搅拌子(无8mmφ×30mm的平衡环)以600rpm搅拌50±0.1g调整为25±0.2℃的温度的生理盐水，使其产生漩涡，在生理盐水中一次性添加作为测定样品的吸水性树脂2.0±0.002g，测定从添加吸水性树脂后直至漩涡消失、液面变平坦为止的时间(秒)，由此将该时间作为吸水性树脂的吸水速度。

对于本发明所涉及的吸水性树脂而言，其生理盐水吸收速度为40～80秒。在将吸水性树脂用于吸收体的情况下，从吸收体具有良好的扩散性的观点出发，优选42秒以上，更优选45秒以上。

对于本发明所涉及的吸水性树脂而言，具有如下的粒度分布：150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，并且300～400μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为20质量％以上。

关于吸水性树脂的粒度分布，150～850μm的粒子在整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，300～400μm的粒子在整体的比例中所占的质量比例为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

另外，本发明所涉及的吸水性树脂的中值粒径优选为200～600μm，更优选为200～500μm，进一步优选为250～450μm。

此外，吸水性树脂并不限于仅由一次粒子所凝聚成的二次粒子构成，也可以包含单一粒子(一次粒子)。作为一次粒子的形状，可举出近球状、不定形破碎状、板状等。在为通过反相悬浮聚合制造的一次粒子的情况下，可举出如正球状、椭圆球状之类的具有圆滑表面形状的近球状的单粒子形状，这种形状的一次粒子由于表面形状圆滑，因此作为粉体的流动性高，并且凝聚成的粒子易于被致密地填充，因此即使受到冲击也不易被破坏，成为粒子强度高的吸水性树脂。

而且，对于本发明所涉及的吸水性树脂而言，分级为300～400μm后测得的粒子的BET比表面积小于0.03m²/g。另外，BET比表面积优选0.028m²/g以下，更优选0.026m²/g以下。另外，BET比表面积优选0.010m²/g以上。通过使BET比表面积为这样的范围，由此能够提高用于吸收性物品时的其吸收性能。

关于该BET比表面积的测定，如后述实施例所记载的那样，使用调整为通过孔径400μm的筛且保持在孔径300μm的筛上的粒径的吸水性树脂，使该试样在100℃、16小时加热真空排气的脱气条件下进行干燥，然后利用比表面积测定装置(AUTOSORB-1，Quantachrome公司制)，通过使用氪气作为吸附气体的方法，在77K的温度下测定吸附等温线，从多点BET图可以求出BET比表面积。

此外，若测定在吸水性树脂中配合无机粉末等添加剂而得到的吸水剂的BET比表面积，则在附着于吸水性树脂表面的添加剂的BET比表面积非常大的情况下，结果有可能得到像吸水剂具有大的比表面积之类的测定值。因此，在测定本说明书中记载的<吸水性树脂的BET比表面积>时，期望吸水性树脂在添加添加剂前的状态下进行测定，或者在吸水剂的情况下，通过清洗除去附着在表面的添加剂后进行测定。

另外，关于本发明所涉及的吸水性树脂，优选生理盐水保持能力为30g/g以上。生理盐水保持能力表示每单位质量的吸水性树脂能够吸收的生理盐水的质量，体现吸水性树脂吸收液体的容量的程度。此外，生理盐水保持能力更优选为35g/g以上，进一步优选为40g/g以上。另外，作为生理盐水保持能力的上限值，优选为60g/g以下。

另外，对于本发明所涉及的吸水性树脂而言，4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力优选为16ml/g以上，更优选为18ml/g以上，进一步优选为20ml/g以上。另外，作为4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力的上限值，优选为50ml/g以下。

上述的吸水性树脂的生理盐水保持能力、4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力、生理盐水吸收速度、中值粒径和BET比表面积均可以通过后述的实施例中记载的测定方法来测定。

为了对所得到的吸水性树脂赋予各性能，可以根据目的配合添加剂而制成吸水剂。作为这样的添加剂，可举出：无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。例如通过添加相对于吸水性树脂100质量份为0.05～5质量份的无机粉末，由此可得到提高了流动性的吸水剂。作为无机粉末的例子，可举出：亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、滑石、沸石、氧化铝粉末等。

<<3.吸收体、吸收性物品>>

本发明所涉及的吸水性树脂是例如构成生理用品、一次性尿布等卫生材料中使用的吸收体的吸水性树脂，适合用于包含该吸收体的吸收性物品。

在此，使用了吸水性树脂的吸收体例如由吸水性树脂和亲水性纤维构成。作为吸收体的构成，可举出：通过将吸水性树脂和亲水性纤维以成为均匀组成的方式混合而得到的混合分散体、在层状亲水性纤维之间夹持有吸水性树脂的夹层(sandwich)结构体、将吸水性树脂和亲水性纤维用薄纸(tissue)包裹而成的结构体等。此外，吸收体中还可以配合其他成分，例如用于提高吸收体的形态保持性的热熔融性合成纤维、热熔胶粘剂、粘接性乳胶等粘接性粘合剂。

作为吸收体中的吸水性树脂的含量，优选为5～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。若吸水性树脂的含量小于5质量％，则吸收体的吸收容量降低，有产生漏液和逆流的可能性。另一方面，若吸水性树脂的含量超过95质量％，则吸收体的成本增高，并且吸收体的触感变硬。

作为亲水性纤维，可举出：由木材得到的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等纤维素纤维；人造丝、醋酯纤维等人工纤维素纤维；由亲水化处理后的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂构成的纤维等。

另外，通过将使用了吸水性树脂的吸收体保持于液体能够通过的液体透过性片(顶片)与液体不能通过的液体不透过性片(背片)之间，由此可以得到吸收性物品。液体透过性片配置于与身体接触的一侧，液体不透过性片配置于与身体接触一侧的相反侧。

作为液体透过性片，可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等的纤维形成的透气型、纺粘型、化学接合型、针刺型等的无纺布和多孔的合成树脂片等。另外，作为液体不透过性片，可举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的树脂的合成树脂膜等。

实施例

<<4.实施例>>

以下示出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例等的任何限定。

<4-1.关于评价试验方法>

[吸水性树脂的评价试验]

对于下述的实施例1～7和比较例1～4中得到的吸水性树脂，供于下文所示的各种试验进行评价。以下对各评价试验方法进行说明。

(1)生理盐水保持能力

将量取有吸水性树脂2.0g的棉袋(精细棉布(日文原文：メンブロ一ド)60号、横100mm×纵200mm)设置于容积500mL的烧杯内。在放入有吸水性树脂的棉袋中以不产生结块(日文原文：ママコ)的方式一次性注入0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)500g，将棉袋的上部用橡皮圈封住，静置30分钟，由此使吸水性树脂溶胀。使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社制，型号：H-122)将经过30分钟后的棉袋脱水1分钟，测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下进行相同操作，且测定湿润时的空棉袋的质量Wb(g)。由下式算出生理盐水保持能力。

生理盐水保持能力(g/g)＝[Wa-Wb](g)/吸水性树脂的质量(g)

(2)4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力

使用图1中示出了示意构成的测定装置X，测定吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力。

图1所示的测定装置X包括滴定管部1、导管2、测定台3、设置在测定台3上的测定部4。在滴定管部1中，滴定管10的上部与橡胶栓14连接，滴定管10的下部与空气导入管11和旋塞12连接，另外，空气导入管11的上部安装有旋塞13。从滴定管部1到测定台3安装有导管2，导管2的直径为6mm。在测定台3的中央部开设有直径2mm的孔，该孔连接导管2。测定部4具备：圆筒40、粘贴于该圆筒40的底部的尼龙网41和重物42。圆筒40的内径为2.0cm。尼龙网41形成为200目(孔径75μm)。而且，尼龙网41上均匀地散布有规定量的吸水性树脂5。重物42的直径为1.9cm、质量为119.6g。该重物42置于吸水性树脂5上，对吸水性树脂5均匀地施加4.14kPa的载荷。

使用这样的构成的测定装置X，首先关闭滴定管部1的旋塞12和旋塞13，从滴定管10上部放入调节为25℃的生理盐水，用橡胶栓14对滴定管上部加栓后，打开滴定管部1的旋塞12、旋塞13。接着，以使测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口处于相同高度的方式调整测定台3的高度。

另一方面，在圆筒40的尼龙网41上均匀地散布0.10g吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置重物42。测定部4以使其中心部与测定台3的中心部的导管口一致的方式来设置。

从吸水性树脂5开始吸水的时刻，连续读取滴定管10内的生理盐水的减少量(吸水性树脂5所吸收的生理盐水量)Wc(mL)。利用下式求出从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力。

4.14kPa载荷下的生理盐水吸收能力(mL/g)＝Wc÷0.10(g)

(3)生理盐水吸收速度

生理盐水吸收速度在调节为25℃±1℃的室内进行测定。在恒温水槽中用磁力搅拌子(无8mmφ×30mm的平衡环)以600rpm搅拌50±0.1g调整为25±0.2℃的温度的生理盐水，使其产生漩涡。在该生理盐水中一次性添加所得到的吸水性树脂2.0±0.002g，测定从添加吸水性树脂后直至漩涡消失、液面变平坦为止的时间(秒)，将该时间作为吸水性树脂的生理盐水吸收速度。

(5)中值粒径(粒度分布)

将0.25g无定形二氧化硅(日本Evonik Degussa株式会社制，Carplex#80)作为润滑剂与50g吸水性树脂混合。

按照从上部开始依次为孔径850μm的筛、孔径600μm的筛、孔径500μm的筛、孔径400μm的筛、孔径300μm的筛、孔径250μm的筛、孔径150μm的筛和托盘的顺序将JIS标准筛组合。

在组合后的最上部的筛上放入吸水性树脂，使用罗泰普(Ro-Tap)式振荡器使其振荡20分钟进行分级。分级后，以相对于总量的质量百分比的形式计算各筛上残留的吸水性树脂的质量，求出粒度分布。关于该粒度分布，通过从粒径大的一方开始依次对筛上进行累积，在对数概率纸上将筛的孔径与筛上残留的吸水性树脂的质量百分比的累积值之间的关系绘制成图。通过用直线连接概率纸上的绘点，将相当于累积质量百分比50质量％的粒径作为中值粒径。

此外，具有300～400μm的粒径的吸水性树脂的存在比例为残留在300μm孔径的筛上的吸水性树脂的比例，同样地，具有150～850μm的粒径的吸水性树脂的存在比例为将残留在150μm、250μm、300μm、400μm、500μm、600μm各孔径的筛上的吸水性树脂的比例全部加合求出的数值。

(6)BET比表面积

将待测定的吸水性树脂中调整为通过孔径400μm的筛、且保持在孔径300μm的筛上的粒径的吸水性树脂用于比表面积的测定。接着，将该分级后的样品10g分散在乙醇100g中，利用超声波清洗机(US-103，公司SND制)清洗5分钟后，用孔径300μm的筛进行过滤。之后将同样的清洗操作实施2次，得到合计实施了3次清洗的测定用试样。将该试样在100℃、16小时加热真空排气的脱气条件下进行干燥。然后，利用比表面积测定装置(AUTOSORB-1，Quantachrome公司制)，通过使用氪气作为吸附气体的方法，在77K的温度下测定吸附等温线，从多点BET图求出比表面积，得到吸水性树脂的BET比表面积。

<4-2.关于实施例和比较例>

[实施例1]

实施例1中，准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型拆卸式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2段具有4片叶轮直径50mm的倾斜桨式叶轮的搅拌叶轮。在该烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社，Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g、作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax1105A)0.74g，边搅拌边升温至80℃，将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。

另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社，HEC AW-15F)、作为偶氮系化合物的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.092g(0.339微摩尔)、作为过氧化物的过硫酸钾0.037g(0.137微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.0102g(0.058微摩尔)和水43.8g，进行溶解，制备单体水溶液。

然后，使搅拌机的搅拌转速为550rpm，将如上所述地制备成的单体水溶液添加至拆卸式烧瓶，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第1阶段的聚合浆液。

另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g进行75摩尔％的中和后，加入作为偶氮系化合物的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.129g(0.475微摩尔)、作为过氧化物的过硫酸钾0.052g(0.191微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.0116g(0.067微摩尔)和水15.9g，进行溶解，制备第2阶段的单体水溶液。

将上述聚合后浆料的搅拌转速变更为1000rpm后，将上述的拆卸式烧瓶体系内冷却至27℃，然后将全部量的第2阶段的单体水溶液添加至第1阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行30分钟的第2阶段的聚合。

第2阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将241g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液4.42g(0.507微摩尔)，在80℃保持2小时。然后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。使该干燥品通过孔径1000μm的筛，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂233.4g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为98.2质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为39.4质量％。

[实施例2]

实施例2中，将作为后交联剂而添加的乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液变更为6.62g(0.761微摩尔)，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂232.9g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为97.8质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为36.5质量％。

[实施例3]

实施例3中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0202g(0.116微摩尔)，使搅拌机的搅拌转速为500rpm来进行第1阶段的聚合，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂231.0g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为90.7质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为24.2质量％。

[实施例4]

实施例4中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0202g(0.116微摩尔)，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂232.1g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为97.9质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为32.6质量％。

[实施例5]

实施例5中，将内部交联剂种类变更为聚乙二醇二缩水甘油基醚(长濑化成公司，EX-861)、使第1阶段的单体中添加的聚乙二醇二缩水甘油基醚为0.0405g(0.0369微摩尔)、使第2阶段的单体中添加的聚乙二醇二缩水甘油基醚为0.0116g(0.0106微摩尔)，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂233.8g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为95.8质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为31.3质量％。

[实施例6]

实施例6中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的聚乙二醇二缩水甘油基醚(长濑化成公司，EX-861)变更为0.0810g(0.0737微摩尔)，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树232.9g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为95.8质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为25.5质量％。

[实施例7]

实施例7中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的聚乙二醇二缩水甘油基醚(长濑化成公司，EX-861)变更为0.0639g(0.0581微摩尔)，使搅拌机的搅拌转速为650rpm，进行第1阶段的聚合，除此以外进行与实施例5同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂231.7g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为94.5质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为29.8质量％。

[比较例1]

比较例1中，单独地仅使用过氧化物进行反相悬浮聚合，制作吸水性树脂。

具体地，准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型拆卸式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2段具有4片叶轮直径50mm的倾斜桨式叶轮的搅拌叶轮，在该烧瓶中添加作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社，Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g、作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社，Hi Wax1105A)0.74g，边搅拌边升温至80℃，将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。

另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社，HEC AW-15F)、过硫酸钾0.074g(0.274微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.0184g(0.106微摩尔)和离子交换水43.8g，进行溶解，制备单体水溶液。

然后，使搅拌机的搅拌转速为500rpm，将如上所述地制备成的单体水溶液添加至拆卸式烧瓶，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第1阶段的聚合浆液。

另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g进行75摩尔％的中和后，加入过硫酸钾0.104g(0.382微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.0129g(0.074微摩尔)和离子交换水15.9g进行溶解，制备第2阶段的单体水溶液。

将上述聚合后浆料的搅拌转速变更为1000rpm后，将上述的拆卸式烧瓶体系内冷却至25℃，然后将全部量的第2阶段的单体水溶液添加至第1阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行30分钟的第2阶段的聚合。

第2阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将261g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液4.42g(0.507微摩尔)，在80℃保持2小时。然后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。使该干燥品通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚而成的形态的吸水性树脂234.5g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为98.1质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为36.9质量％。

[比较例2]

比较例2中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0156g(0.090微摩尔)，将第2阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0155g(0.089微摩尔)，将作为后交联剂而添加的乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液变更为6.62g(0.761微摩尔)，除此以外进行与比较例1同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂233.6g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为93.9质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为34.7质量％。

[比较例3]

比较例3中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0101g(0.058微摩尔)，使搅拌机的搅拌转速为500rpm来进行第1阶段的聚合。然后，将第2阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0116g(0.067微摩尔)，除此以外进行与比较例1同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂231.8g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为98.0质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为40.7质量％。

[比较例4]

比较例4中，将第1阶段的单体中添加的作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚变更为0.0276g(0.1584微摩尔)，使搅拌机的搅拌转速为500rpm来进行第1阶段的聚合，除此以外进行与比较例2同样的操作，得到具有球状的一次粒子所凝聚成的二次粒子的形态的吸水性树脂232.9g。按照上述的各种试验方法对这样得到的吸水性树脂进行评价。

此外，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为97.2质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为36.4质量％。

<4-3.关于评价结果>

[吸水性树脂的评价结果]

下述表1中示出实施例1～7和比较例1～4中得到的吸水性树脂的评价结果。此外，表1中还一并示出各实施例、比较例中的聚合条件。

【表1】

从表1可知，通过实施例1～7的吸水性树脂的制造方法，可得到BET比表面积受到控制的吸水性树脂。

[使用了吸水性树脂的吸收体和吸收性物品的评价试验]

接着，使用实施例1、2、4、6和比较例1、3、4中得到的吸水性树脂，按照后述的方法制作吸收体和吸收性物品并进行评价。

(1)吸收体和吸收性物品的制作

[实施例8]

使用实施例1中得到的吸水性树脂12g和裂解纸浆(Rayonier公司制Rayfloc)12g，通过空气抄造进行均匀混合，由此制作40cm×12cm大小的片状吸收体芯。接着，以用与吸收体芯同样的大小且单位面积重量16g/m²的2片薄纸夹持吸收体芯的上下的状态，对整体施加30秒196kPa的载荷进行压制，由此制作吸收体。然后，在吸收体的上表面配置与吸收体同样的大小且单位面积重量22g/m²的聚乙烯-聚丙烯制透气型多孔液体透过性片，在吸收体的下表面配置与吸收体同样的大小且相同单位面积重量的聚乙烯制液体不透过性片，从而夹持吸收体，由此得到吸水性树脂的单位面积重量为250g/m²、亲水性纤维的单位面积重量为250g/m²的吸收性物品。

[实施例9～11和比较例5～7]

实施例9～11和比较例5～6中，代替实施例1中得到的吸水性树脂而分别使用实施例2、4、6和比较例1、3、4中得到的吸水性树脂，除此以外进行与实施例8同样的操作，得到吸收性物品。此外，将所得到的吸收性物品依次作为实施例9、10、11和比较例5、6、7的吸收性物品。

(2)试验液的制备

作为试验液，制备如下液体：在离子交换水中配合NaCl：0.780质量％、CaCl₂：0.022质量％、MgSO₄：0.038质量％并使它们溶解，然后配合少量的蓝色1号。

(3)渗透时间

首先，在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心部放置具备内径3cm的液体投入用转筒的测定器具，将80mL的试验液一次性投入到该转筒内，并使用秒表测定直至试验液从转筒内完全消失为止的时间，将其设为第1次的渗透时间(秒)。

接着，拆除上述的转筒，原样保存吸收性物品，从第1次投入试验液起的30分钟后和60分钟后，在与第1次同样的位置使用测定器具进行同样的操作，测定第2次和第3次的渗透时间(秒)。

将第1次～第3次的时间总和作为总渗透时间。此外，可以说，渗透时间越短，越优选作为吸收性物品。

(4)逆流量

从上述的渗透时间的测定中的第1次投入试验液起的120分钟后，在吸收性物品上的试验液投入位置附近放置预先测定了质量(Wd(g)、约50g)的10cm见方的滤纸，在其上载置底面为10cm×10cm的质量5kg的重物。载荷5分钟后，测定滤纸的质量(We(g))，将增加的质量作为逆流量(g)。此外，可以说，逆流量越小，则越优选作为吸收性物品。

逆流量(g)＝We-Wd

(5)扩散长度

在测定上述逆流量后的5分钟以内，测定渗透有试验液的吸收性物品的长度方向的扩展尺寸(cm)。此外，对小数点后的数值进行四舍五入。

[吸收性物品的评价结果]

接着，在下述表2中示出实施例8～11和比较例5～7中得到的吸收性物品的评价结果。

【表2】

如表2所示，使用实施例的具有适度的BET比表面积和吸水速度的吸水性树脂而成的吸收性物品与比较例相比，渗透时间、逆流量的性能均优异。

符号说明

X 测定装置

1 滴定管部

2 导管

3 测定台

4 测定部

5 吸水性树脂

Claims (7)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，

在至少存在偶氮系化合物、过氧化物和内部交联剂的条件下将水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中进行2阶段以上的反相悬浮聚合，

在所述反相悬浮聚合时，在偶氮系化合物、过氧化物的存在下进行各阶段的聚合，

通过在第1阶段的聚合时，将内部交联剂的使用量调整在相对于在第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔为0.015～0.150微摩尔的范围内来进行聚合，由此将所得到的一次粒子凝聚而形成的二次粒子的、分级为300～400μm后测得的BET比表面积控制为小于0.03m²/g。

2.如权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，

第2阶段及第2阶段后的聚合时的、所述内部交联剂相对于所述水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量为所述第1阶段的聚合时使用的内部交联剂相对于第1阶段的聚合时使用的水溶性烯属不饱和单体1摩尔的使用量的90％以下，所述使用量的单位为摩尔。

3.一种吸水性树脂，其特征在于，

其为通过使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下进行聚合而得到的吸水性树脂，

所述水溶性烯属不饱和单体的70～100摩尔％为丙烯酸及其盐，

该吸水性树脂的生理盐水吸收速度为40～80秒，

150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，300～400μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为20质量％以上，

分级为300～400μm后测得的BET比表面积小于0.03m²/g。

4.如权利要求3所述的吸水性树脂，其中，

该吸水性树脂的中值粒径为200～600μm。

5.一种吸水剂，其通过在权利要求3或4所述的吸水性树脂中配合无机粉末而成。

6.一种吸收性物品，其通过使用包含权利要求3或4所述的吸水性树脂的吸收体而成。

7.一种吸收性物品，其通过使用包含权利要求5所述的吸水剂的吸收体而成。