CN106471012A - 吸水性树脂及吸收性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸水性能优异、在用于吸收体中时可以提高载荷下的吸收性能的吸水性树脂及使用了含有该吸水性树脂的吸收体的吸收性物品。本发明的吸水性树脂是通过使水溶性烯键式不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合、并且利用后交联剂进行后交联而得的吸水性树脂，4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力为16mL/g以上，并且150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，此外300～400μm的粒子的质量比例为20质量％以上，以下述式(I)表示的吸收容量弹性指数为68000以上。吸收容量弹性指数＝储能模量[Pa]×离心保持率[g/g]···(I)。

Description

吸水性树脂及吸收性物品
技术领域
本发明涉及吸水性树脂及吸收性物品，更具体而言，涉及构成适合在纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生材料中使用的吸收体的吸水性树脂及使用该吸水性树脂而成的吸收性物品。
背景技术
吸水性树脂近年来在纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生材料的领域中得到广泛使用。
作为此种吸水性树脂，丙烯酸部分中和盐聚合物交联物由于具有优异的吸水能力，并且作为其原料的丙烯酸在工业上容易得到，因此品质一定且能够廉价地制造，而且具有不易发生腐坏或劣化等诸多优点，从而被认为是优选的吸水性树脂。
另一方面，纸尿裤、卫生巾、失禁垫等吸收性物品主要由配置于中心部而吸收、保持从身体排泄出的尿、经血等体液的吸收体、配置于与身体接触的一侧的透液性的表面片(topsheet)、和配置于与身体接触侧的相反侧的不透液性的背面片(backsheet)构成。另外，吸收体由纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂构成。
近年来，从设计性、携带时的便利性、流通时的效率等观点考虑，对吸收性物品的薄型化、轻量化的要求在提高。此外，从环境保护的观点考虑，需求集中于所谓的环境友好的意向，即，有效地利用资源，尽量避免使用树木之类的生长需要很长间的天然素材。以往，作为吸收性物品中一般采用的用于薄型化的方法，例如有减少吸收体中的发挥固定吸水性树脂的作用的木材的裂解纸浆等亲水性纤维、增加吸水性树脂的方法。
从减少体积大的亲水性纤维、保持液体的观点考虑，降低了亲水性纤维的比率、大量使用了吸水性树脂的吸收体对于薄型化而言优选。但是，例如在像穿戴了薄型化的吸收性物品的婴儿坐着的状态那样，因变形、压力等而对含有吸水性树脂的吸收体施加了载荷的情况下，有时无法充分地防止被吸收液的逆流(回液)。此外，在此种吸收性物品的情况下，不能经受多次排尿，有时也会对穿戴者带来不适感。
另外，大量的吸水性树脂因液体的吸收而变为柔软的凝胶状，在进一步对该凝胶施加载荷的情况下，会产生所谓的“凝胶阻塞现象”，液体扩散性大幅度降低，从而会有吸收体的液体的渗透速度变慢的情况。该所谓“凝胶阻塞现象”，是指如下的现象，即，特别是在吸水性树脂多且密集的吸收体吸收液体时，存在于表面片附近的吸水性树脂吸收液体，在表面片附近产生柔软的凝胶，该凝胶变密，从而妨碍液体向吸收体内部的渗透，内部的吸水性树脂无法有效地吸收液体。
因此，此前作为防止在减少亲水性纤维、大量使用吸水性树脂时产生的问题的方法，例如提出过使用具有特定的食盐水导流性、压力下性能等的水凝胶吸收性聚合物的方法(参照专利文献1)；使用对特定的吸水性树脂前体将特定的表面交联剂加热处理而得的吸水性树脂的方法(参照专利文献2)等。
但是，就这些方法而言，不一定满足作为大量使用吸水性树脂的吸收体的吸收性能，另外还有产生不能捕捉被吸收液而发生漏液的问题的趋势。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平9－510889号公报
专利文献2：日本特开平8－57311号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于如前所述的实情而提出的，其目的在于，提供吸水性能优异、在用于吸收体中时可以提高载荷下的吸收性能的吸水性树脂及使用了含有该吸水性树脂的吸收体的吸收性物品。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决前述的问题反复进行了深入研究。其结果是发现，如果在吸收性物品中使用以吸水性树脂的储能模量与离心保持率的乘积表示的吸收容量弹性指数为给定的值以上的吸水性树脂，则能发挥优异的载荷下的吸收性能。即，本发明提供以下的方案。
(1)本发明为一种吸水性树脂，其特征在于，是通过使水溶性烯键式不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合、并且利用后交联剂进行后交联而得的吸水性树脂，4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力为16mL/g以上，并且150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，此外300～400μm的粒子的质量比例为20质量％以上，以下述式(I)表示的吸收容量弹性指数为68000以上。
吸收容量弹性指数＝储能模量[Pa]×离心保持率[g/g]
···(I)
(2)另外，本发明为如所述(1)所涉及的发明的吸水性树脂，对该吸水性树脂的300～400μm的粒子进行分级而测定出的tanδ为2.00×10－2以下。
(3)本发明为一种吸收性物品，其为使用含有所述(1)或(2)中记载的吸水性树脂的吸收体制成。
发明效果
本发明的吸收性树脂可以形成载荷下的吸水性能优异、并且在吸收液体时具有适度的弹性的凝胶。由此，含有使用了该吸水性树脂的吸收体的吸收性物品即使在因变形、压力等而施加载荷的状态下，也可以有效地抑制经时的被吸收液的逆流，可以发挥优异的载荷下的吸收性能。
附图说明
图1是表示用于测定吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力的装置的构成的示意构成图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
《1.吸水性树脂》
本发明的吸水性树脂具有以下所述的性质。
本发明的吸水性树脂的4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力为16mL/g以上，150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85％质量以上，300～400μm的粒子的质量比例为20质量％以上，以下述式(I)表示的吸收容量弹性指数为68000以上。
吸收容量弹性指数＝储能模量[Pa]×离心保持率[g/g]
···(I)
对于吸水性树脂的粒度分布，150～850μm的粒子在整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，更优选为90质量％以上。此外，300～400μm的粒子在整体的比例中所占的质量比例为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
而且，吸水性树脂的粒子除了可以是分别由单一的粒子构成的形态以外，也可以是微细的粒子(初级粒子)凝聚而成的形态(二次粒子)。作为初级粒子的形状，可以举出近似球形、不定形破碎状、板状等。在利用反相悬浮聚合制造的初级粒子的情况下，可以举出正球形、椭圆球形等之类的具有圆滑的表面形状的近似球形的单粒子形状，此种形状的初级粒子因表面形状圆滑，不仅作为粉体的流动性提高，而且凝聚而得的粒子容易被紧密地填充，因此即使受到冲击也难以被破坏，有形成粒子强度高的吸水性树脂的趋势。
另外，本发明的吸水性树脂的中值粒径优选为200～600μm，更优选为250～500μm，进一步优选为300～400μm。
此外，本发明的吸水性树脂中，如前所述，其特征在于，以所述式(I)表示的吸收容量弹性指数为68000以上。发现如果是该指数更高的吸水性树脂，则使用了它的吸收性物品在载荷下的吸收性能(渗透速度、液体逆流量等)更加优异。而且，吸收容量弹性指数优选为70000以上，更优选为72000以上，进一步优选为74000以上。另外，吸收容量弹性指数优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为100000以下。
此处，所谓“储能模量”，是指对利用生理盐水使吸水性树脂的300～400μm的分级样品溶胀50倍而制作的溶胀凝胶使用动态粘弹性测定装置测定而得的数值。该储能模量成为表示凝胶的变形与应力的比、即凝胶的保形性(变形的难度)的指标。
另外，所谓“离心保持率”，是表示如下性能的参数，即，利用生理盐水在搅拌60分钟条件下使吸水性树脂样品溶胀(吸收)，再以167G的离心力脱水1分钟后，该吸水性树脂可以保持自重的几倍的溶胀倍率。
本发明的吸水性树脂中，以所述式(I)表示的吸收容量弹性指数为68000以上，具有此种性质的吸水性树脂中，在具有高离心保持率的同时，形成具有适度弹性的凝胶，由此可以有效地抑制使用了它的吸收体的由变形、压力等造成的经时的被吸收液的逆流。例如，在使用该吸收性树脂形成纸尿裤等吸收性物品的情况下，对于多次的排尿也极为有利，减少对穿戴者造成的不适感，可以实现更加舒适的使用。另外，可以抑制凝胶阻塞现象，还可以提高吸收性物品在载荷下的吸收性能。
此外，本发明的吸水性树脂中，4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力为16ml/g以上。另外，该4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力优选为18ml/g以上，更优选为20ml/g以上。而且，4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力优选为50ml/g以下，更优选为40ml/g以下。
另外，本发明的吸水性树脂中，如前所述，对300～400μm的粒子进行分级而测定出的tanδ优选为2.00×10－2以下。此处，tanδ的详情例如记载于《高分子的粘弹性》(JohnD.Ferry著、祖父江宽监译、村上让吉、高桥正夫共译、东京化学同人、1964年10月发行)中。
通常，在粘弹性评价中，高分子材料被用由弹性成分和粘性成分构成的模型来表示，弹性成分是将冲击能转换为回弹能的成分，后者是将冲击能转换为耗散能的成分。在基于振动变形的动态粘弹性测定中，在物理学上，可以表示为复数弹性模量G＊＝G’+iG”(i为虚数单位)。此处，G’(储能模量)及G”(损耗模量)分别表示高分子材料的弹性成分及粘性成分的大小。由此，tanδ(损耗系数)＝G”/G’就成为材料变形时丧失的能量的指标。
本发明的吸水性树脂中，以“tanδ＝损耗模量/储能模量”表示的tanδ优选为2.00×10－2以下，由此意味着显示出高储能模量，还可以抑制吸收液体时发生的凝胶阻塞现象。而且，tanδ更优选为1.00×10－2以上。
另外，本发明的吸水性树脂的储能模量优选为1000Pa以上，更优选为1200Pa以上，进一步优选为1500Pa以上。而且，作为储能模量的上限值，优选为10000Pa以下，更优选为5000Pa以下，进一步优选为2500Pa以下，更进一步优选为2000Pa以下。
另外，本发明的吸水性树脂的离心保持率优选为30g/g以上。离心保持率表示吸水性树脂的液体的吸收容量的程度。在本发明的吸水性树脂中，离心保持率优选为30g/g以上，更优选为36g/g以上，进一步优选为38g/g以上，更进一步优选为40g/g以上。而且，作为离心保持率的上限值，优选为60g/g以下左右，更优选为55g/g以下，进一步优选为50g/g以下。
前述的吸水性树脂的、离心保持率、4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力、中值粒径(粒度分布)、储能模量及tanδ均可利用后述的实施例中记载的测定方法进行测定。
而且，为了对所得的吸水性树脂赋予各种性能，可以配合符合目的的添加剂而制成吸水性树脂组合物。作为此种添加剂，可以举出无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链阻抑剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。例如，相对于吸水性树脂100质量份，作为无机粉末添加0.05～5质量份的非晶质二氧化硅，由此可以提高吸水性树脂的流动性。
《2.吸水性树脂的制造方法》
本发明的吸水性树脂可以通过使水溶性烯键式不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合而制造。
水溶性烯键式不饱和单体的聚合方法可以使用作为代表性的聚合法的水溶液聚合法、乳液聚合法、反相悬浮聚合法等。水溶液聚合法中，一边对水溶性烯键式不饱和单体水溶液根据需要进行搅拌，一边加热，由此来进行聚合。另外，反相悬浮聚合法中，对水溶性烯键式不饱和单体在烃分散介质中、搅拌下进行加热，由此来进行聚合。本发明中，从可以实现精密的聚合反应控制和广泛的粒径的控制的观点考虑，优选反相悬浮聚合法。
对于本发明的吸水性树脂，以下将说明其制造方法的一例。
作为吸水性树脂的制造方法的具体例，在使水溶性烯键式不饱和单体在烃分散介质中进行反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法中，具有：在内部交联剂的存在下、至少在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合的工序；和对利用聚合得到的具有内部交联结构的含水凝胶状物用后交联剂进行后交联的工序。
＜聚合工序＞
[水溶性烯键式不饱和单体]
作为水溶性烯键式不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸(本说明书中，将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”合并表示为“(甲基)丙烯酸”。以下相同)及其盐；2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N，N－二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N－二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体及其季铵化合物等。这些水溶性烯键式不饱和单体中，从工业上容易得到等观点考虑，优选(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。而且，这些水溶性烯键式不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
它们当中，丙烯酸及其盐被作为吸水性树脂的原材料广泛地使用，有时也使前述其他水溶性烯键式不饱和单体与这些丙烯酸部分中和盐共聚而使用。该情况下，优选将丙烯酸部分中和盐作为主要的水溶性烯键式不饱和单体，相对于总水溶性烯键式不饱和单体使用70～100摩尔％。
水溶性烯键式不饱和单体优选以水溶液的状态分散于烃分散介质中，供反相悬浮聚合使用。通过将水溶性烯键式不饱和单体制成水溶液，可以提高在烃分散介质中的分散效率。作为该水溶液中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度，优选为20质量％～饱和浓度以下的范围。另外，作为水溶性烯键式不饱和单体的浓度，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为水溶性烯键式不饱和单体的浓度更优选为25质量％以上，进一步优选为28质量％以上，更进一步优选为30质量％以上。
在水溶性烯键式不饱和单体像(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下，根据需要可以使用将其酸基预先利用碱性中和剂中和的物质。作为此种碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。另外，为了简化中和操作，这些碱性中和剂可以制成水溶液的状态使用。而且，前述的碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为由碱性中和剂得到的水溶性烯键式不饱和单体的中和度，以对于水溶性烯键式不饱和单体所具有的全部酸基的中和度计，优选为10～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为40～85摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。
[内部交联剂]
作为内部交联剂，可以举出能够将所使用的水溶性烯键式不饱和单体的聚合物交联的物质，例如可以举出使(聚)乙二醇〔所谓“(聚)”是指有接头词“聚”的情况和没有接头词“聚”的情况。以下相同〕、(聚)丙二醇、1，4－丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得的不饱和聚酯类；N，N－亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应而得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”－三烯丙基异氰酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱和基的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α－甲基表氯醇等表卤醇化合物；2，4－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3－甲基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－甲基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂中，优选使用多缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油醚化合物，特别优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为内部交联剂的使用量，相对于水溶性烯键式不饱和单体1摩尔，优选为0.000001～0.02摩尔，更优选为0.00001～0.01摩尔，进一步优选为0.00001～0.005摩尔，更进一步优选为0.00005～0.002摩尔。
[烃分散介质]
作为烃分散介质，例如可以举出：正己烷、正庚烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、2，3－二甲基戊烷、3－乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反－1，2－二甲基环戊烷、顺－1，3－二甲基环戊烷、反－1，3－二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质中，特别是从工业上容易得到、品质稳定且廉价的方面考虑，适合使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。而且，作为烃分散介质的混合物的例子，使用ExxsolHeptane(Exxon Mobil公司制：含有庚烷及作为其异构体的烃75～85质量％)等市售品也可以得到适合的结果。
作为烃分散介质的使用量，从将水溶性烯键式不饱和单体均匀地分散、容易控制聚合温度的观点考虑，相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份，优选为100～1500质量份，更优选为200～1400质量份。而且，如后所述，反相悬浮聚合是以1个阶段(单阶段)或2个阶段以上的多阶段来进行，前述的所谓第一阶段的聚合，是指单阶段聚合或多阶段聚合中的第一阶段的聚合反应(以下也相同)。
[分散稳定剂]
(表面活性剂)
反相悬浮聚合中，为了提高水溶性烯键式不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定性，也可以使用分散稳定剂。作为该分散稳定剂，可以使用表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可以使用：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N－烷基葡糖酰胺、聚氧化乙烯脂肪酸酰胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面考虑，优选使用脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为表面活性剂的使用量，相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
(高分子系分散剂)
另外，作为反相悬浮聚合中所用的分散稳定剂，也可以与前述的表面活性剂一起并用高分子系分散剂。
作为高分子系分散剂，例如可以举出：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯－丙烯－二烯－三聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐－乙烯共聚物、马来酸酐－丙烯共聚物、马来酸酐－乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐－丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。这些高分子系分散剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面考虑，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐－乙烯共聚物、马来酸酐－丙烯共聚物、马来酸酐－乙烯－丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯－丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为高分子系分散剂的使用量，相对于第一阶段的水溶性烯键式不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
[偶氮系化合物及过氧化物]
在吸水性树脂的制造方法的一例中，对于水溶性烯键式不饱和单体，可以在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行反相悬浮聚合。
此处，所谓“在偶氮系化合物和过氧化物的存在下”，是指未必需要在聚合反应开始的时刻(化合物的自由基开裂的时刻)就有偶氮系化合物和过氧化物共存，而是在一方的化合物的由自由基开裂所致的单体转化率小于10％时已经存在有另一方的化合物的状态，然而优选在聚合反应开始前这两者就共存于含有单体的水溶液中。另外，偶氮系化合物和过氧化物可以通过各自的流路添加到聚合反应体系中，也可以通过相同的流路依次添加到聚合反应体系中。
而且，所使用的偶氮系化合物和过氧化物的形态可以是粉体，也可以是水溶液。
(偶氮系化合物)
具体而言，作为偶氮系化合物，例如可以举出1－{(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮}甲酰胺、2，2’－偶氮双[2－(N－苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双{2－[N－(4－氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’－偶氮双{2－[N－(4－羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(N－苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(N－烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’－偶氮双{2－[N－(2－羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(4，5，6，7－四氢－1H－1，3－二氮杂卓－2－基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(5－羟基－3，4，5，6－四氢嘧啶－2－基)丙烷]二盐酸盐、2，2’－偶氮双{2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷}二盐酸盐、2，2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2，2’－偶氮双{2－甲基－N－[1，1－双(羟基甲基)－2－羟基乙基]丙酰胺}、2，2’－偶氮双{2－甲基－N－[1，1－双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2，2’－偶氮双(2－甲基丙酰胺)二盐酸盐、4，4’－偶氮双－4－氰基戊酸、2，2’－偶氮双[2－(羟基甲基)丙腈]、2，2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物、2，2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]等偶氮化合物。它们当中，从调整聚合温度等聚合反应条件的容易度、容易得到具有高离心保持率、并且具有载荷下的高吸水能力的吸水性树脂的方面考虑，特别优选2，2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’－偶氮双{2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷}二盐酸盐、2，2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物。这些偶氮系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(过氧化物)
作为过氧化物，例如可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类。这些过氧化物中，从容易得到具有高储能模量的吸水性树脂的观点考虑，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，进而，更优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。这些过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(偶氮系化合物及过氧化物的使用量、使用比例)
作为偶氮系化合物及过氧化物的使用量，相对于水溶性烯键式不饱和单体1摩尔优选为0.00005摩尔以上，更优选为0.0001摩尔以上。另外，相对于水溶性烯键式不饱和单体1摩尔优选为0.005摩尔以下，更优选为0.001摩尔以下。
作为偶氮系化合物及过氧化物的使用量比例，优选设为偶氮系化合物为偶氮系化合物及过氧化物的使用量总量中的40质量％以上的比例，更优选设为50质量％以上的比例，进一步优选设为60质量％以上的比例，更进一步优选设为70质量％以上的比例。另一方面，优选设为偶氮系化合物为偶氮系化合物及过氧化物的使用量总量中的95质量％以下的比例，更优选设为90质量％以下的比例，进一步优选设为85质量％以下的比例，更进一步优选设为80质量％以下的比例。另外，作为质量比范围(偶氮系化合物：过氧化物)，优选为8：12～19：1。
[其他成分]
在该吸水性树脂的制造方法的一例中，也可以根据期望将其他成分添加到含有水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中而进行反相悬浮聚合。作为其他成分，可以添加增稠剂、链转移剂等各种添加剂。
(增稠剂)
作为一例，在该吸水性树脂的制造方法中，也可以对含有水溶性烯键式不饱和单体的水溶液添加增稠剂而进行聚合。通过添加此种增稠剂来调整水溶液粘度，可以控制利用聚合得到的中值粒径。
具体而言，作为增稠剂，例如可以使用：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。而且，如果聚合时的搅拌速度相同，就会有水溶性烯键式不饱和单体水溶液的粘度越高、则所得到的粒子的中值粒径越大的趋势。
[反相悬浮聚合]
作为吸水性树脂的制造方法的一例，可以使水溶性烯键式不饱和单体进行反相悬浮聚合。在进行反相悬浮聚合时，例如在表面活性剂和/或高分子系分散剂的存在下，使含有水溶性烯键式不饱和单体的单体水溶液分散于烃分散介质中。此时，只要是开始聚合反应之前，则表面活性剂、高分子系分散剂的添加时期可以是分散单体水溶液之前或之后的任一时期。
其中，从易于降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点考虑，优选在分散有高分子系分散剂的烃分散介质中分散单体水溶液后，再添加表面活性剂进行分散，然后进行聚合。
可以以1个阶段或2个阶段以上的多阶段进行此种反相悬浮聚合。另外，从提高生产率的观点考虑，优选以2～3个阶段来进行。
在以2个阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的情况下，在进行第一阶段的反相悬浮聚合后，向第一阶段的聚合反应中得到的反应混合物中添加水溶性烯键式不饱和单体并混合，利用与第一阶段相同的方法进行第二阶段以后的反相悬浮聚合即可。在第二阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中，优选在水溶性烯键式不饱和单体以外，以第二阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合时添加的水溶性烯键式不饱和单体的量为基准，在前述的相对于水溶性烯键式不饱和单体而言的各成分的摩尔比的范围内，添加内部交联剂、前述的偶氮化合物和过氧化物而进行反相悬浮聚合。
作为聚合反应的反应温度，从通过使聚合迅速地进行、缩短聚合时间而提高经济性、并且容易除去聚合热而使反应顺畅地进行的观点考虑，优选为20～110℃，更优选为40～90℃。另外，作为反应时间，优选设为0.5～4小时。
＜后交联工序＞
然后，对将水溶性烯键式不饱和单体聚合而得的具有内部交联结构的含水凝胶状物，用后交联剂进行后交联(后交联反应)，由此得到本发明的吸水性树脂。该后交联反应优选在水溶性烯键式不饱和单体的聚合后以后在后交联剂的存在下进行。如此所述，通过在聚合后以后，对具有内部交联结构的含水凝胶状物进行后交联反应，可以提高吸水性树脂的表面附近的交联密度，得到提高了载荷下的吸水能力、凝胶的弹性等各种性能的吸水性树脂。
作为后交联剂，可以举出具有2个以上反应性官能团的化合物。例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、1，4－丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等多缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α－甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2，4－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3－甲基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－甲基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1，2－亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N，N－二(β－羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物。这些后交联剂中，特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等多缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为后交联剂的使用量，相对于聚合中使用的水溶性烯键式不饱和单体的总量1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔，更优选为0.00005～0.005摩尔，特别优选为0.0001～0.002摩尔。
作为后交联剂的添加方法，可以直接添加后交联剂，也可以作为水溶液添加，根据需要，也可以制成以亲水性有机溶剂作为溶剂使用的溶液而添加。作为亲水性有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N，N－二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用，或者制成与水的混合溶剂使用。
作为后交联剂的添加时期，只要是水溶性烯键式不饱和单体的聚合反应大致全部结束后即可，相对于水溶性烯键式不饱和单体100质量份，优选在1～400质量份的范围的水分存在下添加，更优选在5～200质量份的范围的水分存在下添加，进一步优选在10～100质量份的范围的水分存在下添加，更进一步优选在20～60质量份的范围的水分存在下添加。由此，可以提高载荷下的吸水能力等。而且，水分的量是指聚合反应体系中所含的水分与添加后交联剂时根据需要使用的水分的合计量。
作为后交联反应的反应温度，优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃，特别优选为70～120℃。另外，作为后交联反应的反应时间，优选设为1～300分钟，更优选设为5～200分钟。
＜干燥工序＞
在进行前述的反相悬浮聚合后，可以包括通过从外部施加热等能量而将水、烃分散介质等利用蒸馏除去的干燥工序。在从反相悬浮聚合后的含水凝胶中脱水的情况下，对在烃分散介质中分散有含水凝胶的体系进行加热，由此将水和烃分散介质利用共沸蒸馏先向体系外蒸馏除去。此时，如果仅将蒸馏除去的烃分散介质送回体系内，则可以实现连续的共沸蒸馏。该情况下，干燥中的体系内的温度被维持为烃分散介质的共沸温度以下，因此从树脂难以劣化等观点考虑优选。接下来，将水及烃分散介质蒸馏除去，由此得到吸水性树脂的粒子。通过控制该聚合后的干燥工序中的处理条件来调整脱水量，可以控制所得的吸水性树脂的离心保持率等。
干燥工序中，可以在常压下进行基于蒸馏的干燥处理，也可以在减压下进行基于蒸馏的干燥处理。另外，从提高干燥效率的观点考虑，也可以在氮气等的气流下进行。在常压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，特别优选为90～130℃。另外，在减压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃，更优选为50～110℃。
而且，在利用反相悬浮聚合进行单体的聚合后用后交联剂进行后交联工序的情况下，在该后交联工序结束后，进行前述的基于蒸馏的干燥工序。或者也可以同时地进行后交联工序和干燥工序。
另外，根据需要，也可以在聚合后、干燥中或干燥后，对吸水性树脂添加螯合剂、还原剂、氧化剂、抗菌剂、除臭剂之类的各种添加剂。
《3.吸收体、吸收性物品》
本发明的吸水性树脂构成纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生材料中所用的吸收体，适用于含有该吸收体的吸收性物品中。
此处，使用了吸水性树脂的吸收体例如由吸水性树脂和亲水性纤维构成。作为吸收体的构成，可以举出：通过以形成均匀的组成的方式将吸水性树脂和亲水性纤维混合而得的混合分散体、在层状的亲水性纤维间夹持有吸水性树脂的夹层(sandwich)结构体、将吸水性树脂和亲水性纤维用棉纸(tissue)包裹而成的结构体等。而且，在吸收体中也可以配合其他成分，例如用于提高吸收体的形态保持性的热熔融性合成纤维、热熔接胶粘剂、胶粘性乳液等胶粘性粘合剂。
作为吸收体中的吸水性树脂的含量，优选为5～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。如果吸水性树脂的含量小于5质量％，则吸收体的吸收容量变低，有可能产生漏液及逆流。另一方面，如果吸水性树脂的含量大于95质量％，则吸收体的成本升高，此外吸收体的触感变硬。
作为亲水性纤维，可以举出：由木材得到的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等纤维素纤维；人造丝、醋酯纤维等人造纤维素纤维；由经过亲水化处理的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂构成的纤维等。
另外，通过将使用了吸水性树脂的吸收体保持于液体能够通过的透液性片(顶片)与液体不能通过的不透液性片(背片)之间，就可以制成吸收性物品。透液性片配置于与身体接触的一侧，不透液性片配置于与身体接触侧的相反侧。
作为透液性片，可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等的纤维形成的透气型、纺粘型、化学接合型、针刺型等的无纺布及多孔的合成树脂片等。另外，作为不透液性片，可以举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂的合成树脂膜等。
[实施例]
《4.实施例》
以下，给出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不受以下实施例等的任何限定。
＜4－1.关于评价试验方法＞
[吸水性树脂的评价试验]
将下述的实施例1～4、以及比较例1～3中得到的吸水性树脂提供给下述所示的各种试验而进行了评价。
(1)离心保持率
在500mL容积的烧杯中，量取0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)500g，在以600r/min搅拌的同时，以不产生结块(ママコ)的方式分散吸水性树脂2.0g。在搅拌的状态下放置60分钟，使吸水性树脂充分地溶胀。其后，注入棉袋(密织平纹棉布60支、横100mm×纵200mm)中，将棉袋的上部用橡皮圈绑紧，使用将离心力设定为167G的脱水机(日本国产离心机株式会社制、型号：H－122)将棉袋脱水1分钟，测定出包括脱水后的溶胀凝胶在内的棉袋的质量Wa(g)。不添加吸水性树脂地进行相同的操作，测定出棉袋的湿润时的空质量Wb(g)，根据下式算出离心保持率。
离心保持率(g/g)＝[Wa－Wb](g)/吸水性树脂的质量(g)
(2)4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力
使用图1中给出示意构成的测定装置X，测定出吸水性树脂的4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力。
图1所示的测定装置X包括滴定管部1、导管2、测定台3、放置于测定台3上的测定部4。滴定管部1在滴定管10的上部连结有橡皮塞14，在下部连结有空气导入管11和旋塞12，此外，空气导入管11的上部安装有旋塞13。从滴定管部1到测定台3，安装有导管2，导管2的直径为6mm。在测定台3的中央部，开设有直径2mm的孔，连结有导管2。测定部4具备圆筒40、粘贴于该圆筒40的底部的尼龙网41和重物42。圆筒40的内径为2.0cm。尼龙网41被制成200目(孔径75μm)。此外，在尼龙网41上均匀地散布有给定量的吸水性树脂5。重物42的直径为1.9cm、质量为119.6g。该重物42被放置于吸水性树脂5上，可以对吸水性树脂5均匀地施加4.14kPa的载荷。
使用此种构成的测定装置X，首先，关闭滴定管部1的旋塞12和旋塞13，从滴定管10上部加入调节为25℃的生理盐水，用橡皮塞14将滴定管上部堵住后，打开滴定管部1的旋塞12、旋塞13。然后，以使测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口为相同高度的方式进行了测定台3高度的调整。
另一方面，在圆筒40的尼龙网41上均匀地散布0.10g的吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置重物42。将测定部4以使其中心部与测定台3的中心部的导管口一致的方式放置。
从吸水性树脂5开始吸水的时刻起，连续地读取滴定管10内的生理盐水的减少量(吸水性树脂5吸收的生理盐水量)Wc(mL)。利用下式求出从吸水开始起经过60分钟后的吸水性树脂的4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力。
4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力(mL/g)＝Wc÷0.10(g)
(3)储能模量、损耗模量、以及tanδ
作为所测定的吸水性树脂，调整为通过孔径400μm的筛、保持在孔径300μm的筛上的吸水性树脂，用生理盐水使该分级样品溶胀至50倍而制作出50倍溶胀凝胶。具体而言，首先，在100mL容积的烧杯中，量取生理盐水49.0g，投入磁力搅拌棒(没有8mmφ×30mm的平衡环)，配置于磁力搅拌器(iuchi公司制，HS－30D)上，将磁力搅拌器调整为以600r/min旋转。然后，将分级样品1.0g投入搅拌中的烧杯内，持续搅拌至漩涡消失而液面变为水平为止，制备出50倍溶胀凝胶。将该50倍溶胀凝胶转移至离心管，在将离心力设定为671G的离心机(日本国产离心机株式会社制、型号H－103NA SERIES)中脱气4分钟，制成测定试样。
测定是在动态粘弹性测定装置流变仪(TA Instruments Japan株式会社制，型号AR2000eZ)中放置所制备的测定试样，测定出储能模量G’(Pa)和损耗模量G”(Pa)的频率ω(rad/秒)分散。而且，作为样品夹具使用直径60mm的平行板，将板间距离设为3mm。另外，凝胶的厚度设为3000μm。测定温度设为25℃，在频率ω＝0.1～300rad/秒的范围、应变＝0.1％strain的条件下进行了测定。
此后，求出10rad/秒时的储能模量G’(Pa)和损耗模量G”(Pa)，然后根据G’与G”的比率(G”/G’)计算tanδ的值，将该值作为吸水性树脂的tanδ。
(4)中值粒径(粒度分布)
向吸水性树脂50g中，作为润滑剂，混合0.25g的非晶质二氧化硅(日本EvonikDegussa株式会社制、Carplex#80)。对其使用下述[A]的筛的组合测定出中值粒径。
从上部开始按照孔径850μm的筛、孔径600μm的筛、孔径500μm的筛、孔径400μm的筛、孔径300μm的筛、孔径250μm的筛、孔径150μm的筛、以及托盘的顺序组合成[A]JIS标准筛。
向组合成的最上部的筛中加入吸水性树脂，使用罗泰普式振荡器振荡20分钟而进行了分级。分级后，作为相对于总量的质量百分率算出残留于各筛上的吸水性树脂的质量，求出粒度分布。对于该粒度分布，通过从粒径大的一方开始依次对筛上进行累积，而在对数概率纸上将筛的孔径与残留于筛上的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系绘制成图。将概率纸上的绘点用直线连结，由此将相当于累积质量百分率50质量％的粒径作为中值粒径。
而且，具有300～400μm的粒径的吸水性树脂的存在比例是残留于300μm孔径的筛上的吸水性树脂的比例，同样地，具有150～850μm的粒径的吸水性树脂的存在比例是将残留于150μm、250μm、300μm、400μm、500μm、600μm的各孔径的筛上的吸水性树脂的比例全部相加而得的数值。
[使用了吸水性树脂的吸收体及吸收性物品的评价试验]
(1)吸收体及吸收性物品的制作
使用吸水性树脂12g和裂解纸浆(Rayonier公司制Rayfloc)12g，利用空气抄造均匀地混合，由此制作出40cm×12cm的大小的片状的吸收体芯。然后，在将吸收体芯的上下用与吸收体芯相同大小、且单位重量为16g/m2的2片棉纸夹入的状态下，对整体施加30秒的196kPa的载荷而压制，由此制作出吸收体。继而，在吸收体的上表面，配置与吸收体相同大小、且单位重量为22g/m2的聚乙烯－聚丙烯制透气型多孔透液性片，在吸收体的下表面配置相同大小、相同单位重量的聚乙烯制不透液性片而夹紧吸收体，由此制成吸收性物品(大小：40×12cm)。
(2)人造尿的制备
作为人造尿，在离子交换水中以使NaCl为0.780质量％、CaCl2为0.022质量％、MgSO4为0.038质量％的方式配合并使之溶解，制备出配合有少量的蓝色1号的溶液。
(3)渗透速度
在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心部，放置了在底面为10cm×10cm的板的中心具备内径3cm的液体投入用圆筒的质量2kg的测定器具，由此设为对吸收性物品施加了载荷的状态。然后，将80mL的人造尿一次性投入该圆筒内，并且使用秒表测定出人造尿从圆筒内完全消失为止的时间，作为第一次的渗透速度(秒)。然后，撤掉圆筒，以原样不变的状态保存吸收性物品，在第一次的人造尿投入开始起30分钟后及60分钟后，也在与第一次相同的位置使用测定器具进行相同的操作，测定出第二次及第三次的渗透速度(秒)。将第一次～第三次的合计作为合计渗透速度。渗透速度越短，则可以说作为吸收性物品越理想。
(4)液体逆流量
在前述渗透速度的测定中第一次的人造尿投入开始起120分钟后，在吸收性物品上的人造尿投入位置附近，放置预先测定出质量(Wd(g)、约50g)的制成10cm见方的滤纸，在其上载放底面为10cm×10cm的质量5kg的重物。5分钟的载荷后，测定出滤纸的质量(We(g))，将增加的质量作为液体逆流量(g)。液体逆流量越小，则可以说作为吸收性物品越理想。
液体逆流量(g)＝We－Wd
＜4－2.关于实施例及比较例＞
[实施例1]
准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌器的以2段具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶片的搅拌叶片。在该烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S－370)0.74g、作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax 1105A)0.74g，边搅拌边升温至80℃，将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g而进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW－15F)、作为偶氮系化合物的2，2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.092g(0.339毫摩)、作为过氧化物的过硫酸钾0.037g(0.137毫摩)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.058毫摩)和离子交换水43.8g而进行溶解，制备出单体水溶液。
此后，将如上所述地制备的单体水溶液添加至可拆式烧瓶中，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第一阶段的聚合浆液。
另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g而进行75摩尔％的中和后，加入作为偶氮系化合物的2，2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.129g(0.475毫摩)、作为过氧化物的过硫酸钾0.052g(0.191毫摩)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.067毫摩)和离子交换水15.9g而进行溶解，制备出第二阶段的单体水溶液。
将前述的可拆式烧瓶体系内冷却至25℃，然后将全部量的第二阶段的单体水溶液添加至第一阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中使其升温，进行30分钟的第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将236g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液4.42g(0.51毫摩)，在80℃保持2小时。其后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。使该干燥品通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚而成的形态的吸水性树脂234.1g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。
而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为94质量％，300～400μm的粒子的质量比例为36质量％。
[实施例2]
实施例2中，除了在第二阶段的聚合后，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将239g的水排出到体系外以外，与实施例1相同。由此，得到离心保持率等与实施例1中得到的吸水性树脂不同的吸水性树脂231.2g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。
而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为92质量％，300～400μm的粒子的质量比例为32质量％。
[实施例3]
实施例3中，除了作为第一阶段溶解于单体水溶液中的内部交联剂将乙二醇二缩水甘油醚的添加量设为0.020g(0.116毫摩)，在第二阶段的聚合后，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将254g的水排出到体系外以外，与实施例1相同。由此，得到内部交联剂量与实施例1中得到的吸水性树脂不同的吸水性树脂232.9g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。
而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为95质量％，300～400μm的粒子的质量比例为33质量％。
[实施例4]
实施例4中，除了在第二阶段的聚合后，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将258g的水排出到体系外以外，与实施例3相同。由此，得到离心保持率等与实施例1中得到的吸水性树脂不同的吸水性树脂226.0g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。
而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为95质量％，300～400μm的粒子的质量比例为33质量％。
[比较例1]
比较例1中，准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌器的以2段具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶片的搅拌叶片，在该烧瓶中添加作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S－370)0.74g、作为高分子分散剂的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax1105A)0.74g，边搅拌边升温至80℃，将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g而进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW－15F)、作为过氧化物的过硫酸钾0.074g(0.274毫摩)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.058毫摩)和离子交换水43.8g而进行溶解，制备出单体水溶液。
此后，将如上所述地制备的单体水溶液添加至可拆式烧瓶中，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第一阶段的聚合浆液。
另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g而进行75摩尔％的中和后，加入作为过氧化物的过硫酸钾0.104g(0.382毫摩)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.067毫摩)和离子交换水15.9g而进行溶解，制备出第二阶段的单体水溶液。
将上述的可拆式烧瓶体系内冷却至25℃，然后将全部量的第二阶段的单体水溶液添加至第一阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中使其升温，进行30分钟的第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将257g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液4.42g(0.51毫摩)，在80℃保持2小时。其后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。使该干燥品通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚而成的形态的吸水性树脂228.2g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为94质量％，300～400μm的粒子的质量比例为33质量％。
[比较例2]
比较例2中，除了在第二阶段的聚合后，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将259g的水排出到体系外以外，与比较例1相同。由此，得到离心保持率等与比较例1中得到的吸水性树脂不同的吸水性树脂228.2g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。
而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为94质量％，300～400μm的粒子的质量比例为31质量％。
[比较例3]
比较例3中，得到与比较例1中得到的吸水性树脂相比添加有更多的交联剂的吸水性树脂。
具体而言，首先，准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型可拆式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌器的以2段具有4片叶片直径50mm的倾斜桨叶片的搅拌叶片，在该烧瓶中添加作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S－370)0.74g、作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax 1105A)0.74g，边搅拌边升温至80℃，将表面活性剂溶解后，冷却至50℃。
另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g而进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW－15F)、作为过氧化物的过硫酸钾0.074g(0.274毫摩)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.018g(0.106毫摩)和离子交换水43.8g而进行溶解，制备出单体水溶液。
此后，将如上所述地制备的单体水溶液添加至可拆式烧瓶中，用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第一阶段的聚合浆液。
另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g而进行75摩尔％的中和后，加入作为过氧化物的过硫酸钾0.104g(0.382毫摩)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.039g(0.222毫摩)和离子交换水15.9g而进行溶解，制备出第二阶段的单体水溶液。
将上述的可拆式烧瓶体系内冷却至25℃，然后将全部量的第二阶段的单体水溶液添加至第一阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中使其升温，进行30分钟的第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将273g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液6.63g(0.761毫摩)，在80℃保持2小时。其后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。使该干燥品通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚而成的形态的吸水性树脂231.2g。依照前述的各种试验方法对如此得到的吸水性树脂进行了评价。而且，所得的吸水性树脂的150～850μm的粒子在其整体的比例中所占的质量比例为94质量％，300～400μm的粒子的质量比例为39质量％。
＜4－3.关于评价结果＞
[吸水性树脂的评价结果]
下述表1中，表示出吸水性树脂的评价结果。而且，在该表1中，还同时表示出以下述式(I)表示的吸收容量弹性指数。
吸收容量弹性指数＝储能模量[Pa]×离心保持率[g/g]
···(I)
[表1]
[表1]
从表1所示的结果可以清楚地看到，实施例1～4中得到的吸水性树脂是具有目标的性能的吸水性树脂。
[吸收性物品的评价结果]
下面，在下述表2中，对于使用前述实施例1～3、以及比较例1、3中得到的吸水性树脂制作的吸收性物品，表示出该吸收性物品的人造尿的渗透速度、液体逆流量、扩散长度的测定结果。
[表2]
[表2]
如表2的结果所示，证实使用了实施例1～3中得到的吸收容量弹性指数为68000以上的吸水性树脂的吸收性物品与使用比较例中得到的吸水性树脂制作的吸收性物品相比，作为载荷下的吸收性能的渗透速度、液体逆流量优异。
符号的说明
X 测定装置，
1 滴定管部，
2 导管，
3 测定台，
4 测定部，
5 吸水性树脂。

Claims (3)

1.一种吸水性树脂，其特征在于，通过使水溶性烯键式不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合、并且利用后交联剂进行后交联而得到，
4.14kPa载荷下的生理盐水吸水能力为16mL/g以上，并且
150～850μm的粒子在该吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为85质量％以上，此外300～400μm的粒子的质量比例为20质量％以上，
以下述式(I)表示的吸收容量弹性指数为68000以上，
吸收容量弹性指数＝储能模量[Pa]×离心保持率[g/g]
···(I)。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其中，对该吸水性树脂的300～400μm的粒子进行分级而测定出的tanδ为2.00×10－2以下。
3.一种吸收性物品，其通过使用含有权利要求1或2所述的吸水性树脂的吸收体制成。
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