WO2016006133A1 - 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2016006133A1
WO2016006133A1 PCT/JP2014/079246 JP2014079246W WO2016006133A1 WO 2016006133 A1 WO2016006133 A1 WO 2016006133A1 JP 2014079246 W JP2014079246 W JP 2014079246W WO 2016006133 A1 WO2016006133 A1 WO 2016006133A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
absorbent resin
mass
ethylenically unsaturated
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/079246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真啓 村上
鉄博 鄙山
紘基 薮口
横山　秀樹
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Priority to CA2951468A priority Critical patent/CA2951468C/en
Priority to EP14882127.5A priority patent/EP2993191B1/en
Priority to CN201480009309.5A priority patent/CN105517660B/zh
Priority to BR112017000530-1A priority patent/BR112017000530B1/pt
Priority to SG11201700193RA priority patent/SG11201700193RA/en
Priority to US14/787,716 priority patent/US9873755B2/en
Priority to KR1020157027123A priority patent/KR101641656B1/ko
Priority to MX2017000345A priority patent/MX2017000345A/es
Publication of WO2016006133A1 publication Critical patent/WO2016006133A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/45—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the shape
    • A61F13/49—Absorbent articles specially adapted to be worn around the waist, e.g. diapers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin constituting an absorbent body suitably used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, and also relates to a water-absorbing resin, a water-absorbing agent using the water-absorbing resin, and an absorbent article.
  • the acrylic acid partially neutralized salt polymer cross-linked product has excellent water absorption ability, and since it is easy to industrially obtain acrylic acid as a raw material, the quality is constant. In addition, since it can be produced at low cost and has many advantages such as being less susceptible to spoilage and deterioration, it is regarded as a preferred water-absorbent resin.
  • Patent Literature 1 a method of performing reverse-phase suspension polymerization using specific amounts of specific polymer protective colloids and surfactants (Patent Literature) 1), a method in which reverse phase suspension polymerization is performed in two or more stages (see Patent Document 2), and reverse phase suspension polymerization is performed in the presence of ⁇ -1,3-glucans to obtain a water-absorbing resin.
  • Patent Document 3 a method of performing a crosslinking reaction by adding a crosslinking agent to the obtained water-absorbent resin
  • Patent Document 3 a method of performing reverse-phase suspension polymerization using a specific amount of a persulfate as a polymerization initiator
  • Patent Document 5 a method in which a water-absorbing resin precursor is obtained by aqueous solution polymerization in the presence of phosphorous acid and / or a salt thereof, and then the water-absorbing resin precursor and a surface cross-linking agent are mixed and heated
  • Patent Document 5 a method of performing a crosslinking reaction by adding a crosslinking agent to the obtained water-absorbent resin
  • Patent Document 3 a method of performing reverse-phase suspension polymerization using a specific amount of a persulfate as a polymerization initiator
  • Patent Document 5 a method in which a water-absorbing resin precursor is obtained by aqueous solution polymerization in the presence of phosphorous acid and / or a salt thereof, and
  • the water-absorbent resin obtained by these methods does not necessarily satisfy the performance such as the high water absorption ability and the excellent water absorption speed described above, and there is still room for improvement.
  • the water absorbent resin when the water absorbent resin having low diffusibility of the absorbent body is used, the water absorbent resin locally absorbs the absorbent liquid near the supply position of the absorbent liquid and swells. As the water-absorbent resin becomes dense, liquid blocking often occurs. In this case, since the diffusibility is further inhibited by the gelled water absorbent resin, the amount of the liquid to be absorbed tends to increase.
  • the present invention has been proposed in view of the actual situation as described above, and has a moderate BET specific surface area for a water-absorbent resin used for sanitary materials, and improves the performance of the absorber when used as an absorber. It is an object of the present invention to provide a method for producing a water-absorbent resin, and an absorbent article using the water-absorbent resin, a water-absorbing agent containing the same, and an absorber containing the same.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described problems.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer was subjected to two or more stages of reversed-phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of an azo compound and peroxide.
  • the BET specific surface area of the secondary particles formed by agglomerating the primary particles obtained is controlled to a specific range, and as a result
  • the present inventors have found that the performance of an absorbent body using the water-absorbent resin is improved and completed the present invention. That is, the present invention provides the following.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is mixed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of at least an azo compound, a peroxide, and an internal cross-linking agent.
  • the amount of the internal crosslinking agent used in the range of 0.015 to 0.150 mmol per mole of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization of the first stage is a method for producing a water-absorbing resin characterized by controlling the BET specific surface area of secondary particles formed by agglomerating primary particles obtained by adjusting and polymerizing.
  • the present invention is the amount (mol) of the internal cross-linking agent used per mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the second and subsequent polymerizations.
  • the water-absorbing resin is 90% or less of the amount (mole) of the internal cross-linking agent used in the first stage polymerization with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the first stage polymerization. Is the method.
  • the present invention provides a BET specific surface area measured by classifying secondary particles formed by agglomeration of primary particles to 300 to 400 ⁇ m. This is a method for producing a water-absorbent resin controlled to be less than 0.03 m 2 / g.
  • the present invention relates to a water-absorbing resin obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal cross-linking agent, wherein the water-absorbing resin has a physiological water absorption rate of 40 to 40. 80 seconds, the mass ratio of the particles of 150 to 850 ⁇ m occupying the ratio of the entire water absorbent resin is 85 mass% or more, the mass ratio of the particles of 300 to 400 ⁇ m is 20 mass% or more, and 300 to 400 ⁇ m.
  • the water-absorbent resin is characterized in that the BET specific surface area measured by classification is less than 0.03 m 2 / g.
  • the present invention is the water absorbent resin according to the invention according to (4), wherein the median particle diameter of the water absorbent resin is 200 to 600 ⁇ m.
  • the present invention is a water-absorbing agent obtained by blending an inorganic fine powder with the water-absorbent resin described in the above (4) or (5).
  • the present invention is an absorbent article using the absorbent body including the water-absorbent resin described in (4) or (5).
  • the present invention is an absorbent article using the absorbent body containing the water-absorbing agent described in (6) above.
  • a water absorbent resin having a BET specific surface area in an appropriate range can be obtained.
  • the water-absorbent resin according to the present invention has a water absorption speed that is one of the factors for the diffusibility and reversion of the liquid to be absorbed in the absorber without increasing the particle diameter of the particles, and is moderate.
  • This is a water-absorbent resin having a BET specific surface area in a wide range.
  • a method for producing a water absorbent resin according to the present invention is a method for producing a water absorbent resin by subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium, in the presence of an internal crosslinking agent. And reverse-phase suspension polymerization in the presence of an azo compound and a peroxide. This will be described in more detail below.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid (in the present specification, “acryl” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”; the same shall apply hereinafter) and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) Nonionic monomers such as acrylamide and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; amino groups such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples thereof include unsaturated monomers and
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide are preferable from the viewpoint of industrial availability. , (Meth) acrylic acid and salts thereof are more preferred.
  • these water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • acrylic acid and its salts are widely used as raw materials for water-absorbing resins, and these acrylic acid partial neutralized salts are used by copolymerizing the other water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above.
  • the partially neutralized acrylic acid salt is preferably used as a main water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an amount of 70 to 100 mol% based on the total water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in an aqueous solution state and subjected to reverse phase suspension polymerization.
  • the dispersion efficiency in the hydrocarbon dispersion medium can be increased.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in this aqueous solution is preferably in the range of 20% by mass to below the saturated concentration.
  • the monomer concentration is more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 25% by mass or more, further preferably 28% by mass or more, and 30% by mass. More preferably, it is more than the above.
  • the acid group is previously alkaline if necessary. You may use what was neutralized with the neutralizing agent.
  • alkaline neutralizer include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; ammonia and the like. These alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • the alkaline neutralizer mentioned above may be used independently, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with the alkaline neutralizing agent is 10 to 100 mol% as the degree of neutralization for all acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 85 mol%, still more preferably 50 to 80 mol%.
  • hydrocarbon dispersion medium examples include those having 6 to 8 carbon atoms such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane.
  • Aliphatic hydrocarbons cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrocarbon dispersion media n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are particularly preferably used because they are easily available industrially, have stable quality, and are inexpensive.
  • These hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • a suitable result can be obtained by using a commercially available product such as Exol heptane (manufactured by ExxonMobil: containing 75 to 85% by mass of hydrocarbon of heptane and its isomer). be able to.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is that from the viewpoint of uniformly dispersing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and facilitating control of the polymerization temperature, the first stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer
  • the amount is preferably 100 to 1500 parts by mass, more preferably 200 to 1400 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the reverse phase suspension polymerization is performed in two or more stages, and the above-mentioned first stage polymerization means the first stage polymerization reaction in the multistage polymerization (the same applies hereinafter). .
  • a dispersion stabilizer In the reverse phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer can be used in order to improve the dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium. As the dispersion stabilizer, a surfactant can be used.
  • surfactant examples include sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Polyethylene glycol fatty acid ester, alkyl glucoside, N-alkyl gluconami , Polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, phosphoric esters of polyoxyethylene alkyl ethers, can be used phosphoric acid ester of polyoxyethylene alkyl ary
  • sorbitan fatty acid ester sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester are preferably used from the viewpoint of dispersion stability of the monomer.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. More preferably, it is part by mass.
  • a polymer dispersant may be used in combination with the surfactant described above.
  • polymeric dispersant examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and anhydrous.
  • maleic acid-modified polybutadiene maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene
  • the copolymer include oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • polymeric dispersants in particular, from the viewpoint of dispersion stability of the monomer, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / Ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer It is preferable to use a polymer. These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymeric dispersant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.3 to 20 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. More preferably, it is part by mass.
  • Internal cross-linking agent In the method for producing a water absorbent resin according to the present invention, in the presence of the internal cross-linking agent, the amount of the internal cross-linking agent used during the first stage polymerization is adjusted to a specific range, and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is characterized by conducting reverse phase suspension polymerization of the body.
  • Examples of the internal crosslinking agent include those capable of crosslinking the polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be used.
  • (poly) ethylene glycol [“(poly)” is prefixed with “poly”. It means the case with and without. The same shall apply hereinafter), (poly) propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, diols such as (poly) glycerin, polyols such as triol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.
  • Unsaturated polyesters obtained by reacting with acids bisacrylamides such as N, N-methylenebisacrylamide; di (meth) acrylates or tris obtained by reacting polyepoxides with (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters; di (meth) acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth) acrylate; allylated starch, allyl Cellulose, diallyl phthalate, N, Compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as', N ′′ -triallyl isocyanate, divinylbenzene; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl Polyglycidyl compounds such as diglycidyl compounds such as ether and t
  • polyglycidyl compounds are preferably used, diglycidyl ether compounds are more preferably used, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin. It is particularly preferred to use diglycidyl ether.
  • diglycidyl ether compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the internal cross-linking agent used in the first stage polymerization is selected from the viewpoint that the obtained polymer exhibits excellent water absorption performance by appropriate cross-linking.
  • the amount is 0.015 mmol or more, preferably 0.020 mmol or more, and more preferably 0.025 mmol or more with respect to 1 mol of the saturated monomer.
  • the amount of the internal crosslinking agent used in the first stage polymerization is 0.150 mmol or less relative to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the first stage polymerization. It is preferably 120 mmol or less, and more preferably 0.100 mmol or less.
  • the amount of the internal crosslinking agent used in the first stage polymerization is 0.015 to 0.150 mmol with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage polymerization. 0.020 to 0.120 mmol, and more preferably 0.025 to 0.100 mmol.
  • the amount (mole) of the internal crosslinking agent used in 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the second and subsequent stages is used in the first stage polymerization of the internal crosslinking agent used in the first stage polymerization.
  • the amount used (mol) is preferably 90% or less of the amount (mol) used relative to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, more preferably 10-85%.
  • “in the presence of an azo compound and a peroxide” does not necessarily mean that the azo compound and the peroxide coexist at the start of the polymerization reaction. It means a state in which the other compound is present while the monomer conversion by cleavage is less than 10%, but both of them in an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the start of the polymerization reaction. It is preferable that they coexist with each other.
  • the azo compound and the peroxide may be added to the polymerization reaction system through separate flow paths, or may be sequentially added to the polymerization reaction system through the same flow path.
  • the form of the azo compound and peroxide used may be a powder or an aqueous solution.
  • examples of the azo compound include 1- ⁇ (1-cyano-1-methylethyl) azo ⁇ formamide, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) prop
  • peroxide examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t And peroxides such as -butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, and hydrogen peroxide.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide
  • di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl cumyl peroxide t
  • t And peroxides such as -butyl per
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide are preferably used from the viewpoint of obtaining a water-absorbing resin having excellent water absorption performance. It is more preferable to use ammonium sulfate or sodium persulfate. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the azo compound and the peroxide used is preferably 0.00005 mol or more per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of shortening the polymerization reaction time. More preferably, it is 0.0001 mol or more. Moreover, from a viewpoint of preventing a rapid polymerization reaction, it is preferable that it is 0.005 mol or less with respect to 1 mol of water-soluble ethylenically unsaturated monomers, and it is more preferable that it is 0.001 mol or less.
  • the amount of the azo compound and peroxide used is preferably 40% by weight or more of the total amount of the azo compound and peroxide used, and preferably 50% by weight or more. It is more preferable to set it as a ratio, it is more preferable to set it as the ratio which is 60 mass% or more, and it is more preferable to set it as the ratio which is 70 mass% or more.
  • the proportion of the azo compound is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, of the total amount of the azo compound and peroxide used, more preferably 85% by mass or less. It is more preferable to set it as the ratio which is, and it is still more preferable to set it as the ratio which is 80 mass% or less. Further, the mass ratio range (azo compound: peroxide) is preferably 8:12 to 19: 1.
  • reverse phase suspension polymerization may be performed by adding other components to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer as desired.
  • a chain transfer agent, a thickener, and other various additives can be added.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be polymerized in the presence of a chain transfer agent.
  • examples of the chain transfer agent include thiols such as ethanethiol, propanethiol, and dodecanethiol; thiolic acids such as thioglycolic acid, thiomalic acid, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, and salts thereof; and isopropanol Secondary salts of phosphorous acid, orthophosphoric acid salts such as phosphorous acid, disodium phosphite, dipotassium phosphite, diammonium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, Phosphorous acid compounds such as acid salts of phosphorous acid such as ammonium hydrogenphosphate; orthophosphoric acid salts such as phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diphosphate Potassium hydrogen, ammonium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen
  • Examples thereof include phosphoric acid compounds; pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid and salts thereof; trimethyl phosphate, nitrilotrimethylene triphosphonic acid, and the like.
  • chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the hydrate as a chain transfer agent.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.00001 to 0.0005 mol, and preferably 0.000025 to 0.00012 mol, with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. More preferred.
  • reverse phase suspension polymerization may be performed by adding a thickener to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a thickener By adjusting the aqueous solution viscosity by adding a thickener as described above, it is also possible to control the median particle diameter obtained in the reverse phase suspension polymerization.
  • the thickener for example, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partial) neutralized product, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, alginic acid Sodium, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used.
  • polymerization is the same, there exists a tendency for the median particle diameter of the particle
  • Reverse phase suspension polymerization In carrying out the reverse phase suspension polymerization, for example, an aqueous monomer solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is used as a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant and / or a polymeric dispersant. Disperse. At this time, as long as the polymerization reaction is not started, the addition time of the surfactant and the polymer dispersant may be before or after the dispersion of the monomer aqueous solution.
  • reverse-phase suspension polymerization is performed in two or more stages.
  • a water absorbent resin containing secondary particles in which primary particles are aggregated is produced by performing polymerization in two or more stages. It is more preferable to carry out in 2 to 3 stages from the viewpoint of increasing productivity.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is added to the reaction mixture obtained in the first-stage polymerization reaction after the first-stage reverse-phase suspension polymerization.
  • the body can be added and mixed to carry out reverse phase suspension polymerization of the second and subsequent stages in the same manner as in the first stage.
  • the reverse phase suspension polymerization in each stage after the second stage in addition to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the internal crosslinking agent, the azo compound and the peroxide described above are added to each of the second stage and subsequent stages.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is from 20 to 110 ° C. from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed rapidly and shortening the polymerization time, thereby improving the economy and easily removing the heat of polymerization to allow the reaction to proceed smoothly. It is preferable that the temperature is 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 4 hours.
  • the stirring operation of the monomer aqueous solution can be performed using various known stirring blades.
  • a stirring blade for example, a propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a ribbon blade, a full zone blade (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), a max blend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) Product), Supermix wing (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) and the like.
  • the primary particles obtained in the first-phase reversed-phase suspension polymerization By controlling the median particle size, it is possible to efficiently control the BET specific surface area of the secondary particles formed by aggregation of the primary particles. If the stirring blades are of the same type, the median particle diameter of the primary particles obtained tends to decrease as the stirring speed is increased.
  • Post-crosslinking step> in the method for producing a water-absorbing resin according to the present invention, as described above, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is reversed in the presence of an internal crosslinking agent and in the presence of an azo compound and a peroxide.
  • Post-crosslinking with a post-crosslinking agent is preferred for a hydrogel having an internal cross-linked structure obtained by phase suspension polymerization.
  • the cross-linking density near the surface of the water-absorbent resin is increased, and the water absorption capacity under load, the water absorption speed, It is possible to obtain a water-absorbent resin particularly improved for hygiene material applications with improved performance such as gel strength.
  • examples of the post-crosslinking agent include compounds having two or more reactive functional groups.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) Polyglycidyl compounds such as glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromohydrin, Haloepoxy compounds such as ⁇ -methylepichlorohydrin; isoforms such as 2,4-tolylene diisocyanate and he
  • post-crosslinking agents (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, ( Polyglycidyl compounds such as poly) glycerol polyglycidyl ether are particularly preferred. These post-crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the post-crosslinking agent used is preferably 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0.005 mol, based on 1 mol of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization.
  • the amount is more preferably 005 mol, and further preferably 0.0001 to 0.002 mol.
  • the post-crosslinking agent may be added as it is or may be added as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • a hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N Amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more or as a mixed solvent with water.
  • the post-crosslinking agent may be added after the polymerization reaction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is almost completed. It is preferably added in the presence of water in the range of 400 parts by weight, more preferably in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by weight, and added in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by weight. Is more preferable, and it is even more preferable to add in the presence of water in the range of 20 to 60 parts by mass.
  • the amount of moisture means the total amount of moisture contained in the polymerization reaction system and moisture used as necessary when adding the post-crosslinking agent.
  • the reaction temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., further preferably 60 to 140 ° C., and particularly preferably 70 to 120 ° C. preferable.
  • the reaction time for the post-crosslinking reaction is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes.
  • a drying step of removing water, hydrocarbon dispersion medium, and the like by distillation by adding energy such as heat from the outside. May be included.
  • dehydration is performed from a hydrous gel after reversed-phase suspension polymerization
  • water and the hydrocarbon dispersion medium are temporarily removed from the system by azeotropic distillation by heating the system in which the hydrogel is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium. Distill off. At this time, if only the distilled hydrocarbon dispersion medium is returned to the system, continuous azeotropic distillation is possible.
  • the temperature in the system during drying is maintained below the azeotropic temperature of the hydrocarbon dispersion medium, which is preferable from the standpoint that the resin is hardly deteriorated. Subsequently, water and hydrocarbon dispersion medium are distilled off to obtain water-absorbent resin particles.
  • the treatment conditions of the drying step after the polymerization and adjusting the amount of dehydration it is possible to control various performances of the resulting water-absorbent resin.
  • the drying treatment by distillation may be performed under normal pressure or under reduced pressure. Moreover, you may carry out under airflow, such as nitrogen, from a viewpoint of improving drying efficiency.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., further preferably 80 to 140 ° C., and more preferably 90 to A temperature of 130 ° C. is particularly preferable.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 50 to 110 ° C.
  • the drying step by distillation described above is performed after the completion of the cross-linking step. Like that. Or you may make it perform a post-crosslinking process and a drying process simultaneously.
  • a chelating agent such as a chelating agent, a reducing agent, an oxidizing agent, an antibacterial agent, and a deodorizing agent after superposition
  • polymerization during drying, or after drying with respect to a water absorbing resin as needed.
  • the water-absorbent resin according to the present invention is obtained by the above-described method, specifically, obtained by polymerizing while adjusting the amount of the internal crosslinking agent during the first stage polymerization, The BET specific surface area is controlled in an appropriate range, and the absorbent article using the water absorbent resin has excellent absorption performance.
  • the water-absorbent resin according to the present invention is a water-absorbent resin obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal cross-linking agent, and includes a physiological salt of the water-absorbent resin.
  • the water absorption rate is 40 to 80 seconds
  • the mass proportion of particles of 150 to 850 ⁇ m in the proportion of the entire water absorbent resin is 85 mass% or more
  • the mass proportion of particles of 300 to 400 ⁇ m is 20 mass% or more.
  • the BET specific surface area of the particles measured by classification to 300 to 400 ⁇ m is less than 0.03 m 2 / g.
  • the “water absorption rate” of a water absorbent resin is a property that affects the characteristics required of such an absorbent when the absorbent is formed by combining the water absorbent resin and hydrophilic fibers. For example, the diffusibility of the liquid to be absorbed to the entire absorber tends to be excellent by appropriately reducing the water absorption rate.
  • the water absorption rate of this water absorbing resin can be measured as a physiological saline water absorption rate based on the following method.
  • the measurement of the water absorption rate is performed in a room adjusted to 25 ° C. ⁇ 1 ° C. and in a room temperature adjusted to 25 ⁇ 0.2 ° C. in a room temperature adjusted to 25 ⁇ 0.2 ° C., as described in Examples below.
  • the time can be made the water absorption speed of the water absorbent resin.
  • the physiological saline water absorption speed is 40 to 80 seconds.
  • a water-absorbent resin is used for the absorber, it is preferably 42 seconds or longer, more preferably 45 seconds or longer, from the viewpoint that the absorber has good diffusibility.
  • the mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total ratio is 85 mass% or more, and more preferably 90 mass% or more. Further, the mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles in the total ratio is 20 mass% or more, more preferably 25 mass% or more, and further preferably 30 mass% or more.
  • the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a median particle size of 200 to 600 ⁇ m, more preferably 200 to 500 ⁇ m, and further preferably 250 to 450 ⁇ m.
  • the water-absorbing resin is not limited to those composed only of secondary particles in which primary particles are aggregated, and may include single particles (primary particles).
  • Examples of the shape of the primary particles include a substantially spherical shape, an irregular crushed shape, and a plate shape.
  • a substantially spherical single particle shape having a smooth surface shape such as a true spherical shape, an elliptical spherical shape, etc. can be mentioned. Since the surface shape is smooth, the fluidity as a powder is increased, and the aggregated particles are easily packed closely, so that they are not easily broken even under impact and have a high particle strength. Become.
  • the BET specific surface area of the particles measured by classifying to 300 to 400 ⁇ m is less than 0.03 m 2 / g. Further, BET specific surface area is preferably not more than 0.028 m 2 / g, more preferably at most 0.026m 2 / g. Further, the BET specific surface area is preferably 0.010 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is in such a range, the absorption performance when used in an absorbent article can be improved.
  • the BET specific surface area was measured by adjusting the water-absorbing resin to a particle diameter that passed through a sieve having an opening of 400 ⁇ m and retained on the sieve having an opening of 300 ⁇ m, as described in the examples below.
  • This sample was dried at 100 ° C. for 16 hours under the degassing conditions of heating and evacuation, and then heated by a method using krypton gas as an adsorption gas with a specific surface area measurement device (AUTOSORB-1, manufactured by Cantachrome).
  • AUTOSORB-1 a specific surface area measurement device
  • the BET specific surface area of the water absorbent obtained by adding an additive such as inorganic fine powder to the water absorbent resin is measured, the result is that the additive attached to the surface of the water absorbent resin has a very large BET specific surface area.
  • the water-absorbent resin is measured in a state before the additive is added, or in the case of the water-absorbing agent, it adheres to the surface. It is desirable to perform the measurement after removing the additive by washing.
  • the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a physiological saline water retention capacity of 30 g / g or more.
  • the physiological saline water retention capacity indicates the mass of physiological saline that can be absorbed by the water absorbent resin per unit mass, and represents the degree of absorption capacity of the liquid of the water absorbent resin.
  • the physiological saline water retention capacity is more preferably 35 g / g or more, and further preferably 40 g / g or more.
  • an upper limit of the physiological saline water retention capacity it is preferable that it is 60 g / g or less.
  • the physiological saline water absorption capacity under a load of 4.14 kPa is preferably 16 ml / g or more, more preferably 18 ml / g or more, and 20 ml / g or more. More preferably it is.
  • an upper limit of the physiological saline water absorption ability under a 4.14kPa load it is preferable that it is 50 ml / g or less.
  • the above-mentioned water-absorbent resin has a physiological saline water retention capacity, a physiological saline water absorption capacity under a load of 4.14 kPa, a physiological saline water absorption speed, a median particle diameter, and a BET specific surface area. It can be measured by the described measuring method.
  • additives depending on the purpose can be blended to make a water-absorbing agent.
  • additives include inorganic fine powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, metal chelating agents, radical chain inhibitors, antioxidants, antibacterial agents, and deodorants.
  • inorganic fine powders include hydrophilic silica, hydrophobic silica, talc, zeolite, aluminum oxide powder and the like.
  • the water-absorbent resin according to the present invention constitutes an absorbent body used for sanitary materials such as sanitary goods and disposable diapers, and is suitably used for absorbent articles including the absorbent body.
  • the absorbent body using the water-absorbent resin is composed of, for example, a water-absorbent resin and hydrophilic fibers.
  • the structure of the absorber is a mixed dispersion obtained by mixing the water-absorbent resin and the hydrophilic fiber so as to have a uniform composition, and a sandwich in which the water-absorbent resin is sandwiched between layered hydrophilic fibers. Examples include a structure, a structure in which a water-absorbing resin and a hydrophilic fiber are wrapped with a tissue.
  • the absorbent body may contain other components, for example, an adhesive binder such as a heat-fusible synthetic fiber, a hot melt adhesive, and an adhesive emulsion for enhancing the shape retention of the absorbent body. .
  • the content of the water-absorbing resin in the absorber is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass.
  • the content of the water-absorbent resin is less than 5% by mass, the absorption capacity of the absorber is lowered, which may cause liquid leakage and reversion.
  • the content of the water-absorbing resin exceeds 95% by mass, the cost of the absorber increases and the feel of the absorber becomes harder.
  • hydrophilic fibers include cellulose fibers such as cotton-like pulp, mechanical pulp, chemical pulp, and semi-chemical pulp obtained from wood, synthetic cellulose fibers such as rayon and acetate, and polyamides, polyesters, and polyolefins that have been hydrophilized. Examples thereof include fibers made of resin.
  • the absorbent body using the water absorbent resin between a liquid permeable sheet (top sheet) through which liquid can pass and a liquid impermeable sheet (back sheet) through which liquid cannot pass. It can be set as an absorbent article.
  • the liquid permeable sheet is disposed on the side in contact with the body, and the liquid impermeable sheet is disposed on the opposite side in contact with the body.
  • liquid permeable sheet examples include air-through type, spunbond type, chemical bond type, needle punch type nonwoven fabrics and porous synthetic resin sheets made of fibers such as polyethylene, polypropylene, and polyester.
  • liquid impermeable sheet examples include synthetic resin films made of resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
  • Physiological saline water retention capacity A cotton bag (Membroad No. 60, width 100 mm ⁇ length 200 mm) weighing 2.0 g of the water-absorbing resin was placed in a 500 mL beaker. Pour 500 g of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (saline) into a cotton bag containing a water-absorbent resin at once so that no mako can be made, and tie the upper part of the cotton bag with a rubber band and let it stand for 30 minutes. The water absorbent resin was swollen.
  • the cotton bag was dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., product number: H-122) set to have a centrifugal force of 167 G, and contained a swollen gel after dehydration.
  • the mass Wa (g) of the cotton bag was measured. The same operation was performed without adding the water-absorbent resin, the empty mass Wb (g) when the cotton bag was wet was measured, and the physiological saline water retention capacity was calculated from the following equation.
  • Physiological saline water retention capacity [Wa-Wb] (g) / mass of water absorbent resin (g)
  • the 1 includes a burette unit 1, a conduit 2, a measurement table 3, and a measurement unit 4 placed on the measurement table 3.
  • a rubber stopper 14 is connected to the upper part of the burette 10
  • an air introduction pipe 11 and a cock 12 are connected to the lower part
  • a cock 13 is attached to the upper part of the air introduction pipe 11.
  • a conduit 2 is attached from the burette unit 1 to the measuring table 3, and the diameter of the conduit 2 is 6 mm.
  • a hole with a diameter of 2 mm is opened at the center of the measuring table 3 and the conduit 2 is connected.
  • the measuring unit 4 includes a cylinder 40, a nylon mesh 41 attached to the bottom of the cylinder 40, and a weight 42.
  • the inner diameter of the cylinder 40 is 2.0 cm.
  • the nylon mesh 41 is formed to 200 mesh (aperture 75 ⁇ m). A predetermined amount of the water absorbent resin 5 is uniformly dispersed on the nylon mesh 41.
  • the weight 42 has a diameter of 1.9 cm and a mass of 119.6 g. The weight 42 is placed on the water absorbent resin 5 so that a load of 4.14 kPa can be uniformly applied to the water absorbent resin 5.
  • the cock 12 and the cock 13 of the burette unit 1 are closed, and physiological saline adjusted to 25 ° C. is introduced from the upper part of the burette 10. Then, the cock 12 and the cock 13 of the burette part 1 were opened. Next, the height of the measurement table 3 was adjusted so that the tip of the conduit 2 at the center of the measurement table 3 and the air introduction port of the air introduction tube 11 had the same height.
  • the amount of decrease in physiological saline in the burette 10 (the amount of physiological saline absorbed by the water absorbent resin 5) Wc (mL) was continuously read from the time when the water absorbent resin 5 began to absorb water.
  • the physiological saline water-absorbing ability under the 4.14 kPa load of the water-absorbing resin after 60 minutes from the start of water absorption was determined by the following equation.
  • the water-absorbing resin was put into the combined uppermost sieve and classified by shaking for 20 minutes using a low-tap shaker. After classification, the mass of the water-absorbent resin remaining on each sieve was calculated as a mass percentage with respect to the total amount to obtain a particle size distribution. With respect to this particle size distribution, the sieve screen was integrated in order from the largest particle size, and the relationship between the sieve opening and the integrated value of the mass percentage of the water absorbent resin remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50 mass% was defined as the median particle diameter.
  • the ratio of the water-absorbing resin having a particle diameter of 300 to 400 ⁇ m is the ratio of the water-absorbing resin remaining on the sieve having an opening of 300 ⁇ m.
  • the presence of the water-absorbing resin having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m is present.
  • the ratio is a numerical value obtained by adding all the ratios of the water-absorbing resin remaining on the sieves having openings of 150 ⁇ m, 250 ⁇ m, 300 ⁇ m, 400 ⁇ m, 500 ⁇ m, and 600 ⁇ m.
  • the water-absorbent resin to be measured was adjusted to a particle diameter that passed through a sieve having an opening of 400 ⁇ m and held on the sieve having an opening of 300 ⁇ m, and used for the measurement of the specific surface area.
  • 10 g of the sample after classification is dispersed in 100 g of ethanol, washed for 5 minutes with an ultrasonic cleaner (US-103, manufactured by SND Co., Ltd.), and then filtered through a sieve having an opening of 300 ⁇ m. did.
  • the same washing operation was performed two more times to obtain a measurement sample that had been washed three times in total. This sample was dried at 100 ° C. for 16 hours under a degassing condition of heat evacuation.
  • an adsorption isotherm is measured at a temperature of 77K by a method using krypton gas as an adsorption gas with a specific surface area measuring device (AUTOSORB-1, manufactured by Cantachrome), and a specific surface area is obtained from a multipoint BET plot to obtain water absorption.
  • AUTOSORB-1 a specific surface area measuring device
  • Example 1 As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirrer having a stirrer blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages, an inner diameter of 110 mm, a 2 L round bottom cylinder A type separable flask was prepared.
  • n-heptane 300 g was taken as a hydrocarbon dispersion medium, 0.74 g of sucrose stearate ester of HLB3 (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and polymer dispersion 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as an agent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to dissolve the surfactant, and then up to 50 ° C. Cooled down.
  • the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask and the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath and raised.
  • the polymerization slurry liquid of the 1st step was obtained by heating and performing polymerization for 60 minutes.
  • the inside of the above-described separable flask system is cooled to 27 ° C., and then the entire amount of the second-stage monomer aqueous solution is changed to the first-stage polymerization slurry liquid.
  • the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the dried product was passed through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m to obtain 233.4 g of a water absorbent resin having a form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated.
  • the water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion of 98.2% by mass and a mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 39.4% by mass. .
  • Example 2 In Example 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the 2% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether added as a post-crosslinking agent was changed to 6.62 g (0.761 mmol). 232.9 g of a water-absorbing resin having a form of secondary particles in which the particles were aggregated was obtained. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 97.8% by mass and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles of 36.5% by mass. .
  • Example 3 In Example 3, ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.0202 g (0.116 mmol) as an internal cross-linking agent to be added to the first stage monomer, and the stirring rotation speed of the stirrer was 500 rpm. Except for the polymerization of the eyes, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 231.0 g of a water-absorbent resin having a form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 90.7% by mass and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles of 24.2% by mass. .
  • Example 4 In Example 4, the same operation as in Example 1 was performed except that ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.0202 g (0.116 mmol) as an internal cross-linking agent added to the first stage monomer. Then, 232.1 g of a water-absorbing resin having the form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated was obtained. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbing resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 97.9% by mass, and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles was 32.6% by mass. .
  • Example 5 In Example 5, the internal crosslinking agent species was changed to polyethylene glycol diglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation, EX-861), and 0.0405 g of polyethylene glycol diglycidyl ether added to the first stage monomer was used. (0.0369 mmol), except that the polyethylene glycol diglycidyl ether added to the second stage monomer was 0.0116 g (0.0106 mmol), the same operation as in Example 1, 233.8 g of a water-absorbent resin having a secondary particle form in which spherical primary particles were aggregated was obtained. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 95.8 mass% and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles of 31.3 mass%. .
  • Example 6 polyethylene glycol diglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation, EX-861) was changed to 0.0810 g (0.0737 mmol) as an internal crosslinking agent to be added to the first-stage monomer. Except for the above, the same operation as in Example 5 was performed to obtain 232.9 g of a water-absorbent tree having a form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion of 95.8% by mass, and a mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 25.5% by mass. .
  • Example 7 polyethylene glycol diglycidyl ether (Nagase ChemteX Corporation, EX-861) was changed to 0.0639 g (0.0581 mmol) as an internal crosslinking agent to be added to the first stage monomer, The same operation as in Example 5 was performed except that the first stage polymerization was performed with the stirring rotation speed of the stirrer being 650 rpm, and 231.7 g of the water absorbent resin having the form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated. Got. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 94.5% by mass, and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles was 29.8% by mass. .
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, reverse-phase suspension polymerization was performed using only a peroxide alone to produce a water-absorbent resin.
  • a round bottom cylinder having an inner diameter of 110 mm and a 2 L capacity provided with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade having two bladed paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages as a stirrer.
  • a type separable flask was prepared, 300 g of n-heptane was taken as a hydrocarbon dispersion medium, and sucrose stearate ester of HLB3 as a surfactant (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) 0.74 g, 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) as a polymeric dispersant was added, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the surfactant. Was dissolved and then cooled to 50 ° C.
  • the aqueous monomer solution prepared as described above was added to the separable flask and the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath and raised.
  • the polymerization slurry liquid of the 1st step was obtained by heating and performing polymerization for 60 minutes.
  • the inside of the above-described separable flask system is cooled to 25 ° C., and then the entire amount of the second-stage monomer aqueous solution is mixed with the first-stage polymerization slurry.
  • the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the dried product was passed through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m to obtain 234.5 g of a water-absorbent resin in a form in which spherical particles were aggregated.
  • the water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 98.1% by mass and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles of 36.9% by mass. .
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.0156 g (0.090 mmol) as an internal cross-linking agent to be added to the first stage monomer and added to the second stage monomer. Change ethylene glycol diglycidyl ether to 0.0155 g (0.089 mmol) as an internal crosslinking agent, and change 2% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether added as a post-crosslinking agent to 6.62 g (0.761 mmol). Except for this, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain 233.6 g of a water-absorbent resin having a form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbing resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 93.9% by mass, and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles was 34.7% by mass. .
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.0101 g (0.058 mmol) as an internal cross-linking agent to be added to the first stage monomer, and the stirring speed of the stirrer was changed to 500 rpm. The eye was polymerized. Then, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.0116 g (0.067 mmol) as an internal crosslinking agent to be added to the second-stage monomer. As a result, 231.8 g of a water-absorbent resin having a form of secondary particles in which primary particles were aggregated was obtained. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total ratio of 98.0% by mass and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles of 40.7% by mass. .
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, ethylene glycol diglycidyl ether was changed to 0.0276 g (0.1584 mmol) as an internal cross-linking agent to be added to the first stage monomer, and the stirring speed of the stirrer was changed to 500 rpm. Except that the eye polymerization was performed, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 232.9 g of a water absorbent resin having a form of secondary particles in which spherical primary particles were aggregated. The water absorbent resin thus obtained was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of 150 to 850 ⁇ m particles in the total proportion of 97.2% by mass and a mass ratio of 300 to 400 ⁇ m particles of 36.4% by mass. .
  • Table 1 shows the evaluation results of the water-absorbent resins obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. Table 1 also shows the polymerization conditions in each example and comparative example.
  • water-absorbing resins having a controlled BET specific surface area were obtained by the water-absorbing resin production methods of Examples 1 to 7.
  • a polyethylene-polypropylene air-through porous liquid permeable sheet made of polyethylene-polypropylene having the same size as the absorber and having a basis weight of 22 g / m 2 is arranged on the upper surface of the absorbent body, and the polyethylene liquid having the same size and the same basis weight is placed on the liquid surface.
  • Example 9 to 11 and Comparative Examples 5 to 7 In Examples 9 to 11 and Comparative Examples 5 to 6, instead of the water-absorbent resin obtained in Example 1, they were obtained in Examples 2, 4, 6 and Comparative Examples 1, 3, 4 respectively. Except having used the obtained water absorbing resin, operation similar to Example 8 was performed and the absorbent article was obtained. In addition, the obtained absorbent article was made into the absorbent article of Example 9,10,11 and Comparative Example 5,6,7 in order, respectively.
  • the total time for the first to third times was defined as the total penetration time.
  • it can be said that it is so preferable as an absorbent article that penetration time is short.
  • the mass (Wd (g), about 50 g) is measured in advance in the vicinity of the test liquid charging position on the absorbent article 120 minutes after the start of the first test liquid charging in the above-described measurement of the permeation time.
  • a 10 cm square filter paper was placed, and a weight of 5 kg with a bottom surface of 10 cm ⁇ 10 cm was placed thereon. After loading for 5 minutes, the mass of the filter paper (We (g)) was measured, and the increased mass was taken as the reversal amount (g). In addition, it can be said that it is preferable as an absorbent article, so that the amount of reversion is small.
  • the absorbent article using the water-absorbent resin having an appropriate BET specific surface area and water absorption speed of the example was superior in performance of the permeation time and the amount of reversal compared to the comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　衛生材料に用いられる吸水性樹脂について、適度なＢＥＴ比表面積及び吸水速度を有する吸水性樹脂を得ることができる吸水性樹脂の製造方法、並びに、その吸水性樹脂及びそれを用いてなる吸水剤、吸収性物品を提供する。　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、少なくともアゾ系化合物、過酸化物、及び内部架橋剤の存在下で２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０１５～０．１５０ミリモルの範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御する。

Description

吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品
　本発明は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂の製造方法、並びに吸水性樹脂、その吸水性樹脂を用いてなる吸水剤及び吸収性物品に関する。
　吸水性樹脂は、近年、生理用品、紙おむつ等の衛生材料の分野に広く使用されている。
　このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化が起こりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。
　生理用品、紙おむつ等の衛生材料において吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水能や優れた吸水速度等が挙げられる。しかしながら、例えば保水能と吸水速度とは相反する関係にある等、これら特性のバランスを満たすことは困難となる。
　衛生材料に好適に用いられる前述した吸水性樹脂の特性を向上させるための技術として、例えば、特定の高分子保護コロイド及び界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β－１，３－グルカン類の共存下で逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得て、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、重合開始剤の過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸及び／又はその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、その吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。
　しかしながら、これらの方法により得られる吸水性樹脂は、前述した高い吸水能や優れた吸水速度といった性能を必ずしも満足するものではなく、未だ改良の余地がある。
　また、吸水性樹脂を含む吸収体において、被吸収体の拡散性が低い吸水性樹脂を用いた場合、被吸収液の供給位置付近で吸水性樹脂が被吸収液を局部的に吸収し、膨潤した吸水性樹脂が密になることで液体のブロッキングを起こすことが多くなる。そして、この場合には、ゲル化した吸水性樹脂によりさらに拡散性が阻害されてしまうため、被吸収液の逆戻り量が多くなる傾向にある。
特開平０６－３４５８１９号公報 特開平０３－２２７３０１号公報 特開平０８－１２００１３号公報 特開平０６－２８７２３３号公報 特開平０９－１２４７１０号公報
　本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、衛生材料に用いられる吸水性樹脂について、適度なＢＥＴ比表面積を持ち、吸収体としたときにその吸収体の性能を向上させることができる吸水性樹脂の製造方法、並びに、吸水性樹脂、それを含む吸水剤及びそれを含む吸収体を用いてなる吸収性物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、アゾ系化合物及び過酸化物の存在下、２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を特定の範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を特定の範囲に制御し、その結果として、その吸水性樹脂を用いた吸収体の性能が向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、少なくともアゾ系化合物、過酸化物、及び内部架橋剤の存在下で２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０１５～０．１５０ミリモルの範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
　（２）また本発明は、前記（１）に係る発明において、２段目以降の重合時における、前記内部架橋剤の前記水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たりの使用量（モル）が、前記１段目の重合時に用いる内部架橋剤の１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）の９０％以下である吸水性樹脂の製造方法である。
　（３）また本発明は、前記（１）又は（２）に係る発明において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の、３００～４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積を、０．０３ｍ２／ｇ未満に制御する吸水性樹脂の製造方法である。
　（４）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、当該吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度が４０～８０秒であり、当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、３００～４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする吸水性樹脂である。
　（５）また本発明は、前記（４）に係る発明において、当該吸水性樹脂の中位粒子径が、２００～６００μｍである吸水性樹脂である。
　（６）本発明は、前記（４）又は（５）に記載の吸水性樹脂に無機微粉末を配合してなる吸水剤である。
　（７）本発明は、前記（４）又は（５）に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品である。
　（８）本発明は、前記（６）に記載の吸水剤を含む吸収体を用いてなる吸収性物品である。
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法によれば、適度な範囲のＢＥＴ比表面積を有する吸水性樹脂を得ることができる。
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、その粒子の粒子径を大きくすることなく、吸収体における被吸収液の拡散性及び逆戻りに対する要因のひとつである吸水速度が適度な範囲にあり、且つ適度な範囲のＢＥＴ比表面積を有する吸水性樹脂である。
吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定するための装置の構成を示す概略構成図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　≪１．吸水性樹脂の製造方法≫
　本発明に係る吸収性樹脂の製造方法について説明する。
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、内部架橋剤の存在下、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において逆相懸濁重合を行う工程とを有する。以下、より詳細に説明する。
　　＜重合工程＞
　［水溶性エチレン性不飽和単量体］
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸部分中和塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸部分中和塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されることが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％～飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、後述するように、アゾ系化合物の存在下における重合は、重合速度が速まる傾向にあるため、過度な蓄熱を回避しつつ、本発明に係る吸水性樹脂の性能が得やすくなるという観点から、単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、生産性を良好なレベルに保つべく、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、前述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。
　［炭化水素分散媒］
　炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
　炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、２段以上の多段で行われ、前述した第１段目の重合とは、多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
　［分散安定剤］
　　（界面活性剤）
　逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　　（高分子系分散剤）
　また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、前述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
　高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　［内部架橋剤］
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、内部架橋剤の存在下、その１段目の重合時に用いる内部架橋剤の使用量を特定の範囲に調整して、水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合を行うことに特徴がある。
　内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　１段目の重合時における内部架橋剤の使用量としては、得られる重合体が適度な架橋により優れた吸水性能を示すようにする観点から、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１５ミリモル以上であり、０．０２０ミリモル以上であることが好ましく、０．０２５ミリモル以上であることがより好ましい。また、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量は、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．１５０ミリモル以下であり、０．１２０ミリモル以下であることが好ましく、０．１００ミリモル以下であることがより好ましい。これらより、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量は、１段目の重合時における水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１５～０．１５０ミリモルであり、０．０２０～０．１２０ミリモルであることが好ましく、０．０２５～０．１００ミリモルであることがより好ましい。
　また、２段目以降の重合において、内部架橋剤を必要以上に多く使用すると、適度な吸水速度をもつ吸水性樹脂が得られない可能性がある。そのため、２段目以降における、内部架橋剤の水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）は、１段目の重合時に用いる内部架橋剤の１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）の９０％以下の使用量（モル）であることが好ましく、１０～８５％の使用量（モル）であることがより好ましい。
　［アゾ系化合物及び過酸化物］
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において逆相懸濁重合を行うことを特徴とする。
　当該重合工程において、「アゾ系化合物と過酸化物との存在下」とは、必ずしも重合反応開始時点において、アゾ系化合物と過酸化物とが共存している必要はなく、一方の化合物のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０％未満であるうちにもう一方の化合物が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前にこれら両者が水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、アゾ系化合物と過酸化物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。
　なお、用いられるアゾ系化合物及び過酸化物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。
　　（アゾ系化合物）
　具体的に、アゾ系化合物としては、例えば、１－｛（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレイン酸、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が、重合温度等の重合反応の調整の容易さや、優れた吸水性能を有する吸水性樹脂が得られるという点から特に好ましい。これらアゾ系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　　（過酸化物）
　過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、優れた吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　　（アゾ系化合物及び過酸化物の使用量、使用割合）
　アゾ系化合物と過酸化物の使用量としては、重合反応の時間を短縮するという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上であることがより好ましい。また、急激な重合反応を防ぐという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。
　アゾ系化合物及び過酸化物の使用量割合としては、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち４０質量％以上である割合とすることが好ましく、５０質量％以上である割合とすることがより好ましく、６０質量％以上である割合とすることがさらに好ましく、７０質量％以上である割合とすることがよりさらに好ましい。一方、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち９５質量％以下である割合とすることが好ましく、９０質量％以下である割合とすることがより好ましく、８５質量％以下である割合とすることがより好ましく、８０質量％以下である割合とすることがよりさらに好ましい。また、質量比範囲（アゾ系化合物：過酸化物）としては、８：１２～１９：１であることが好ましい。
　［その他の成分］
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、連鎖移動剤、増粘剤、その他各種の添加剤等を添加することができる。
　　（連鎖移動剤）
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤の存在下に水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を行うようにしてもよい。
　具体的に、連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸又はそれらの塩等のチオール酸類；イソプロパノール等の第２級アルコール類；亜リン酸、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウム等の亜リン酸の正塩、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸の酸性塩等の亜リン酸化合物；リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等のリン酸の正塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸の酸性塩等のリン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、連鎖移動剤としては、その水和物を用いてもよい。
　連鎖移動剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１～０．０００５モルであることが好ましく、０．００００２５～０．０００１２モルであることがより好ましい。
　　（増粘剤）
　また、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することも可能である。
　具体的に、増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
　［逆相懸濁重合］
　逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、界面活性剤及び／又は高分子系分散剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤や高分子系分散剤の添加時期は、単量体水溶液分散の前後どちらであってもよい。
　その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を添加して分散させてから重合を行うことが好ましい。
　本発明においては、逆相懸濁重合を、２段以上の多段で行う。本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、このように２段以上の重合を行うことによって、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する吸水性樹脂を製造する。なお、生産性を高める観点から２～３段で行うことがより好ましい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行うようにすることができる。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、前述したアゾ化合物と過酸化物とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行えばよい。なお、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、２段目以降の重合においても、アゾ系化合物と過酸化物の存在下において重合を行う。
　重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５～４時間とすることが好ましい。
　また、単量体水溶液の攪拌操作においては、周知の各種攪拌翼を用いて行うことができる。具体的に、攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、スーパーミックス翼（サタケ化学機械工業株式会社製）等を使用することができる。そして、本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応時の攪拌速度、例えば攪拌回転数を調整することによって、第１段目の逆相懸濁重合において得られる一次粒子の中位粒子径を制御し、その結果、一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を効率的に制御することが可能である。なお、同一種の攪拌翼であれば、攪拌速度を高めるほど得られる一次粒子の中位粒子径は小さくなる傾向にある。
　また、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、適度に細粒化された含水ゲルが得られ、ひいては吸収性物品の調製に好適な細粒状の吸水性樹脂を容易に得ることができる。
　　＜後架橋工程＞
　次に、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、前述したように内部架橋剤の存在下、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）が好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めた、衛生材料用途に特に好適な吸水性樹脂を得ることが可能である。
　具体的に、後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることがさらに好ましい。
　後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
　後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、重合反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
　後架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることが特に好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１～３００分間であることが好ましく、５～２００分間であることがより好ましい。
　　＜乾燥工程＞
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、前述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能である。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒の共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
　乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることが特に好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。
　なお、前述したように逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、前述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。
　また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
　≪２．吸水性樹脂≫
　次に、本発明に係る吸水性樹脂について説明する。本発明に係る吸水性樹脂は、前述した方法により得られるものであり、具体的には、１段目の重合時に内部架橋剤の使用量を調整しながら重合して得られるものであって、そのＢＥＴ比表面積が適度な範囲に制御され、その吸水性樹脂を用いた吸収性物品は優れた吸収性能を有する。
　具体的に、本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、当該吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度が４０～８０秒であり、吸水性樹脂全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、３００～４００μｍに分級して測定した粒子のＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ未満であることを特徴とするものである。
　ここで、吸水性樹脂の「吸水速度」は、その吸水性樹脂と親水性繊維とを複合化して吸収体を形成した場合に、そのような吸収体に求められる特性に影響を及ぼす性質であり、例えば、吸水速度を適度に遅くすることにより、被吸収液の吸収体全体への拡散性が優れる傾向にある。なお、この吸水性樹脂の吸水速度は、以下の方法に基づいて生理食塩水吸水速度として測定することができる。
　すなわち、吸水速度の測定は、後述の実施例に記載があるように、２５℃±１℃に調節した室内で、恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇをマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で６００ｒｐｍに攪拌し渦を発生させ、測定サンプルである吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを生理食塩水中に一度に添加して、吸水性樹脂の添加後から渦が消失し、液面が平坦になるまでの時間（秒）を測定することによって、その時間を吸水性樹脂の吸水速度とすることができる。
　本発明に係る吸水性樹脂では、その生理食塩水吸水速度が４０～８０秒である。吸水性樹脂を吸収体に用いた場合に、吸収体が良好な拡散性を有する観点から、４２秒以上が好ましく、４５秒以上がより好ましい。
　本発明に係る吸水性樹脂では、当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５％以上であり、かつ、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０％以上である粒度分布を有している。
　吸水性樹脂の粒度分布について、全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、全体の割合に占める３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、中位粒子径が２００～６００μｍであることが好ましく、２００～５００μｍであることがより好ましく、２５０～４５０μｍであることがさらに好ましくい。
　なお、吸水性樹脂は、一次粒子が凝集した二次粒子のみから構成されるものに限られず、単一の粒子（一次粒子）を含むものであってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる。
　そして、本発明に係る吸水性樹脂では、３００～４００μｍに分級して測定した粒子のＢＥＴ比表面積は、０．０３ｍ２／ｇ未満である。また、ＢＥＴ比表面積は、０．０２８ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０２６ｍ２／ｇ以下がより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、０．０１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることにより、吸収性物品に使用したときのその吸収性能を向上させることができる。
　このＢＥＴ比表面積の測定は、後述の実施例に記載があるように、吸水性樹脂を、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に保持される粒子径に調整したものを用い、この試料を、１００℃、１６時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥させ、その後、比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１，カンタクローム社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定して、多点ＢＥＴプロットから求めることができる。
　なお、吸水性樹脂に無機微粉末等の添加剤を配合して得られた吸水剤のＢＥＴ比表面積を測定すると、吸水性樹脂表面に付着した添加剤のＢＥＴ比表面積が非常に大きい場合、結果として吸水剤が大きな比表面積を有しているような測定値が得られる可能性がある。したがって、本明細書に記載の＜吸水性樹脂のＢＥＴ比表面積＞を測定するにあたり、吸水性樹脂は、添加剤を添加する前の状態で測定するか、吸水剤の場合には表面に付着した添加剤を洗浄により除去してから測定を行うことが望ましい。
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。生理食塩水保水能は、単位質量当りの吸水性樹脂が吸収し得る生理食塩水の質量を示し、吸水性樹脂の液体の吸収容量の度合いを表す。なお、生理食塩水保水能は、３５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、生理食塩水保水能の上限値としては、６０ｇ／ｇ以下であることが好ましい。
　また、本発明に係る吸水性樹脂では、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１６ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能の上限値としては、５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　前述した吸水性樹脂の、生理食塩水保水能、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能、生理食塩水吸水速度、中位粒子径及びＢＥＴ比表面積は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定することができる。
　得られた吸水性樹脂に、諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合して吸水剤とすることができる。このような添加剤としては、無機微粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機微粉末を０．０５～５質量部添加することで、流動性を向上させた吸水剤が得られる。無機微粉末の例としては、親水性シリカ、疎水性シリカ、タルク、ゼオライト、酸化アルミ粉末等が挙げられる。
　≪３．吸収体、吸収性物品≫
　本発明に係る吸水性樹脂は、例えば生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、その吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
　ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維より構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
　吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。吸水性樹脂の含有量が５質量％未満であると、吸収体の吸収容量が低くなり、液モレ及び逆戻りを生じさせる可能性がある。一方で、吸水性樹脂の含有量が９５質量％を超えると、吸収体がコスト高になり、さらに吸収体の感触が硬くなる。
　親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
　また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
　液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
　≪４．実施例≫
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
　　＜４－１．評価試験方法について＞
　［吸水性樹脂の評価試験］
　下記の実施例１～７、及び、比較例１～４にて得られる吸水性樹脂について、下記に示す各種の試験に供して評価した。以下、各評価試験方法について説明する。
　（１）生理食塩水保水能
　吸水性樹脂２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができない様に一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水能を算出した。
　生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
　（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能
　図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて、吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定した。
　図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを備えている。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。
　このような構成の測定装置Ｘを用いて、先ず、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。
　一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に散布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いた。測定部４は、その中心部が測定台３の中心部の導管口に一致するようにして置いた。
　吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取った。吸水開始から、６０分間経過後における吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を、次式により求めた。
　４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ）
　（３）生理食塩水吸水速度
　生理食塩水吸水速度は、２５℃±１℃に調節した室内で行った。恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇをマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で６００ｒｐｍに攪拌して渦を発生させた。得られた吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを、その生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂の添加後から渦が消失し、液面が平坦になるまでの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度とした。
　（５）中位粒子径（粒度分布）
　吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合した。
　ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせる。
　組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
　なお、３００～４００μｍの粒径を有する吸水性樹脂の存在割合は、３００μｍ目開きの篩上に残った吸水性樹脂の割合であり、同様に１５０～８５０μｍの粒径を有する吸水性樹脂の存在割合は、１５０μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍの各目開きの篩上に残った吸水性樹脂の割合を全て加算した数値である。
　（６）ＢＥＴ比表面積
　測定する吸水性樹脂を、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に保持される粒子径に調整したものを比表面積の測定に用いた。次に、この分級後のサンプル１０ｇを、エタノール１００ｇの中に分散させ、超音波洗浄機（ＵＳ－１０３、株式会社エスエヌディ製）で５分間洗浄を行った後、目開き３００μｍの篩で濾別した。同様の洗浄操作をあと２回実施し、合計３回の洗浄を実施した測定用試料を得た。この試料を１００℃、１６時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥した。その後、比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１，カンタクローム社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定し、多点ＢＥＴプロットから比表面積を求め、吸水性樹脂のＢＥＴ比表面積とした。
　　＜４－２．実施例及び比較例について＞
　［実施例１］
　実施例１では、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０２ｇ（０．０５８ミリモル）と水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の攪拌回転数を５５０ｒｐｍとして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０５２ｇ（０．１９１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）と水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　前記重合後スラリーの攪拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前述のセパラブルフラスコ系内を２７℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２４１ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．４ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９８．２質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３９．４質量％であった。
　［実施例２］
　実施例２では、後架橋剤として添加するエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液を６．６２ｇ（０．７６１ミリモル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９７．８質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３６．５質量％であった。
　［実施例３］
　実施例３では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０２０２ｇ（０．１１６ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして第１段目の重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１．０ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９０．７質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２４．２質量％であった。
　［実施例４］
　実施例４では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０２０２ｇ（０．１１６ミリモル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３２．１ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９７．９質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３２．６質量％であった。
　［実施例５］
　実施例５では、内部架橋剤種をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、ＥＸ－８６１）に変更し、第１段目の単量体に添加するポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０４０５ｇ（０．０３６９ミリモル）とし、第２段目の単量体に添加するポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１１６ｇ（０．０１０６ミリモル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．８ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９５．８質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３１．３質量％であった。
　［実施例６］
　実施例６では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、ＥＸ－８６１）を０．０８１０ｇ（０．０７３７ミリモル）に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９５．８質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２５．５質量％であった。
　［実施例７］
　実施例７では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、ＥＸ－８６１）を０．０６３９ｇ（０．０５８１ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を６５０ｒｐｍとして第１段目の重合を行った以外は、実施例５と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１．７ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４．５質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２９．８質量％であった。
　［比較例１］
　比較例１では、過酸化物のみを単独で用いて逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂を作製した。
　具体的には、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１８４ｇ（０．１０６ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２９ｇ（０．０７４ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　前記重合後スラリーの攪拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２６１ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３４．５ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９８．１質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３６．９質量％であった。
　［比較例２］
　比較例２では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１５６ｇ（０．０９０ミリモル）に変更し、第２段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１５５ｇ（０．０８９ミリモル）に変更し、後架橋剤として添加するエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液を６．６２ｇ（０．７６１ミリモル）に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．６ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９３．９質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３４．７質量％であった。
　［比較例３］
　比較例３では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１０１ｇ（０．０５８ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして第１段目の重合を行った。そして、第２段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１．８ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９８．０質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が４０．７質量％であった。
　［比較例４］
　比較例４では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０２７６ｇ（０．１５８４ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして第１段目の重合を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９７．２質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３６．４質量％であった。
　　＜４－３．評価結果について＞
　［吸水性樹脂の評価結果］
　下記表１に、実施例１～７、及び、比較例１～４にて得られた吸水性樹脂の評価結果を示す。なお、表１には、各実施例、比較例における重合条件も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～７の吸水性樹脂の製造方法によって、ＢＥＴ比表面積が制御された吸水性樹脂が得られた。
　［吸水性樹脂を使用した吸収体及び吸収性物品の評価試験］
　次に、実施例１、２、４、６及び比較例１、３、４で得られた吸水性樹脂を用いて、後述の方法により吸収体及び吸収性物品を作製し、評価した。
　（１）吸収体及び吸収性物品の作製
　［実施例８］
　実施例１で得られた吸水性樹脂１２ｇと解砕パルプ（レオニア社製レイフロック）１２ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ２の２枚のティッシュペーパーではさんだ状態で、全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより吸収体を作製した。さらに吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ２のポリエチレン－ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して、吸収体を挟みつけることにより、吸水性樹脂の坪量が２５０ｇ／ｍ２、親水性繊維の坪量が２５０ｇ／ｍ２の吸収性物品とした。
　［実施例９～１１、及び、比較例５～７］
　実施例９～１１、及び、比較例５～６では、実施例１で得られた吸水性樹脂に代えて、それぞれ、実施例２、４、６、及び、比較例１、３、４で得られた吸水性樹脂を用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、吸収性物品を得た。なお、得られた吸収性物品をそれぞれ順に、実施例９、１０、１１、及び、比較例５、６、７の吸収性物品とした。
　（２）試験液の調製
　試験液として、イオン交換水に、ＮａＣｌ：０．７８０質量％、ＣａＣｌ２：０．０２２質量％、ＭｇＳＯ４：０．０３８質量％となるように配合して溶解させ、さらに少量の青色１号を配合したものを調製した。
　（３）浸透時間
　先ず、水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心部に、内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した測定器具を置き、８０ｍＬの試験液をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、試験液がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。
　次に、前述のシリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の試験液投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。
　１回目～３回目の合計時間を合計浸透時間とした。なお、浸透時間が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。
　（４）逆戻り量
　前述した浸透時間の測定における１回目の試験液投入開始から１２０分後、吸収性物品上の試験液投入位置付近に、予め質量（Ｗｄ（ｇ）、約５０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方とした濾紙を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの質量５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｅ（ｇ））を測定し、増加した質量を逆戻り量（ｇ）とした。なお、逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。
　逆戻り量（ｇ）＝Ｗｅ－Ｗｄ
　（５）拡散長
　前述した逆戻り量の測定後５分以内に、試験液が浸透した吸収性物品の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。
　［吸収性物品の評価結果］
　次に、下記表２に、実施例８～１１、及び、比較例５～７で得られた吸収性物品の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例の適度なＢＥＴ比表面積及び吸水速度を有する吸水性樹脂を使用した吸収性物品では、比較例に比べ、浸透時間や逆戻り量の性能に優れていた。
　Ｘ　　測定装置
　１　　ビュレット部
　２　　導管
　３　　測定台
　４　　測定部
　５　　吸水性樹脂

Claims (8)

  1. 　水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、少なくともアゾ系化合物、過酸化物、及び内部架橋剤の存在下で２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、
    　１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０１５～０．１５０ミリモルの範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
  2. 　２段目以降の重合時における、前記内部架橋剤の前記水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たりの使用量（モル）が、前記１段目の重合時に用いる内部架橋剤の１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）の９０％以下である請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
  3. 　一次粒子が凝集して形成された二次粒子の、３００～４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積を、０．０３ｍ２／ｇ未満に制御する請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  4. 　水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、
    　当該吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度が４０～８０秒であり、
    　当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、
    　３００～４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ未満である
    　ことを特徴とする吸水性樹脂。
  5. 　当該吸水性樹脂の中位粒子径が、２００～６００μｍである請求項４に記載の吸水性樹脂。
  6. 　請求項４又は５に記載の吸水性樹脂に無機微粉末を配合してなる吸水剤。
  7. 　請求項４又は５に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。
  8. 　請求項６に記載の吸水剤を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。
     
PCT/JP2014/079246 2014-07-11 2014-11-04 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品 WO2016006133A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2951468A CA2951468C (en) 2014-07-11 2014-11-04 Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article
EP14882127.5A EP2993191B1 (en) 2014-07-11 2014-11-04 Water-absorbing resin manufacturing method, water-absorbing resin, water-absorbing agent, absorbent article
CN201480009309.5A CN105517660B (zh) 2014-07-11 2014-11-04 吸水性树脂的制造方法、吸水性树脂、吸水剂及吸收性物品
BR112017000530-1A BR112017000530B1 (pt) 2014-07-11 2014-11-04 Método de fabricação de resina absorvente de ãgua, resina absorvente de água, agente absorvente de água e artigo absorvente
SG11201700193RA SG11201700193RA (en) 2014-07-11 2014-11-04 Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article
US14/787,716 US9873755B2 (en) 2014-07-11 2014-11-04 Method of manufacturing water-absorbent resin, water-absorbent resin, water-absorbing agent and absorbent article
KR1020157027123A KR101641656B1 (ko) 2014-07-11 2014-11-04 흡수성 수지의 제조방법, 흡수성 수지, 흡수제, 흡수성 물품
MX2017000345A MX2017000345A (es) 2014-07-11 2014-11-04 Metodo para fabricar resina absorbente al agua, resina absorbente al agua, agente que absorbe el agua y articulo absorbente.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014143718 2014-07-11
JP2014-143718 2014-07-11
JP2014-223725 2014-10-31
JP2014223725A JP5689204B1 (ja) 2014-07-11 2014-10-31 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016006133A1 true WO2016006133A1 (ja) 2016-01-14

Family

ID=52823305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/079246 WO2016006133A1 (ja) 2014-07-11 2014-11-04 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9873755B2 (ja)
EP (1) EP2993191B1 (ja)
JP (1) JP5689204B1 (ja)
KR (1) KR101641656B1 (ja)
CN (1) CN105517660B (ja)
BR (1) BR112017000530B1 (ja)
CA (1) CA2951468C (ja)
MX (1) MX2017000345A (ja)
SA (1) SA517380670B1 (ja)
SG (1) SG11201700193RA (ja)
TW (1) TWI542599B (ja)
WO (1) WO2016006133A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137743A (zh) * 2016-02-24 2018-06-08 株式会社Lg化学 用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法
WO2019074099A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
JPWO2018180864A1 (ja) * 2017-03-29 2020-02-06 住友精化株式会社 吸水性樹脂
WO2020184387A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法、吸収体、並びに吸収性物品
WO2020218166A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5719078B1 (ja) 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP5719079B1 (ja) * 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
KR102526286B1 (ko) * 2017-03-02 2023-04-27 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 및 흡수성 물품
WO2018159801A1 (ja) 2017-03-02 2018-09-07 住友精化株式会社 吸水性樹脂、土壌保水材、及び農園芸材料
US11465125B2 (en) 2017-03-02 2022-10-11 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbing resin
EP3590980A4 (en) * 2017-03-02 2020-12-02 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. WATER-ABSORBING RESIN AND SOIL
KR102439244B1 (ko) * 2017-11-20 2022-08-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102039052B1 (ko) * 2018-08-28 2019-10-31 대한유화(주) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20210090617A (ko) * 2018-11-05 2021-07-20 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지
WO2020122218A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品
WO2020122208A1 (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子、吸収性物品及びその製造方法
US20220015959A1 (en) * 2018-12-12 2022-01-20 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbent resin particles, water-absorbent article, and method for manufacturing same
WO2020129594A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂、吸収体、吸収性物品、及び吸水性樹脂の製造方法
KR20210137068A (ko) 2019-03-08 2021-11-17 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 입자
KR20210137071A (ko) * 2019-03-08 2021-11-17 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 입자 및 그 제조 방법, 흡수체, 흡수성 물품, 및 침투 속도의 조정 방법
JP6856826B1 (ja) * 2019-04-23 2021-04-14 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子
US20220314194A1 (en) * 2019-07-05 2022-10-06 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Particulate water-absorbent resin composition
US20230016075A1 (en) 2019-12-13 2023-01-19 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing water-absorbent resin particles and water-absorbent resin particles
KR20230164109A (ko) 2021-03-30 2023-12-01 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지 입자의 제조 방법
EP4101530A1 (de) 2021-06-10 2022-12-14 Evonik Operations GmbH Semi-kontinuierliche suspensionspolymerisation von polyacrylaten im kapillarreaktor
WO2023176644A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子及び吸収性物品
CN116942881B (zh) * 2023-06-25 2024-01-30 广东美登新材料科技有限公司 一种一次性尿隔垫的吸收体及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61271303A (ja) * 1985-05-24 1986-12-01 Lion Corp 吸水性樹脂の製造方法
JPS6438406A (en) * 1987-04-23 1989-02-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Manufacture of high water absorption polymer
JPH03227301A (ja) 1990-01-31 1991-10-08 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JPH06287233A (ja) 1993-03-31 1994-10-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JPH06345819A (ja) 1993-06-08 1994-12-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH08120013A (ja) 1994-10-20 1996-05-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH09124710A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂およびその製造方法
JPH11335404A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Kao Corp 高吸水性樹脂の製法
JP2012236898A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂、及びその製造方法
WO2014038324A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂、吸収体及び吸収性物品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0629411B1 (en) * 1993-06-18 2001-10-31 SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. Absorbent composition and disposable diaper containing the same
US5981070A (en) * 1995-07-07 1999-11-09 Nippon Shokubai Co., Ltd Water-absorbent agent powders and manufacturing method of the same
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
BRPI0411370B1 (pt) 2003-06-24 2018-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composição de resina absorvente de água, absorvente, artigo absorvente, método para produzir uma composição de resina absorvente de água
KR101184238B1 (ko) 2003-12-25 2012-09-21 스미또모 세이까 가부시키가이샤 흡수성 수지의 제조 방법
TW200536871A (en) * 2004-03-29 2005-11-16 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
CN101031608B (zh) 2004-09-24 2010-12-08 株式会社日本触媒 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂
EP2673011B2 (de) 2011-02-07 2019-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61271303A (ja) * 1985-05-24 1986-12-01 Lion Corp 吸水性樹脂の製造方法
JPS6438406A (en) * 1987-04-23 1989-02-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Manufacture of high water absorption polymer
JPH03227301A (ja) 1990-01-31 1991-10-08 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JPH06287233A (ja) 1993-03-31 1994-10-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JPH06345819A (ja) 1993-06-08 1994-12-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH08120013A (ja) 1994-10-20 1996-05-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂の製造法
JPH09124710A (ja) 1995-11-02 1997-05-13 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂およびその製造方法
JPH11335404A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Kao Corp 高吸水性樹脂の製法
JP2012236898A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂、及びその製造方法
WO2014038324A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂、吸収体及び吸収性物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2993191A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137743A (zh) * 2016-02-24 2018-06-08 株式会社Lg化学 用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法
EP3333200A4 (en) * 2016-02-24 2018-11-14 LG Chem, Ltd. Method for preparing acrylic acid-based polymer
US10745500B2 (en) 2016-02-24 2020-08-18 Lg Chem, Ltd. Preparation method for acrylic acid-based polymer
JPWO2018180864A1 (ja) * 2017-03-29 2020-02-06 住友精化株式会社 吸水性樹脂
JP7194101B2 (ja) 2017-03-29 2022-12-21 住友精化株式会社 吸水性樹脂
WO2019074099A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
JPWO2019074099A1 (ja) * 2017-10-12 2020-11-05 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
US11401357B2 (en) 2017-10-12 2022-08-02 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water-absorbent resin and absorbent article
WO2020184387A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法、吸収体、並びに吸収性物品
JP7538107B2 (ja) 2019-03-08 2024-08-21 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法、吸収体、並びに吸収性物品
WO2020218166A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子

Also Published As

Publication number Publication date
US20170107313A1 (en) 2017-04-20
TWI542599B (zh) 2016-07-21
US9873755B2 (en) 2018-01-23
JP2016028117A (ja) 2016-02-25
TW201607961A (zh) 2016-03-01
EP2993191A1 (en) 2016-03-09
BR112017000530A2 (pt) 2017-11-14
EP2993191A4 (en) 2016-05-18
BR112017000530B1 (pt) 2020-11-17
CA2951468C (en) 2018-06-05
CN105517660B (zh) 2017-05-31
JP5689204B1 (ja) 2015-03-25
KR101641656B1 (ko) 2016-07-21
CA2951468A1 (en) 2016-01-14
MX2017000345A (es) 2017-08-25
SG11201700193RA (en) 2017-03-30
SA517380670B1 (ar) 2021-06-15
KR20160017649A (ko) 2016-02-16
EP2993191B1 (en) 2022-08-24
CN105517660A (zh) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5689204B1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品
JP5893116B2 (ja) 吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法
JP5766344B1 (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品
JP5893117B2 (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品
WO2016006132A1 (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品
WO2012023433A1 (ja) 吸水性樹脂
WO2016006135A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2016028131A (ja) 吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法
JP5719079B1 (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品
WO2020184388A1 (ja) 吸水性樹脂粒子、吸収性物品、吸水性樹脂粒子を製造する方法、及び吸収体の加圧下での吸収量を高める方法
JP6737571B2 (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品
JP2020121090A (ja) 吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品
WO2023176644A1 (ja) 吸水性樹脂粒子及び吸収性物品
WO2020218165A1 (ja) 吸水性樹脂粒子、吸収性物品、吸水性樹脂粒子を製造する方法、及び吸収性物品の液漏れを抑制する方法
WO2020095811A1 (ja) 吸水性樹脂
JP2016027845A (ja) 吸水性樹脂及び吸収性物品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014882127

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157027123

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14787716

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14882127

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2951468

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201609108

Country of ref document: ID

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2017/000345

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017000530

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017000530

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170110