WO2020218166A1 - 吸水性樹脂粒子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to water-absorbent resin particles.
- the water-absorbent resin is used in the field of hygiene products, and specifically, it is used as a material for an absorber contained in an absorbent article such as a diaper (for example, Patent Document 1).
- absorbent articles such as diapers can absorb more liquid when worn, and that liquid leakage to the outside of the absorbent articles is suppressed.
- An object of the present invention is to provide water-absorbent resin particles that have a high liquid absorption amount when worn by a user and provide an absorbent article in which liquid leakage is suppressed.
- the water-absorbent resin particles of the present invention have a gel sedimentation rate of 45 seconds or more as measured by a method containing the following (A), (B) and (C) in this order.
- A) In a 300 ml beaker, 300 g of physiological saline is stirred with a magnetic stirrer at 600 rpm.
- B) 0.5 g of water-absorbent aqueous resin particles are added to the physiological saline solution.
- C The stirrer is stopped 15 minutes after the addition of the physiological saline, and the time from the time when the stirrer is stopped until all the gel formed by the swelling of the water-absorbent resin particles in water is settled is defined as the gel sedimentation rate. To do.
- the bulk density of the water-absorbent resin particles is preferably 0.5 g / ml or more.
- the water-absorbent resin particles preferably have a physiological saline water retention amount of 20 g / g or more.
- the present invention also provides an absorber containing the above water-absorbent resin particles.
- the present invention also provides an absorbent article comprising the above absorber.
- the absorbent article may be a diaper.
- the present invention also comprises selecting water-absorbent resin particles having a gel sedimentation rate of 45 seconds or more measured by a method containing the following (A), (B) and (C) in this order.
- a method for producing particles is provided.
- the present invention also comprises adjusting the gel sedimentation rate of the water-absorbent resin particles measured by a method containing the following (A), (B) and (C) in this order to 45 seconds or more.
- a method for suppressing liquid leakage of an absorbent article containing particles (A) In a 300 ml beaker, 300 g of physiological saline is stirred with a magnetic stirrer at 600 rpm.
- the present invention provides water-absorbent resin particles that have a high liquid-absorbing amount when worn by a user and provide an absorbent article in which liquid leakage is suppressed.
- FIG. 1 It is sectional drawing which shows an example of an absorbent article. It is a top view which shows the outline shape of a stirring blade (a flat plate blade having a slit in a flat plate portion). It is a schematic diagram which shows the measuring method of non-pressurized DW.
- Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C.
- the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
- the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
- Saline refers to a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment have a gel sedimentation rate of 45 seconds or more as measured by a method containing the following (A), (B) and (C) in this order.
- A) In a 300 ml beaker, 300 g of physiological saline is stirred with a magnetic stirrer at 600 rpm.
- B) 0.5 g of water-absorbent aqueous resin particles are added to the physiological saline solution.
- C The stirrer is stopped 15 minutes after the addition of the physiological saline, and the time from the time when the stirrer is stopped until all the gel formed by the swelling of the water-absorbent resin particles in water is settled is defined as the gel sedimentation rate. To do.
- the water-absorbent resin particles having a gel sedimentation rate of 45 seconds or more according to the present embodiment When the water-absorbent resin particles having a gel sedimentation rate of 45 seconds or more according to the present embodiment are used for the absorbent article, the amount of liquid absorbed by the absorbent article is improved, and the liquid to the outside of the absorbent article from the back, crotch, etc. It is possible to suppress leakage. The cause for obtaining such an effect is not clear, but the present inventor speculates as follows. However, the present invention is not limited to the following mechanism. The water-absorbent resin particles tend to settle later in the state of water absorption and swelling (gel) than in the state of dry powder.
- the water-absorbent resin particles having a gel sedimentation rate of a specific value or more can be swelled more uniformly in the particles because the cross-linking in the particles is more uniform. Since the water-absorbent resin particles according to the present embodiment have a gel sedimentation rate of 45 seconds or more, they can absorb water more evenly in the particles when used for an absorbent article, and the amount of liquid absorbed as the absorbent article is improved. However, it is considered that liquid leakage from the absorbent article can be suppressed.
- the gel sedimentation rate is measured 5 times or more, and the average value excluding the minimum value and the maximum value is taken as the gel sedimentation rate.
- the gel sedimentation rate may be, for example, 100 seconds or less, 90 seconds or less, or 80 seconds or less.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment have a bulk density of, for example, 0.5 g / ml or more, 0.6 g / ml or more, 0.65 g / ml or more, 0.68 g / ml or more, or 0.7 g / ml or more. It may be.
- the bulk density of the water-absorbent resin particles refers to the bulk density of the water-absorbent resin particles in a dry state.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment tend to have a sufficiently slow gel settling rate after swelling even if the bulk density is high in a dry state.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may have a bulk density of, for example, 1.0 g / ml or less, 0.9 g / ml or less, or 0.85 g / ml or less.
- the bulk density is measured by the method described in Examples below.
- the bulk density in the dry state refers to the bulk density of the water-absorbent resin particles having a water content of 10% by mass or less.
- the physiological saline water retention amount of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment is 20 g / g or more, 30 g / g or more, 33 g / g or more, 35 g / g or more, 38 g / g from the viewpoint of easily increasing the water absorption amount of the absorber. It is preferably g or more, 40 g / g or more, or 45 g / g or more.
- the physiological saline water retention amount of the water-absorbent resin particles may be 80 g / g or less, 75 g / g or less, 70 g / g or less, 65 g / g or less, 60 g / g or less, or 55 g / g or less.
- the amount of the water-absorbent resin particles retained in the physiological saline solution is preferably 20 to 80 g / g, more preferably 30 to 55 g / g.
- the amount of water retained may be a value at 25 ° C.
- the physiological saline water retention amount of the water-absorbent resin particles can be measured by the method described in Examples described later.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may have a 10-minute value of non-pressurized DW, for example, 30 to 80 ml / g.
- the 10-minute value of the non-pressurized DW is preferably 35 ml / g or more, more preferably 40 ml / g or more, and more preferably 50 ml / g or more, from the viewpoint of easily increasing the water absorption amount of the absorber. More preferred.
- the 10-minute value of unpressurized DW may be, for example, 70 ml / g or less.
- Examples of the shape of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment include substantially spherical, crushed, and granular shapes. Further, the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be in a form in which fine particles (primary particles) are aggregated (secondary particles) in addition to a form in which each is composed of a single particle.
- the medium particle size of the water-absorbent resin particles (water-absorbent resin particles before water absorption) according to the present embodiment may be 130 to 800 ⁇ m, 200 to 850 ⁇ m, 250 to 700 ⁇ m, 300 to 600 ⁇ m, or 300 to 450 ⁇ m.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may have a desired particle size distribution at the time of being obtained by the production method described later, but the particle size distribution can be obtained by performing an operation such as particle size adjustment using classification with a sieve. May be adjusted.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment are, for example, crosslinked polymers (derived from ethylenically unsaturated monomers) obtained by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer as polymer particles.
- a crosslinked polymer having a structural unit to be used) can be included. That is, the water-absorbent resin particles according to the present embodiment can contain a polymer having a structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer, and the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer can be contained. It can contain polymer particles containing the crosslinked polymer having.
- a water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be used as the ethylenically unsaturated monomer.
- the polymerization method include a reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a precipitation polymerization method.
- the reverse phase suspension polymerization method or the aqueous solution polymerization method is preferable from the viewpoint of ensuring good water absorption characteristics of the obtained water-absorbent resin particles and facilitating control of the polymerization reaction.
- a reverse phase suspension polymerization method will be described as an example as a method for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
- the ethylenically unsaturated monomer is preferably water-soluble, for example, (meth) acrylic acid and a salt thereof, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and a salt thereof, (meth) acrylamide, N. , N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Examples thereof include propyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide.
- the amino group may be quaternized.
- the ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
- Functional groups such as the carboxyl group and amino group of the above-mentioned monomers can function as functional groups capable of cross-linking in the surface cross-linking step described later.
- the ethylenically unsaturated monomer is a group consisting of (meth) acrylic acid and its salts, acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. It is preferable to contain at least one compound selected from the above, and it is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, and acrylamide. From the viewpoint of further enhancing the water absorption property, the ethylenically unsaturated monomer further preferably contains at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof. That is, the water-absorbent resin particles preferably have a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof.
- a monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer may be used.
- Such a monomer can be used, for example, by being mixed with an aqueous solution containing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
- the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is the total amount of the monomers (the total amount of the monomers for obtaining the water-absorbent resin particles. For example, the total amount of the monomers giving the structural unit of the crosslinked polymer. The same shall apply hereinafter).
- the ratio of (meth) acrylic acid and its salt may be 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomer, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 95 to 100 mol%, or It may be 100 mol%.
- Ratio of (meth) acrylic acid and its salt means the ratio of the total amount of (meth) acrylic acid and its salt.
- the water-absorbent resin particles containing a crosslinked polymer having a structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer, wherein the ethylenically unsaturated monomer is used.
- At least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, and the ratio of (meth) acrylic acid and its salts is based on the total amount of monomers for obtaining water-absorbent resin particles.
- Water-absorbent resin particles in an amount of 70 to 100 mol% can be provided.
- the ethylenically unsaturated monomer is usually preferably used as an aqueous solution.
- concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the ethylenically unsaturated monomer (hereinafter, simply referred to as “monomer aqueous solution”) is preferably 20% by mass or more and preferably 25 to 70% by mass. More preferably, 30 to 55% by mass is further preferable.
- Examples of the water used in the aqueous solution include tap water, distilled water, ion-exchanged water and the like.
- the monomer aqueous solution may be used by neutralizing the acid group with an alkaline neutralizer.
- the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizing agent increases the osmotic pressure of the obtained water-absorbent resin particles and further enhances the water-absorbing properties, and is acidic in the ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and even more preferably 60 to 80 mol% of the group.
- alkaline neutralizing agent examples include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like.
- the alkaline neutralizer may be used alone or in combination of two or more.
- the alkaline neutralizer may be used in the form of an aqueous solution to simplify the neutralization operation. Neutralization of the acid group of the ethylenically unsaturated monomer can be performed, for example, by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like to the above-mentioned monomer aqueous solution and mixing them.
- the monomer aqueous solution is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant, and the ethylenically unsaturated monomer is polymerized using a radical polymerization initiator or the like. Can be done.
- Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene.
- Alkyl ether polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Examples thereof include polyethylene glycol fatty acid ester.
- Anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates. , Phosphate ester of polyoxyethylene alkyl allyl ether and the like.
- the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
- the surfactant is a sorbitan fatty acid ester. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid esters and sucrose fatty acid esters. From the viewpoint that an appropriate particle size distribution of the water-absorbent resin particles can be easily obtained, and from the viewpoint that the water-absorbing characteristics of the water-absorbent resin particles and the performance of the absorber and the absorbent article using the same can be easily improved, the surfactant is used as a detergent. It preferably contains a sugar fatty acid ester, more preferably a sucrose stearic acid ester.
- the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous monomer solution from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on the amount used and economically. .08 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is further preferable.
- a polymer-based dispersant may be used in combination with the above-mentioned surfactant.
- the polymer dispersant include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and maleic anhydride.
- the polymer-based dispersant may be used alone or in combination of two or more.
- maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene
- maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer maleic anhydride / ethylene copolymer weight.
- maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized ethylene / propylene copolymer At least one selected from the group consisting of is preferable.
- the amount of the polymer-based dispersant used is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of obtaining a sufficient effect on the amount used and from the viewpoint of economic efficiency. , 0.08 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is further preferable.
- the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one compound selected from the group consisting of chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms.
- a chain aliphatic hydrocarbon such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, n-octane; cyclohexane , Methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
- the hydrocarbon dispersion medium may be used alone
- the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of n-heptane and cyclohexane from the viewpoint of being industrially easily available and having stable quality. From the same viewpoint, as the mixture of the above-mentioned hydrocarbon dispersion medium, for example, commercially available ExxonHeptane (manufactured by ExxonMobil: containing 75 to 85% of n-heptane and isomeric hydrocarbons) is used. You may.
- the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is preferably 30 to 1000 parts by mass and 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer aqueous solution from the viewpoint of appropriately removing the heat of polymerization and easily controlling the polymerization temperature. Is more preferable, and 50 to 400 parts by mass is further preferable.
- the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 30 parts by mass or more, the polymerization temperature tends to be easily controlled.
- the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 1000 parts by mass or less, the productivity of polymerization tends to be improved, which is economical.
- the radical polymerization initiator is preferably water-soluble, and is, for example, a persulfate such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t.
- a persulfate such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate
- methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide
- di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxide
- -Peroxides such as butyl cumylperoxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, hydrogen peroxide; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) ) 2 hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] 2 hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] 2 hydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ Dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2'-azobis [2-methyl-N-
- the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the radical polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-).
- potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate are more preferable, and sodium persulfate is even more preferable.
- the amount of the radical polymerization initiator used may be 0.05 to 10 mmol per 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer.
- the amount of the radical polymerization initiator used is 0.05 mmol or more, the polymerization reaction does not require a long time and is efficient.
- the amount of the radical polymerization initiator used is 10 mmol or less, it is easy to suppress the occurrence of a rapid polymerization reaction.
- the above-mentioned radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
- a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
- the monomer aqueous solution used for the polymerization may contain a chain transfer agent.
- chain transfer agent include hypophosphates, thiols, thiolic acids, secondary alcohols, amines and the like.
- the monomer aqueous solution used for polymerization may contain a thickener.
- the thickener include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like. If the stirring speed at the time of polymerization is the same, the higher the viscosity of the aqueous monomer solution, the larger the medium particle size of the obtained particles tends to be.
- Internal cross-linking may occur due to self-cross-linking during polymerization, but cross-linking may be performed by using an internal cross-linking agent.
- an internal cross-linking agent When an internal cross-linking agent is used, it is easy to control the water absorption characteristics of the water-absorbent resin particles.
- the internal cross-linking agent is usually added to the reaction solution during the polymerization reaction.
- the internal cross-linking agent examples include di or tri (meth) acrylic acid esters of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Unsaturated polyesters obtained by reacting polyols with unsaturated acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); bis (meth) acrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; polyepoxides and (meth) Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained by reacting with acrylic acid; di (meth) obtained by reacting polyisocyanate (tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) with hydroxyethyl (meth) acrylate.
- polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropy
- Acrylic acid carbamil esters compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as allylated starch, allylated cellulose, diallyl phthalate, N, N', N "-triallyl isocyanurate, divinylbenzene; Poly such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc.
- Poly such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene
- Glycidyl compound such as epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; 2 reactive functional groups such as isocyanate compound (2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) Examples thereof include compounds having more than one.
- the internal cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. As the internal cross-linking agent, a polyglycidyl compound is preferable, and a diglycidyl ether compound is used.
- the amount of the internal cross-linking agent used is from the viewpoint that an excellent permeation rate can be easily obtained in the absorbent article, and the water-soluble property is suppressed by appropriately cross-linking the obtained polymer, so that a sufficient water absorption amount can be obtained.
- 30 mmol or less is preferable, 0.01 to 10 mmol is more preferable, 0.012 to 5 mmol is further preferable, and 0.015 to 1 mmol is particularly preferable, per 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer.
- 0.02 to 0.1 mmol is very preferred, and 0.025 to 0.08 mmol is very preferred.
- a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer is used as a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant (more polymer-based dispersant if necessary). Disperse.
- a surfactant more polymer-based dispersant if necessary. Disperse.
- the timing of adding the surfactant, the polymer-based dispersant, etc. may be either before or after the addition of the monomer aqueous solution.
- the surface activity is applied after the monomer aqueous solution is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium in which the polymer-based dispersant is dispersed. It is preferable to further disperse the agent before carrying out the polymerization.
- Reverse phase suspension polymerization can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages. Reversed phase suspension polymerization is preferably carried out in 2 to 3 steps from the viewpoint of increasing productivity.
- the reaction mixture obtained in the first step polymerization reaction after the first step reverse phase suspension polymerization is subjected to an ethylenically unsaturated single amount.
- the body may be added and mixed, and the reverse phase suspension polymerization of the second and subsequent steps may be carried out in the same manner as in the first step.
- the above-mentioned radical polymerization initiator and / or internal cross-linking agent is used in the reverse phase of each stage of the second and subsequent stages.
- reverse phase suspension polymerization is carried out by adding within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
- An internal cross-linking agent may be used in the reverse phase suspension polymerization in each of the second and subsequent stages, if necessary.
- an internal cross-linking agent it is added within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer based on the amount of the ethylenically unsaturated monomer provided in each stage, and the suspension is reversed. It is preferable to carry out turbid polymerization.
- the temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator used, but by advancing the polymerization rapidly and shortening the polymerization time, the efficiency is improved and the heat of polymerization is easily removed to carry out the reaction smoothly. From the viewpoint, 20 to 150 ° C. is preferable, and 40 to 120 ° C. is more preferable.
- the reaction time is usually 0.5-4 hours.
- the completion of the polymerization reaction can be confirmed, for example, by stopping the temperature rise in the reaction system. As a result, the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is usually obtained in the state of a hydrogel.
- cross-linking may be performed by adding a cross-linking agent to the obtained hydrogel polymer and heating it.
- a cross-linking agent By performing cross-linking after the polymerization, the degree of cross-linking of the hydrogel polymer can be increased to further improve the water absorption characteristics.
- cross-linking agent for performing post-polymerization cross-linking examples include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Compounds having two or more epoxy groups such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ -methylepicrolhydrin and the like.
- polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane
- glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin
- Compounds having two or more epoxy groups such as (poly) ethylene glycol
- Haloepoxy compounds compounds having two or more isocyanate groups such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; carbonate compounds such as ethylenecarbonate; bis [N, Examples thereof include hydroxyalkylamide compounds such as N-di ( ⁇ -hydroxyethyl)] adipamide.
- polyglycidyl compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are available.
- the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the post-polymerization cross-linking agent may be 30 mmol or less, 10 mmol or less, or 0.01 to 5 mmol per mole of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint that suitable water absorption characteristics can be easily obtained.
- the timing of adding the cross-linking agent after polymerization may be after the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, and in the case of multi-stage polymerization, it is preferable to add it after multi-stage polymerization.
- the post-polymerization cross-linking agent contains water in consideration of heat generation during and after polymerization, retention due to process delay, opening of the system when the cross-linking agent is added, and fluctuation of water content due to addition of water accompanying the addition of the cross-linking agent. From the viewpoint of rate (described later), it is preferable to add in the region of [moisture content immediately after polymerization ⁇ 3% by mass].
- polymer particles for example, polymer particles having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer
- a drying method for example, (a) a hydrogel-like polymer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium, and co-boiling distillation is performed by heating from the outside, and the hydrocarbon dispersion medium is refluxed to remove water.
- Examples thereof include (b) a method of taking out the hydrogel polymer by decantation and drying under reduced pressure, and (c) a method of filtering the hydrogel polymer with a filter and drying under reduced pressure.
- the method (a) is preferably used because of its simplicity in the manufacturing process.
- the particle size of the water-absorbent resin particles can be adjusted by adjusting the rotation speed of the stirrer during the polymerization reaction, or by adding a flocculant into the system after the polymerization reaction or in the early stage of drying. By adding a flocculant, the particle size of the obtained water-absorbent resin particles can be increased.
- an inorganic flocculant can be used as the flocculant.
- the inorganic flocculant for example, powdered inorganic flocculant
- the aggregating agent is preferably at least one selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, talc and kaolin.
- the flocculant is previously dispersed in a hydrocarbon dispersion medium or water of the same type as that used in the polymerization, and then the hydrogel polymer is mixed under stirring.
- a method of mixing in a hydrocarbon dispersion medium containing the mixture is preferable.
- the amount of the flocculant added is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization. 01 to 0.2 parts by mass is more preferable.
- the amount of the flocculant added is within the above range, water-absorbent resin particles having the desired particle size distribution can be easily obtained.
- the surface portion (surface and vicinity of the surface) of the hydrogel polymer may be surface-crosslinked using a cross-linking agent in the drying step (moisture removing step) or a subsequent step. preferable.
- a cross-linking agent in the drying step (moisture removing step) or a subsequent step.
- the surface cross-linking is preferably performed at a timing when the hydrogel polymer has a specific water content.
- the time of surface cross-linking is preferably when the water content of the hydrogel polymer is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass.
- the water content (mass%) of the water-containing gel polymer is calculated by the following formula.
- Moisture content [Ww / (Ww + Ws)] x 100
- Ww Necessary when mixing a flocculant, a surface cross-linking agent, etc. to the amount obtained by subtracting the amount of water discharged to the outside of the system by the drying step from the amount of water contained in the monomer aqueous solution before polymerization in the entire polymerization step The amount of water in the hydrogel polymer to which the amount of water used is added.
- Ws A solid content calculated from the amount of materials such as an ethylenically unsaturated monomer, a cross-linking agent, and an initiator that constitute a hydrogel polymer.
- Surface cross-linking agents include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether.
- Examples thereof include oxazoline compounds; carbonate compounds such as ethylene carbonate; hydroxyalkylamide compounds such as bis [N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl)] adipamide.
- the surface cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- a polyglycidyl compound is preferable, and (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol poly At least one selected from the group consisting of glycidyl ether is more preferable.
- the amount of the surface cross-linking agent used is preferably 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 10 to 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, from the viewpoint that suitable water absorption characteristics can be easily obtained. Millimole is more preferable, 0.1 to 5 mmol is further preferable, 0.15 to 1 mmol is particularly preferable, and 0.2 to 0.5 mmol is extremely preferable.
- polymer particles which are surface-cross-linked dried products can be obtained by distilling off water and a hydrocarbon dispersion medium by a known method, drying under heating and reduced pressure, and the like.
- the polymerization reaction can be carried out using various stirrers having stirring blades.
- a flat plate blade a lattice blade, a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, a turbine blade, a Faudler blade, a ribbon blade, a full zone blade, a max blend blade and the like can be used.
- the flat plate blade has a shaft (stirring shaft) and a flat plate portion (stirring portion) arranged around the shaft.
- the flat plate portion may have a slit or the like.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be composed of only polymer particles, and for example, a gel stabilizer and a metal chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, diethylenetriamine-5 acetic acid and a salt thereof, for example, diethylenetriamine). 5 Sodium acetate, etc.), additional components such as a fluidity improver (lubricant) for polymer particles can be further included. Additional components may be located inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both.
- a gel stabilizer and a metal chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid and a salt thereof, diethylenetriamine-5 acetic acid and a salt thereof, for example, diethylenetriamine. 5 Sodium acetate, etc.
- additional components such as a fluidity improver (lubricant) for polymer particles can be further included. Additional components may be located inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both.
- the water-absorbent resin particles may contain a plurality of inorganic particles arranged on the surface of the polymer particles.
- the inorganic particles can be arranged on the surface of the polymer particles.
- the inorganic particles may be silica particles such as amorphous silica.
- the content of the inorganic particles may be in the following range based on the total mass of the polymer particles.
- the content of the inorganic particles may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.2% by mass or more.
- the content of the inorganic particles may be 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.3% by mass or less.
- the inorganic particles here usually have a minute size as compared with the size of the polymer particles.
- the average particle size of the inorganic particles may be 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, or 1 to 20 ⁇ m.
- the average particle size can be measured by the pore electric resistance method or the laser diffraction / scattering method depending on the characteristics of the particles.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment have excellent absorbency of body fluids such as urine and blood.
- body fluids such as urine and blood.
- sanitary products such as disposable diapers, sanitary napkins and tampons, pet sheets, dog or cat toilet formulations and the like. It can be applied to fields such as animal excrement treatment materials.
- the water-absorbent resin particles according to the present embodiment can be suitably used for an absorber.
- the absorber according to the present embodiment contains the water-absorbent resin particles according to the present embodiment.
- the content of the water-absorbent resin particles in the absorber is 100 to 1000 g (that is, 100 to 1000 g / m) per square meter of the absorber from the viewpoint of obtaining sufficient liquid absorption performance when the absorber is used for an absorbent article. 2 ) is preferable, more preferably 150 to 800 g / m 2 , and even more preferably 200 to 700 g / m 2 .
- the content is preferably 100 g / m 2 or more.
- the content is preferably 1000 g / m 2 or less.
- the absorber may further include, for example, a fibrous material in addition to the water-absorbent resin particles.
- the absorber may be, for example, a mixture containing water-absorbent resin particles and a fibrous substance.
- the mass ratio of the water-absorbent resin particles in the absorber may be 2 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and 20 to 70% with respect to the total of the water-absorbent resin particles and the fibrous material. More preferably, it is by mass.
- the structure of the absorber may be, for example, a form in which the water-absorbent resin particles and the fibrous material are uniformly mixed, and the water-absorbent resin particles are sandwiched between the fibrous material formed in a sheet or layer. It may be in a form or in any other form.
- the fibrous material examples include finely pulverized wood pulp, cotton, cotton linter, rayon, cellulosic fibers such as cellulose acetate, and synthetic fibers such as polyamide, polyester, and polyolefin.
- the average fiber length of the fibrous material is usually 0.1 to 10 mm, and may be 0.5 to 5 mm. Further, the fibrous material may be a mixture of the above-mentioned fibers.
- the fibers may be adhered to each other by adding an adhesive binder to the fibrous material.
- the adhesive binder include heat-sealing synthetic fibers, hot melt adhesives, adhesive emulsions and the like.
- the heat-bondable synthetic fiber examples include a total fusion type binder such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer, and a non-total fusion type binder having a side-by-side or core-sheath structure of polypropylene and polyethylene.
- a total fusion type binder such as polyethylene, polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer
- non-total fusion type binder having a side-by-side or core-sheath structure of polypropylene and polyethylene.
- hot melt adhesive examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer.
- a combination of a base polymer such as amorphous polypropylene and a tackifier, a plasticizer, an antioxidant and the like.
- Adhesive emulsions include, for example, polymers of at least one monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, butadiene, ethylene, and vinyl acetate. Be done. These adhesive binders may be used alone or in combination of two or more.
- the absorber according to the present embodiment may further contain additives such as inorganic powder (for example, amorphous silica), deodorant, pigment, dye, antibacterial agent, fragrance, and adhesive. With these additives, various functions can be imparted to the absorber.
- the absorber may contain inorganic powder in addition to the inorganic particles in the water-absorbent resin particles. Examples of the inorganic powder include silicon dioxide, zeolite, kaolin, clay and the like.
- the shape of the absorber according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a sheet shape.
- the thickness of the absorber (for example, the thickness of the sheet-shaped absorber) may be, for example, 0.1 to 20 mm and 0.3 to 15 mm.
- the absorbent article according to the present embodiment may include, for example, a core wrap, a liquid permeable top sheet, and a liquid permeable back sheet in addition to the absorbent body.
- the core wrap retains the shape of the absorber.
- the liquid permeable top sheet is arranged on the outermost side on the side where the liquid to be absorbed enters.
- the liquid impermeable back sheet is arranged on the outermost side opposite to the side where the liquid to be absorbed enters.
- absorbent articles examples include diapers (for example, paper diapers), toilet training pants, incontinence pads, sanitary products (sanitary napkins, tampons, etc.), sweat pads, pet sheets, simple toilet materials, animal excrement treatment materials, and the like. ..
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an absorbent article.
- the absorbent article 100 shown in FIG. 1 includes an absorbent body 10, core wraps 20a and 20b, a liquid permeable top sheet 30, and a liquid permeable back sheet 40.
- the liquid permeable back sheet 40, the core wrap 20b, the absorbent body 10, the core wrap 20a, and the liquid permeable top sheet 30 are laminated in this order.
- FIG. 1 there is a portion shown so that there is a gap between the members, but the members may be in close contact with each other without the gap.
- the absorber 10 has water-absorbent resin particles 10a and a fiber layer 10b containing a fibrous material.
- the water-absorbent resin particles 10a are dispersed in the fiber layer 10b.
- the core wrap 20a is arranged on one side of the absorber 10 (upper side of the absorber 10 in FIG. 1) in contact with the absorber 10.
- the core wrap 20b is arranged on the other side of the absorber 10 (lower side of the absorber 10 in FIG. 1) in contact with the absorber 10.
- the absorber 10 is arranged between the core wrap 20a and the core wrap 20b.
- the core wrap 20a and the core wrap 20b have, for example, a main surface having the same size as the absorber 10.
- the core wrap By using the core wrap, it is possible to maintain the shape-retaining property of the absorber and prevent the water-absorbent resin particles and the like constituting the absorber from falling off and flowing.
- the core wrap include non-woven fabric, woven fabric, tissue, synthetic resin film having liquid permeation holes, net-like sheet having a mesh, and the like, and from the viewpoint of economy, a tissue made by wet-molding crushed pulp is preferable. Used.
- the liquid permeable top sheet 30 is arranged on the outermost side on the side where the liquid to be absorbed enters.
- the liquid permeable top sheet 30 is arranged on the core wrap 20a in contact with the core wrap 20a.
- the liquid permeable back sheet 40 is arranged on the outermost side of the absorbent article 100 on the opposite side of the liquid permeable top sheet 30.
- the liquid impermeable back sheet 40 is arranged under the core wrap 20b in contact with the core wrap 20b.
- the liquid permeable top sheet 30 and the liquid permeable back sheet 40 have, for example, a main surface wider than the main surface of the absorber 10, and the liquid permeable top sheet 30 and the liquid permeable back sheet 40 have.
- the outer edge extends around the absorber 10 and the core wraps 20a, 20b.
- liquid permeable top sheet 30 examples include non-woven fabrics and porous sheets.
- non-woven fabric examples include thermal bond non-woven fabric, air-through non-woven fabric, resin-bond non-woven fabric, spun-bond non-woven fabric, melt-blow non-woven fabric, spunbond / melt-blow / spunbond non-woven fabric, air-laid non-woven fabric, spunlace non-woven fabric, point-bond non-woven fabric and the like.
- thermal bond non-woven fabrics, air-through non-woven fabrics, spunbond non-woven fabrics, and spunbond / melt blow / spunbond non-woven fabrics are preferably used.
- a resin or fiber known in the art can be used, and polyethylene (from the viewpoint of liquid permeability, flexibility and strength when used in an absorbent article, polyethylene ( Polyester such as PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyester such as polyethylene naphthalate (PEN), polyamide such as nylon, rayon, other synthetic resins or fibers, Examples include cotton, silk, linen and pulp (polyethylene) fibers.
- synthetic fibers are preferably used from the viewpoint of increasing the strength of the liquid permeable top sheet 30, and among them, polyolefin and polyester are preferable. These materials may be used alone or in combination of two or more kinds of materials.
- the non-woven fabric used for the liquid permeable top sheet 30 has appropriate hydrophilicity from the viewpoint of improving the liquid absorption performance of the absorbent article. From this point of view, it is preferable that the hydrophilicity when measured according to the "hydrophilicity of the non-woven fabric" described in International Publication No. 2011/086843 (based on the pulp and paper test method No. 68 (2000)) is 5 to 200. Those of 10 to 150 are more preferable.
- the non-woven fabric having such hydrophilicity among the above-mentioned non-woven fabrics, those in which the material itself exhibits appropriate hydrophilicity such as rayon fiber may be used, and hydrophobic chemistry such as polyolefin fiber and polyester fiber may be used.
- a fiber may be used which has been hydrophilized by a known method to impart an appropriate degree of hydrophilicity.
- Examples of the method for hydrophilizing chemical fibers include a method of obtaining a non-woven fabric by a spunbond method obtained by mixing a hydrophobic chemical fiber with a hydrophilic agent in a spunbonded non-woven fabric, and a spunbonded non-woven fabric using hydrophobic chemical fibers. Examples thereof include a method of accommodating a hydrophilic agent when producing the above, a method of impregnating the spunbonded non-woven fabric with a hydrophobic chemical fiber and then impregnating the hydrophilic agent.
- hydrophilizing agent examples include anionic surfactants such as aliphatic sulfonates and higher alcohol sulfates, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acids.
- anionic surfactants such as esters, silicone-based surfactants such as polyoxyalkylene-modified silicones, and stain-releasing agents made of polyester-based, polyamide-based, acrylic-based, and urethane-based resins are used.
- the non-woven fabric used for the liquid permeable top sheet 30 is appropriately bulky from the viewpoint of imparting good liquid permeability, flexibility, strength and cushioning property to the absorbent article and increasing the liquid penetration rate of the absorbent article. It is preferably high and has a large amount of grain.
- the basis weight of the non-woven fabric is preferably 5 to 200 g / m 2 , more preferably 8 to 150 g / m 2 , and even more preferably 10 to 100 g / m 2 .
- the thickness of the non-woven fabric is preferably 20 to 1400 ⁇ m, more preferably 50 to 1200 ⁇ m, and even more preferably 80 to 1000 ⁇ m.
- the liquid impermeable back sheet 40 prevents the liquid absorbed by the absorber 10 from leaking from the back sheet 40 side to the outside.
- the liquid impermeable back sheet 40 is made of a liquid impermeable film mainly composed of a polyolefin resin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), a breathable resin film, and a non-woven fabric such as spunbond or spunlace.
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- a non-woven fabric such as spunbond or spunlace.
- a composite film to which the above resin films are bonded, a spunbond / melt blow / spunbond (SMS) non-woven fabric in which a water-resistant melt-blown non-woven fabric is sandwiched between high-strength spun-bonded non-woven fabrics can be used.
- the back sheet 40 should use a resin film having a basis weight of 10 to 50 g / m 2 mainly made of low density polyethylene (LDPE) resin. Can be done. In addition, when a breathable material is used, stuffiness during wearing is reduced, and discomfort given to the wearer can be reduced.
- LDPE low density polyethylene
- the magnitude relationship between the absorbent body 10, the core wraps 20a and 20b, the liquid permeable top sheet 30, and the liquid permeable back sheet 40 is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the absorbent article and the like. Further, the method of retaining the shape of the absorber 10 by using the core wraps 20a and 20b is not particularly limited, and as shown in FIG. 1, the absorber may be sandwiched by a plurality of core wraps, and the absorber may be sandwiched by one core wrap. May be coated.
- the absorber 10 may be adhered to the liquid permeable top sheet 30.
- the liquid is guided to the absorbent body more smoothly, so that it is easy to obtain an excellent absorbent article by preventing liquid leakage.
- the absorber 10 is sandwiched or covered by the core wrap, it is preferable that at least the core wrap and the liquid permeable top sheet 30 are adhered to each other, and it is more preferable that the core wrap and the absorber 10 are adhered to each other.
- Examples of the bonding method include a method of applying a hot melt adhesive to the liquid permeable top sheet 30 at predetermined intervals in the width direction in a vertical stripe shape, a spiral shape, or the like, and bonding starch or carboxymethyl cellulose. , Polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and other methods of bonding using a water-soluble binder selected from water-soluble polymers.
- a method of adhering by heat-sealing may be adopted.
- the method for producing the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include selecting the water-absorbent resin particles based on the gel sedimentation rate measured by the above method.
- the sorting may be, for example, sorting water-absorbent resin particles having a gel sedimentation rate of 45 seconds or more.
- the manufacturing method may include a step of measuring the gel sedimentation rate of the water-absorbent resin particles.
- the properties of the water-absorbent resin particles to be selected may further satisfy the above-mentioned aspects of the water-absorbent resin particles (for example, bulk density in a specific range, physiological saline retention amount in a specific range, etc.).
- One aspect of the present embodiment is also a method of suppressing liquid leakage of the absorbent article containing the water-absorbent resin particles, which comprises adjusting the gel sedimentation rate of the water-absorbent resin particles measured by the above-mentioned measuring method. it can.
- a more specific method for measuring the gel sedimentation rate will be shown in Examples described later.
- the gel sedimentation rate of the water-absorbent resin particles is adjusted to 45 seconds or more, and the bulk density of the water-absorbent resin particles is adjusted to 0.5 g / ml or more. It may also include adjusting the amount of physiological saline water retention to 30 g / g or more.
- the present embodiment it is possible to provide a method for producing an absorber using the water-absorbent resin particles obtained by the above-mentioned method for producing water-absorbent resin particles.
- the method for producing an absorber according to the present embodiment includes a particle manufacturing step for obtaining water-absorbent resin particles by the above-mentioned method for producing water-absorbent resin particles.
- the method for producing an absorber according to the present embodiment may include a step of mixing the water-absorbent resin particles and the fibrous material after the particle manufacturing step. According to the present embodiment, it is possible to provide a method for producing an absorbent article using the absorber obtained by the above-mentioned method for producing an absorber.
- the method for producing an absorbent article according to the present embodiment includes an absorber manufacturing step for obtaining an absorber by the above-mentioned method for manufacturing an absorber.
- the method for producing an absorbent article according to the present embodiment may include a step of obtaining an absorbent article by using the absorber and other constituent members of the absorbent article after the absorbent body manufacturing step. For example, an absorbent article is obtained by laminating the absorber and other constituent members of the absorbent article with each other.
- Example 1 A round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirrer was prepared.
- the stirrer was equipped with a stirrer blade 200 whose outline is shown in FIG.
- the stirring blade 200 includes a shaft 200a and a flat plate portion 200b.
- the flat plate portion 200b is welded to the shaft 200a and has a curved tip.
- the flat plate portion 200b is formed with four slits S extending along the axial direction of the shaft 200a.
- the four slits S are arranged in the width direction of the flat plate portion 200b, the width of the two inner slits S is 1 cm, and the width of the two outer slits S is 0.5 cm.
- the length of the flat plate portion 200b is about 10 cm, and the width of the flat plate portion 200b is about 6 cm.
- a dispersant maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., high wax 1105A
- the dispersant was dissolved in n-heptane by raising the temperature to 80 ° C. while stirring the mixture in the separable flask with a stirrer. The formed solution was cooled to 50 ° C.
- hydroxylethyl cellulose (Sumitomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F) as a thickener
- 0.0648 g 0.0648 g (0.272 mmol) of sodium persulfate as a water-soluble radical polymerization agent
- ethylene glycol as an internal cross-linking agent.
- An aqueous solution of the first stage was prepared by adding 0.0156 g (0.090 mmol) of diglycidyl ether and dissolving the mixture.
- the first-stage aqueous solution was added to the separable flask and stirred for 10 minutes. Then, the surface activity obtained by heating and dissolving 0.736 g of sucrose stearic acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370, HLB: 3) as a surfactant in 6.62 g of n-heptane.
- the agent solution was further added to the separable flask, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring at a stirring speed of 350 rpm. Then, the separable flask was immersed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first-stage polymerization slurry solution.
- the entire amount of the aqueous solution of the second stage is added to the polymerized slurry solution of the first stage.
- the system was replaced with nitrogen for 30 minutes.
- the flask was immersed in a water bath at 70 ° C. again to raise the temperature, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes to obtain a hydrogel polymer.
- n-heptane was evaporated at 125 ° C. and dried to obtain polymer particles (dried product).
- the polymer particles are passed through a sieve having an opening of 850 ⁇ m, and 0.5% by mass of amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Toxile NP-S) with respect to the mass of the polymer particles is mixed with the polymer particles.
- amorphous silica Oriental Silicas Corporation, Toxile NP-S
- 230.1 g of water-absorbent resin particles containing amorphous silica were obtained.
- the medium particle size of the water-absorbent resin particles was 357 ⁇ m.
- Example 2 The amount of ethylene glycol diglycidyl ether used as the internal cross-linking agent was changed to 0.010 g (0.057 mmol) in the first-stage aqueous liquid preparation, and the internal cross-linking agent was used in the second-stage aqueous liquid preparation.
- the amount of ethylene glycol diglycidyl ether used was changed to 0.0116 g (0.067 mmol), the amount of water extracted to the outside of the system by co-boiling distillation was changed to 257.2 g, and the polymer particles.
- Example 3 This was carried out except that the rotation speed of the stirrer at the time of nitrogen replacement was changed to 425 rpm in the preparation of the polymerized slurry liquid in the first stage, and the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was changed to 272.5 g.
- 229.0 g of water-absorbent resin particles were obtained.
- the medium particle size of the water-absorbent resin particles was 349 ⁇ m.
- Example 4 In the preparation of the aqueous solution in the first stage, the cooling temperature in the separable flask system was changed to 31 ° C. after the preparation of the aqueous solution in the second stage, and the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was 276. 232.3 g of water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperature was changed to .2 g. The medium particle size of the water-absorbent resin particles was 146 ⁇ m.
- Example 5 In the preparation of the aqueous solution in the second stage, the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was changed to 263.7 g, and the amount of amorphous silica mixed with the polymer particles was adjusted to the mass of the polymer particles. 230.8 g of water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that the content was changed to 0.5% by mass. The medium particle size of the water-absorbent resin particles was 350 ⁇ m.
- Example 6 230.0 g of water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was changed to 275.4 g.
- the medium particle size of the water-absorbent resin particles was 349 ⁇ m.
- Example 7 The amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was changed to 243.0 g, and the amount of 2 mass% ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution used as a surface cross-linking agent was changed to 6.62 g (0.761 mmol). 228.5 g of water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were changed. The medium particle size of the water-absorbent resin particles was 371 ⁇ m.
- the amount of ethylene glycol diglycidyl ether used as an agent was changed to 0.0046 g (0.026 mmol), and the number of revolutions of the stirrer at the time of nitrogen substitution was changed to 550 rpm in the preparation of the polymerized slurry solution in the first stage.
- 0.129 g (0.475 mmol) of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was used without using sodium persulfate as the water-soluble radical polymerization initiator.
- Example 2 Was changed to 207.6 g, and the amount of amorphous silica mixed with the polymer particles was changed to 0.2% by mass with respect to the mass of the polymer particles in the same manner as in Example 1. 232.0 g of water-absorbent resin particles were obtained. The medium particle size of the water-absorbent resin particles was 361 ⁇ m.
- Comparative Example 2 227.7 g of water-absorbent resin particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of water extracted to the outside of the system by azeotropic distillation was changed to 224.7 g.
- the medium particle size of the water-absorbent resin particles was 342 ⁇ m.
- the obtained water-absorbent resin particles were evaluated for non-pressurized DW 10-minute value, medium particle size, physiological saline water retention amount, bulk density, gel sedimentation rate, and liquid leakage evaluation during use by the following methods.
- the physiological saline solution used in this example is a 0.9 mass% NaCl aqueous solution.
- the non-pressurized DW of the particles of the water-absorbent resin was measured using the measuring device shown in FIG. The measurement was carried out 5 times for one type of water-absorbent resin particles, and the average value of the measured values at three points excluding the minimum value and the maximum value was obtained.
- the measuring device has a burette portion 1, a conduit 5, a measuring table 13, a nylon mesh sheet 15, a frame 11, and a clamp 3.
- the burette portion 1 includes a burette tube 21 on which a scale is described, a rubber stopper 23 for sealing the upper opening of the burette tube 21, a cock 22 connected to the tip of the lower portion of the burette tube 21, and a lower portion of the burette tube 21.
- the burette portion 1 has an air introduction pipe 25 and a cock 24 connected to the burette.
- the burette portion 1 is fixed by a clamp 3.
- the flat plate-shaped measuring table 13 has a through hole 13a having a diameter of 2 mm formed in the central portion thereof, and is supported by a frame 11 having a variable height.
- the through hole 13a of the measuring table 13 and the cock 22 of the burette portion 1 are connected by a conduit 5.
- the inner diameter of the conduit 5 is 6 mm.
- the measurement was performed in an environment with a temperature of 25 ° C and a humidity of 50 ⁇ 10%.
- the cock 22 and the cock 24 of the burette portion 1 were closed, and the physiological saline (0.9 mass% saline) 50 adjusted to 25 ° C. was put into the burette tube 21 through the opening at the upper part of the burette tube 21.
- the concentration of 0.9% by mass of the saline solution is a concentration based on the mass of the saline solution.
- the cock 22 and the cock 24 were opened.
- the inside of the conduit 5 was filled with physiological saline 50 to prevent air bubbles from entering.
- the height of the measuring table 13 was adjusted so that the height of the water surface of the physiological saline solution that reached the inside of the through hole 13a was the same as the height of the upper surface of the measuring table 13. After the adjustment, the height of the water surface of the physiological saline solution 50 in the burette tube 21 was read by the scale of the burette tube 21, and the position was set as the zero point (reading value at 0 seconds).
- a nylon mesh sheet 15 (100 mm ⁇ 100 mm, 250 mesh, thickness about 50 ⁇ m) was laid in the vicinity of the through hole 13a on the measuring table 13, and a cylinder having an inner diameter of 30 mm and a height of 20 mm was placed in the center thereof. 1.00 g of water-absorbent resin particles 10a were uniformly sprayed on this cylinder. Then, the cylinder was carefully removed to obtain a sample in which the water-absorbent resin particles 10a were dispersed in a circle in the central portion of the nylon mesh sheet 15.
- the nylon mesh sheet 15 on which the water-absorbent resin particles 10a were placed was quickly moved so that the center thereof was at the position of the through hole 13a so that the water-absorbent resin particles 10a did not dissipate, and the measurement was started. ..
- the time when the air bubbles were first introduced from the air introduction pipe 25 into the burette pipe 21 was defined as the start of water absorption (0 seconds).
- the decrease amount of the physiological saline solution 50 in the bullet tube 21 (that is, the amount of the physiological saline solution absorbed by the water-absorbent resin particles 10a) is sequentially read in units of 0.1 mL, and calculated from the start of water absorption of the water-absorbent resin particles 10a.
- the weight loss Wa (g) of the physiological saline 50 after 10 minutes was read. From Wa, the 10-minute value of non-pressurized DW was calculated by the following formula.
- the non-pressurized DW is the amount of water absorbed per 1.00 g of the water-absorbent resin particles 10a.
- Unpressurized DW value [mL / g] Wa / 1.00
- the above-mentioned medium particle size of the water-absorbent resin particles was measured by the following procedure. The measurement was performed in an environment with a temperature of 25 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%. That is, from the top, the JIS standard sieve has a mesh size of 600 ⁇ m, a mesh size of 500 ⁇ m, a mesh size of 425 ⁇ m, a mesh size of 300 ⁇ m, a mesh size of 250 ⁇ m, a mesh size of 180 ⁇ m, and a mesh size of 150 ⁇ m. , And the saucer in that order.
- the water retention amount (room temperature, 25 ° C. ⁇ 2 ° C.) of the physiological saline of the water-absorbent resin particles was measured by the following procedure. First, a cotton bag (Membroad No. 60, width 100 mm ⁇ length 200 mm) weighing 2.0 g of water-absorbent resin particles was placed in a beaker having an internal volume of 500 mL. After pouring 500 g of physiological saline into a cotton bag containing water-absorbent resin particles at a time so that maco cannot be formed, tie the upper part of the cotton bag with a rubber band and let it stand for 30 minutes to swell the water-absorbent resin particles.
- the bulk density of the water-absorbent resin particles was measured by the following procedure using the "bulk specific gravity measuring device" described in JIS K-6720-2. The measurement was performed under the conditions of a temperature of 25 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%. Approximately 120 mL of water-absorbent resin particles were placed in the funnel portion of the above device whose bottom was closed with a damper. Then, with a 90 mL receiver (inner diameter 40 mm ⁇ , cylindrical shape) installed 38 mm below the damper, the damper of the above device was quickly pulled out, and the water-absorbent polymer particles were dropped onto the receiver.
- the water-absorbent resin particles raised from the receiver were scraped horizontally with respect to the opening of the receiver with a glass rod, and then the mass W1 (g) of the receiver containing the water-absorbent resin particles was measured. Separately, the mass W0 (g) of the receiver in the empty state was measured.
- the stirrer was stopped by switching off the magnetic stirrer 15 minutes after the water-absorbent resin particles were added to the saline solution.
- the time measurement was started from the time when the switch was turned off, and the time until all the gels in the water settled was measured. Gel precipitation was visually confirmed.
- all settled means that a tester with near vision described in the "Guidelines for Certification of Visual Inspection Institutions" (published by the Japan Accreditation Board for Conformity) has already laminated the particles within 30 cm from the beaker. No visible floating or swirling of gel-like single particles is observed on the upper liquid layer side of the gel layer.
- the measurement was performed 5 times, and the average value of 3 points excluding the maximum value and the minimum value was taken as the gel sedimentation rate. Table 1 shows the three points excluding the maximum and minimum values, and the average value.
- a liquid feed pump (DOSEIT P910, input diameter: 0.5 cm ⁇ ) manufactured by INTERGRA was assembled.
- the input amount of the test solution was set to 40 mL and the input rate was set to 8 mL / sec.
- the test solution was sent to the tip of the tube (inner diameter: 0.5 cm). After putting the tip of the tube into the graduated cylinder, the test solution was injected into the graduated cylinder by driving the liquid feed pump. Calibration was performed by reading the value of the measuring cylinder and confirming that the injection amount of the test solution was the set value (40 mL).
- a sheet-shaped absorber having a size of 40 cm ⁇ 12 cm is uniformly mixed by air papermaking using an air flow type mixer (Padformer manufactured by Otec Co., Ltd.) to uniformly mix 10 g of water-absorbent resin particles and 8 g of crushed pulp.
- An air flow type mixer (Padformer manufactured by Otec Co., Ltd.) to uniformly mix 10 g of water-absorbent resin particles and 8 g of crushed pulp.
- a load of 196 kPa is applied to the whole for 30 seconds and pressed. Obtained a laminate.
- an air-through type porous liquid permeable sheet (15.5 cm ⁇ 47 cm) made of polyethylene-polypropylene having a basis weight of 22 g / m 2 is covered with the absorber. I pasted it on the back sheet. Then, the central portion (turned up portion) of the back sheet in the pair of gathers is attached to the liquid permeable sheet so as to be in the original position, and the portion is absorbed in a state of being overlapped with the liquid permeable sheet. I got a sex item (diaper).
- a doll (mannequin, for girls, a human model for children from the lower abdomen to the thigh, transparent) manufactured by Katou Tech Co., Ltd. was prepared in an environment of a temperature of 25 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%.
- the dimensions of the doll are as follows. The above test solution was adjusted to a temperature of 25 ⁇ 2 ° C. in a constant temperature bath. After connecting the tube connected to the urination part of the doll and the tube of the liquid delivery pump, the test solution was sent to the liquid outlet of the urination part of the doll.
- the absorbent article was attached to the doll.
- the fixing position of the fastening tape in the absorbent article the tape fixing position "1" printed on the surface of the back sheet was adopted.
- the gathers of the absorbent article are in contact with the crotch part of the doll, the gathers are standing, the length of the wearing part is not biased before and after the absorbent article, and the back and abdominal circumference. It was confirmed that there was no looseness in.
- the doll was placed on its back in the bat. Every 5 minutes, 40 mL of the test solution was fed at a charging rate of 8 mL / sec, and the feeding was repeated until leakage from the absorbent article (leakage from the back or crotch) occurred. After the leak occurred, the absorbent article was removed from the doll and the mass We of the absorbent article was measured. Then, the amount of absorbed test solution "We-Wd" was calculated. The results are shown in Table 1. The larger the amount of liquid absorbed, the larger the amount of liquid that can be absorbed before leakage occurs.
- the absorbent article using the water-absorbent resin particles of the example in which the gel sedimentation rate is a specific numerical value absorbs more liquid until liquid leakage occurs from the absorbent article in the attached state. ..
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Abstract
下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定されるゲル沈降速度が45秒以上である吸水性樹脂粒子が開示される。(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
Description
本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。
吸水性樹脂は、衛生用品の分野で使用されており、具体的には、おむつ等の吸収性物品に含まれる吸収体の材料として使用されている(例えば、特許文献1)。
おむつ等の吸収性物品は、装着した状態においてより多くの液体を吸収することができ、吸収性物品の外部への液体漏れが抑制されていることが望ましい。
本発明は、使用者の装着状態において高い吸液量を有し、液体漏れが抑制された吸収性物品を与える吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。
本発明の吸水性樹脂粒子は、下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定されるゲル沈降速度が45秒以上である。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
上記吸水性樹脂粒子において、嵩密度が0.5g/ml以上であることが好ましい。
上記吸水性樹脂粒子において、生理食塩水保水量が20g/g以上であることが好ましい。
本発明はまた、上記吸水性樹脂粒子を含有する吸収体を提供する。
本発明はまた、上記吸収体を備える吸収性物品を提供する。
上記吸収性物品は、おむつであってよい。
本発明はまた、下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定されるゲル沈降速度が45秒以上である吸水性樹脂粒子を選別することを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法を提供する。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
上記製造方法により得られる吸水性樹脂粒子を用いることで、高い吸液量を有し、液体漏れの発生が抑制された吸収性物品を得ることができる。
本発明はまた、下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定される吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度を45秒以上に調整することを含む、該吸水性樹脂粒子を含む吸収性物品の液体漏れを抑制する方法を提供する。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
本発明により、使用者の装着状態において高い吸液量を有し、液体漏れが抑制された吸収性物品を与える吸水性樹脂粒子が提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「(メタ)アクリレート」と表記する。「(ポリ)」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、25℃において水に5質量%以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液をいう。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定されるゲル沈降速度が45秒以上である。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)上記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)上記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の上記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
本実施形態に係るゲル沈降速度が45秒以上である吸水性樹脂粒子を吸収性物品に用いると、吸収性物品の吸液量が向上し、背中や股等からの吸収性物品外部への液体漏れを抑制することが可能である。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者は次のように推察している。ただし、本発明は下記機構に限定されない。吸水性樹脂粒子は、吸水して膨潤した状態(ゲル)では、乾粉の状態よりも遅く沈降する傾向が見られる。1つの吸水性樹脂粒子の内部においても、膨潤の程度にむらがあり充分に膨潤していない部分(乾粉状の部分)があると、当該粒子の沈降速度は速くなると考えられる。ゲル沈降速度が特定の値以上である吸水性樹脂粒子は、粒子内の架橋がより均一であることから、粒子内においてより均一な膨潤が可能と考えられる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、ゲル沈降速度が45秒以上であることによって、吸収性物品に用いた際に粒子内でよりむらなく吸水でき、吸収性物品としての吸液量が向上し、吸収性物品からの液体漏れを抑制できるものと考えられる。
ゲル沈降速度の測定は、5回以上行い、最小値及び最大値を除いた値の平均値をゲル沈降速度とすることが好ましい。ゲル沈降速度は、例えば、100秒以下、90秒以下、又は80秒以下であってもよい。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、嵩密度が例えば0.5g/ml以上、0.6g/ml以上、0.65g/ml以上、0.68g/ml以上、又は0.7g/ml以上であってよい。本明細書において吸水性樹脂粒子の嵩密度とは、吸水性樹脂粒子の乾燥状態での嵩密度を指す。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、乾燥状態での嵩密度が高くても、膨潤後のゲルの沈降速度が充分に遅い傾向がある。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、嵩密度が例えば1.0g/ml以下、0.9g/ml以下、又は0.85g/ml以下であってよい。嵩密度は後述の実施例に記載の方法により測定される。なお、乾燥状態での嵩密度とは、含水率が10質量%以下である吸水性樹脂粒子の嵩密度を指す。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量は、吸収体の吸水量を高めやすい観点から、20g/g以上、30g/g以上、33g/g以上、35g/g以上、38g/g以上、40g/g以上、又は45g/g以上が好ましい。吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量は、80g/g以下、75g/g以下、70g/g以下、65g/g以下、60g/g以下、又は55g/g以下であってよい。吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量は、20~80g/gが好ましく、30~55g/gがより好ましい。保水量は、25℃における値であってよい。吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、無加圧DWの10分値が、例えば30~80ml/gであってよい。無加圧DWの10分値は、吸収体の吸水量を高めやすい観点から、35ml/g以上であることが好ましく、40ml/g以上であることがより好ましく、50ml/g以上であることが更に好ましい。無加圧DWの10分値は、例えば70ml/g以下であってよい。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の形状としては、略球状、破砕状、顆粒状等が挙げられる。また、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子(一次粒子)が凝集した形態(二次粒子)であってもよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子(吸水前の吸水性樹脂粒子)の中位粒子径は、130~800μm、200~850μm、250~700μm、300~600μm、又は300~450μmであってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、後述する製造方法により得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、重合体粒子として、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体を重合させて得られる架橋重合体(エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体)を含むことができる。すなわち、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を含むことが可能であり、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含む重合体粒子を含むことができる。エチレン性不飽和単量体としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を用いることができる。重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらのなかでは、得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び、重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。
エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸及びその塩、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は4級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。上述の単量体のカルボキシル基、アミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能し得る。
これらのなかでも、工業的に入手が容易である観点から、エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、N,N-ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸及びその塩、並びに、アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが更に好ましい。すなわち、吸水性樹脂粒子は、(メタ)アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有することが好ましい。
吸水性樹脂粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量(吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量。例えば、架橋重合体の構造単位を与える単量体の全量。以下同様。)に対して70~100モル%であってよく、80~100モル%、90~100モル%、95~100モル%、又は100モル%であってよい。なかでも、(メタ)アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して70~100モル%であってよく、80~100モル%、90~100モル%、95~100モル%、又は100モル%であってよい。「(メタ)アクリル酸及びその塩の割合」は、(メタ)アクリル酸及びその塩の合計量の割合を意味する。
本実施形態によれば、吸水性樹脂粒子の一例として、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子であって、エチレン性不飽和単量体が、(メタ)アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、(メタ)アクリル酸及びその塩の割合が、吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量に対して70~100モル%である、吸水性樹脂粒子を提供することができる。
エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液(以下、単に「単量体水溶液」という)におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、20質量%以上飽和濃度以下が好ましく、25~70質量%がより好ましく、30~55質量%が更に好ましい。水溶液において使用される水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
単量体水溶液は、エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の10~100モル%であることが好ましく、50~90モル%であることがより好ましく、60~80モル%であることが更に好ましい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩;アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態で用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上述の単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。
逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
W/O型逆相懸濁の状態が良好であり、好適な粒子径を有する吸水性樹脂粒子が得られやすく、工業的に入手が容易である観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。吸水性樹脂粒子の適切な粒度分布が得られやすい観点、並びに、吸水性樹脂粒子の吸水特性及びそれを用いた吸収体及び吸収性物品の性能が向上しやすい観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことが好ましく、ショ糖ステアリン酸エステルがより好ましい。
界面活性剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液100質量部に対して、0.05~10質量部が好ましく、0.08~5質量部がより好ましく、0.1~3質量部が更に好ましい。
逆相懸濁重合では、上述の界面活性剤と共に高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー)、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。高分子系分散剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。高分子系分散剤としては、単量体の分散安定性に優れる観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
高分子系分散剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液100質量部に対して、0.05~10質量部が好ましく、0.08~5質量部がより好ましく、0.1~3質量部が更に好ましい。
炭化水素分散媒は、炭素数6~8の鎖状脂肪族炭化水素、及び、炭素数6~8の脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、n-ヘキサン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2,3-ジメチルペンタン、3-エチルペンタン、n-オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、cis-1,3-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
炭化水素分散媒は、工業的に入手が容易であり、かつ、品質が安定している観点から、n-ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。また、同様の観点から、上述の炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン(エクソンモービル社製:n-ヘプタン及び異性体の炭化水素75~85%含有)を用いてもよい。
炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体水溶液100質量部に対して、30~1000質量部が好ましく、40~500質量部がより好ましく、50~400質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が30質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が1000質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。
ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-フェニルアミジノ)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩、及び2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}2塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムがより好ましく、過硫酸ナトリウムが更に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体1モルに対して0.05~10ミリモルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が0.05ミリモル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が10ミリモル以下であると、急激な重合反応が起こることを抑制しやすい。
上述のラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、L-アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
重合反応の際、重合に用いる単量体水溶液は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、アミン類等が挙げられる。
吸水性樹脂粒子の粒子径を制御するために、重合に用いる単量体水溶液は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なお、重合時の撹拌速度が同じであれば、単量体水溶液の粘度が高いほど、得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
重合の際に自己架橋による内部架橋が生じ得るが、内部架橋剤を用いることで架橋を施してもよい。内部架橋剤を用いると、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類;上述のポリオール類と不飽和酸(マレイン酸、フマール酸等)とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類;N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類;ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類;ポリイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等)と(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類;アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、N,N’,N”-トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の,重合性不飽和基を2個以上有する化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物;イソシアネート化合物(2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等)などの、反応性官能基を2個以上有する化合物などが挙げられる。内部架橋剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。内部架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、ジグリシジルエーテル化合物がより好ましく、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
内部架橋剤の使用量は、吸収性物品において優れた浸透速度を得やすい観点、及び、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体1モル当たり、30ミリモル以下が好ましく、0.01~10ミリモルがより好ましく、0.012~5ミリモルが更に好ましく、0.015~1ミリモルが特に好ましく、0.02~0.1ミリモルが極めて好ましく、0.025~0.08ミリモルが非常に好ましい。
エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤を含む水相と、炭化水素分散媒、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤等を含む油相とを混合した状態において撹拌下で加熱し、油中水系において逆相懸濁重合を行うことができる。
逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤(必要に応じて更に高分子系分散剤)の存在下で、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤、高分子系分散剤等の添加時期は、単量体水溶液の添加の前後どちらであってもよい。
そのなかでも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒の量を低減しやすい観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に単量体水溶液を分散させた後に界面活性剤を更に分散させてから重合を行うことが好ましい。
逆相懸濁重合は、1段、又は2段以上の多段で行うことができる。逆相懸濁重合は、生産性を高める観点から、2~3段で行うことが好ましい。
2段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、1段目の逆相懸濁重合を行った後、1段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、1段目と同様の方法で2段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。2段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述のラジカル重合開始剤及び/又は内部架橋剤を、2段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、2段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、20~150℃が好ましく、40~120℃がより好ましい。反応時間は、通常、0.5~4時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲルの状態で得られる。
重合後、得られた含水ゲル状重合体に重合後架橋剤を添加して加熱することで架橋を施してもよい。重合後に架橋を行うことで含水ゲル状重合体の架橋度を高めて吸水特性を更に向上させることができる。
重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル等の、2個以上のエポキシ基を有する化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の、2個以上のイソシアネート基を有する化合物;1,2-エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物;エチレンカーボネート等のカーボネート化合物;ビス[N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。架橋剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
重合後架橋剤の量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体1モル当たり、30ミリモル以下、10ミリモル以下、又は0.01~5ミリモルであってよい。
重合後架橋剤の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時及び重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋剤は、含水率(後述)の観点から、[重合直後の含水率±3質量%]の領域で添加することが好ましい。
引き続き、得られた含水ゲル状重合体から水分を除去するために乾燥を行うことにより重合体粒子(例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体粒子)が得られる。乾燥方法としては、例えば、(a)含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、(b)デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、(c)フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。なかでも、製造工程における簡便さから、(a)の方法を用いることが好ましい。
重合反応時の撹拌機の回転数を調整することによって、あるいは、重合反応後又は乾燥の初期において凝集剤を系内に添加することによって吸水性樹脂粒子の粒子径を調整することができる。凝集剤を添加することにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。凝集剤としては、無機凝集剤を用いることができる。無機凝集剤(例えば粉末状無機凝集剤)としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、クレイ、ハイドロタルサイト等が挙げられる。凝集効果に優れる観点から、凝集剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、タルク及びカオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
逆相懸濁重合において、凝集剤を添加する方法としては、重合で用いられるものと同種の炭化水素分散媒又は水に凝集剤を予め分散させてから、撹拌下で、含水ゲル状重合体を含む炭化水素分散媒中に混合する方法が好ましい。
凝集剤の添加量は、重合に使用するエチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.001~1質量部が好ましく、0.005~0.5質量部がより好ましく、0.01~0.2質量部が更に好ましい。凝集剤の添加量が上述の範囲内であることによって、目的とする粒度分布を有する吸水性樹脂粒子が得られやすい。
吸水性樹脂粒子の製造においては、乾燥工程(水分除去工程)又はそれ以降の工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分(表面及び表面近傍)の表面架橋が行われることが好ましい。表面架橋を行うことで、吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度、吸水特性などを制御しやすい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が5~50質量%である時点が好ましく、10~40質量%である時点がより好ましく、15~35質量%である時点が更に好ましい。
含水ゲル状重合体の含水率(質量%)は、次の式で算出される。
含水率=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww:全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ws:含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
含水率=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww:全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ws:含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
表面架橋を行うための架橋剤(表面架橋剤)としては、例えば、反応性官能基を2個以上有する化合物を挙げることができる。表面架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;3-メチル-3-オキセタンメタノール、3-エチル-3-オキセタンメタノール、3-ブチル-3-オキセタンメタノール、3-メチル-3-オキセタンエタノール、3-エチル-3-オキセタンエタノール、3-ブチル-3-オキセタンエタノール等のオキセタン化合物;1,2-エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物;エチレンカーボネート等のカーボネート化合物;ビス[N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。表面架橋剤は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。表面架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及びポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
表面架橋剤の使用量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、重合に使用するエチレン性不飽和単量体1モルに対して、0.01~20ミリモルが好ましく、0.05~10ミリモルがより好ましく、0.1~5ミリモルが更に好ましく、0.15~1ミリモルが特に好ましく、0.2~0.5ミリモルが極めて好ましい。
表面架橋後において、公知の方法で水及び炭化水素分散媒を留去すること、加熱減圧下で乾燥すること等により、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。
重合反応は、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて行うことができる。撹拌翼としては、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。平板翼は、軸(撹拌軸)と、軸の周囲に配置された平板部(撹拌部)とを有している。平板部は、スリット等を有していてもよい。撹拌翼として平板翼を用いた場合には、重合体粒子における架橋反応を均一に行いやすく、吸水特性を維持しながらゲル沈降速度を所望の範囲に調整しやすい。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤(エチレンジアミン4酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン5酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム等)、重合体粒子の流動性向上剤(滑剤)等の追加成分を更に含むことができる。追加成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又はこれらの両方に配置され得る。
吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。
吸水性樹脂粒子が、重合体粒子の表面上に配置された無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量は、重合体粒子の全質量を基準として下記の範囲であってよい。無機粒子の含有量は、0.05質量%以上、0.1質量%以上、0.15質量%以上、又は0.2質量%以上であってよい。無機粒子の含有量は、5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.0質量%以下、0.5質量%以下、又は0.3質量%以下であってよい。
ここでの無機粒子は、通常、重合体粒子の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粒子の平均粒子径は、0.1~50μm、0.5~30μm、又は1~20μmであってよい。平均粒子径は、粒子の特性に応じて、細孔電気抵抗法又はレーザー回折・散乱法によって測定できる。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、尿、血液等の体液の吸収性に優れており、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、タンポン等の衛生用品、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物排泄物処理材などの分野に応用することができる。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸収体に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収体は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子を含有する。吸収体における吸水性樹脂粒子の含有量は、吸収体が吸収性物品に使用された際に充分な液体吸収性能を得る観点から、吸収体の1平米あたり100~1000g(すなわち100~1000g/m2)であることが好ましく、より好ましくは150~800g/m2、更に好ましくは200~700g/m2である。吸収性物品としての充分な液体吸収性能を発揮させる観点から、上記含有量は100g/m2以上であることが好ましい。ゲルブロッキング現象の発生を抑制する観点から、上記含有量は1000g/m2以下であることが好ましい。
吸収体は、吸水性樹脂粒子に加えて更に、例えば繊維状物を備えていてよい。吸収体は、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物を含む混合物であってよい。吸収体における、吸水性樹脂粒子の質量割合は、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計に対し、2~100質量%であってよく、10~80質量%であることが好ましく、20~70質量%であることがより好ましい。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物が均一混合された形態であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に吸水性樹脂粒子が挟まれた形態であってもよく、その他の形態であってもよい。
繊維状物としては、例えば、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンター、レーヨン、セルロースアセテート等のセルロース系繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。繊維状物の平均繊維長は、通常、0.1~10mmであり、0.5~5mmであってもよい。また、繊維状物は、上述の繊維の混合物でもよい。
吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、例えば、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。
熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等の全融型バインダー、ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着する。ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との配合物が挙げられる。
接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、2ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも1つ以上の単量体の重合物が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本実施形態に係る吸収体は、無機粉末(例えば非晶質シリカ)、消臭剤、顔料、染料、抗菌剤、香料、粘着剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。これらの添加剤により、吸収体に種々の機能を付与することができる。吸水性樹脂粒子が無機粒子を含む場合、吸収体は吸水性樹脂粒子中の無機粒子とは別に無機粉末を含んでいてもよい。無機粉末としては、例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト、カオリン、クレイ等が挙げられる。
本実施形態に係る吸収体の形状は、特に限定されず、例えばシート状であってよい。吸収体の厚さ(例えば、シート状の吸収体の厚さ)は、例えば0.1~20mm、0.3~15mmであってよい。
本実施形態に係る吸収性物品は、吸収体のほかに、例えば、コアラップ、液体透過性トップシート、液体不透過性バックシートを備えていてよい。コアラップは、吸収体を保形するものである。液体透過性トップシートは、吸液対象の液体が浸入する側の最外部に配置されるものである。液体不透過性バックシートは、吸液対象の液体が浸入する側とは反対側の最外部に配置されるものである。
吸収性物品としては、おむつ(例えば紙おむつ)、トイレトレーニングパンツ、失禁パッド、衛生用品(生理用ナプキン、タンポン等)、汗取りパッド、ペットシート、簡易トイレ用部材、動物排泄物処理材などが挙げられる。
図1は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図1に示す吸収性物品100は、吸収体10と、コアラップ20a,20bと、液体透過性トップシート30と、液体不透過性バックシート40と、を備える。吸収性物品100において、液体不透過性バックシート40、コアラップ20b、吸収体10、コアラップ20a、及び液体透過性トップシート30がこの順に積層している。図1において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。
吸収体10は、吸水性樹脂粒子10aと、繊維状物を含む繊維層10bと、を有する。吸水性樹脂粒子10aは、繊維層10b内に分散している。
コアラップ20aは、吸収体10に接した状態で吸収体10の一方面側(図1中、吸収体10の上側)に配置されている。コアラップ20bは、吸収体10に接した状態で吸収体10の他方面側(図1中、吸収体10の下側)に配置されている。吸収体10は、コアラップ20aとコアラップ20bとの間に配置されている。
コアラップ20a及びコアラップ20bは、例えば、吸収体10と同等の大きさの主面を有している。コアラップを用いることにより、吸収体の保形性を維持し、吸収体を構成する吸水性樹脂粒子等の脱落及び流動を防止することができる。コアラップとしては、例えば、不織布、織布、ティッシュ、液体透過孔を有する合成樹脂フィルム、網目を有するネット状シート等が挙げられ、経済性の観点から、粉砕パルプを湿式成形してなるティッシュが好ましく用いられる。
液体透過性トップシート30は、吸収対象の液体が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性トップシート30は、コアラップ20aに接した状態でコアラップ20a上に配置されている。液体不透過性バックシート40は、吸収性物品100において液体透過性トップシート30とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性バックシート40は、コアラップ20bに接した状態でコアラップ20bの下側に配置されている。液体透過性トップシート30及び液体不透過性バックシート40は、例えば、吸収体10の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性トップシート30及び液体不透過性バックシート40の外縁部は、吸収体10及びコアラップ20a,20bの周囲に延在している。
液体透過性トップシート30としては、不織布、多孔質シートなどが挙げられる。不織布としては、例えば、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、レジンボンド不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、スパンボンド/メルトブロー/スパンボンド不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、ポイントボンド不織布等が挙げられる。なかでも、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布、スパンボンド/メルトブロー/スパンボンド不織布が好ましく用いられる。
液体透過性トップシート30の構成素材としては、当該技術分野で公知の樹脂又は繊維を用いることができ、吸収性物品に用いられた際の液体浸透性、柔軟性及び強度の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、レーヨン、その他の合成樹脂又は合成繊維、綿、絹、麻、パルプ(セルロース)繊維などが挙げられる。構成素材としては、液体透過性トップシート30の強度を高める等の観点から、合成繊維が好ましく用いられ、なかでもポリオレフィン、ポリエステルであることが好ましい。これらの素材は、単独で用いられてもよく、2種以上の素材を組み合わせて用いられてもよい。
液体透過性トップシート30に用いられる不織布は、吸収性物品の液体吸収性能を向上させる観点から、適度な親水性を有していることが望ましい。当該観点から、国際公開第2011/086843号に記載の「不織布の親水度」(紙パルプ試験方法No.68(2000)に準拠)に従って測定したときの親水度が、5~200のものが好ましく、10~150のものがより好ましい。このような親水性を有する不織布は、上述の不織布のうち、レーヨン繊維のように素材自身が適度な親水度を示すものを用いたものでもよく、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維のような疎水性の化学繊維に、公知の方法で親水化処理し、適度な親水度を付与したものを用いたものであってもよい。
化学繊維の親水化処理の方法としては、例えば、スパンボンド不織布において、疎水性の化学繊維に親水化剤を混合したものをスパンボンド法にて不織布を得る方法、疎水性化学繊維でスパンボンド不織布を作製する際に親水化剤を同伴させる方法、又は疎水性化学繊維でスパンボンド不織布を得た後に親水化剤を含浸させる方法等が挙げられる。親水化剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、及びポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ウレタン系の樹脂からなるステイン・リリース剤等が用いられる。
液体透過性トップシート30に用いられる不織布は、吸収性物品に良好な液体浸透性、柔軟性、強度及びクッション性を付与すること、並びに吸収性物品の液体浸透速度を速める観点から、適度に嵩高く、目付量が大きいことが好ましい。不織布の目付量は、好ましくは5~200g/m2であり、より好ましくは8~150g/m2であり、更に好ましくは10~100g/m2である。また、不織布の厚さは、20~1400μmであることが好ましく、50~1200μmであることがより好ましく、80~1000μmであることが更に好ましい。
液体不透過性バックシート40は、吸収体10に吸収された液体がバックシート40側から外部へ漏れ出すのを防止する。液体不透過性バックシート40には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂を主体とした液不透過性フィルム、通気性の樹脂フィルム、スパンボンド又はスパンレース等の不織布に通気性の樹脂フィルムが接合された複合フィルム、耐水性のメルトブローン不織布を高強度のスパンボンド不織布で挟んだスパンボンド/メルトブロー/スパンボンド(SMS)不織布などを用いることができる。吸収性物品の着用感を損なわないよう、柔軟性を確保する観点から、バックシート40は、低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂を主体とした目付量10~50g/m2の樹脂フィルムを使用することができる。また、通気性素材を用いた場合、装着時のムレが低減されて、着用者に与える不快感を軽減することもできる。
吸収体10、コアラップ20a,20b、液体透過性トップシート30、及び液体不透過性バックシート40の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ20a,20bを用いて吸収体10を保形する方法は、特に限定されず、図1に示すように複数のコアラップにより吸収体が挟持されていてよく、1枚のコアラップにより吸収体が被覆されていてもよい。
吸収体10は、液体透過性トップシート30に接着されていてもよい。吸収体10と液体透過性トップシート30とを接着することで、液体がより円滑に吸収体に導かれるため、液体漏れ防止により優れた吸収性物品が得られやすい。吸収体10がコアラップにより挟持又は被覆されている場合、少なくともコアラップと液体透過性トップシート30とが接着されていることが好ましく、更にコアラップと吸収体10とが接着されていることがより好ましい。接着方法としては、例えば、ホットメルト接着剤を液体透過性トップシート30に対してその幅方向へ所定間隔で縦方向ストライプ状、スパイラル状等の形状に塗布して接着する方法、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びその他の水溶性高分子から選ばれる水溶性バインダーを用いて接着する方法等が挙げられる。また、吸収体10が熱融着性合成繊維を含む場合は、その熱融着によって接着する方法を採用してもよい。
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、上記方法により測定されるゲル沈降速度に基づき吸水性樹脂粒子を選別することを含んでいてよい。選別は、具体的には例えば、ゲル沈降速度が45秒以上である吸水性樹脂粒子を選別することであってよい。上記製造方法は、吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度を測定する工程を含んでいてよい。選別される吸水性樹脂粒子の性質としては、上述した吸水性樹脂粒子の態様(例えば、特定範囲の嵩密度、特定範囲の生理食塩水保水量等)を更に満たすものであってよい。
本実施形態の一側面は、上述の測定方法により測定される吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度を調整することを含む、吸水性樹脂粒子を含む吸収性物品の液体漏れを抑制する方法ということもできる。ゲル沈降速度の更に具体的な測定方法は後述の実施例に示される。吸収性物品の液体漏れを抑制する方法は、更に、例えば、吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度を45秒以上に調整すること、吸水性樹脂粒子の嵩密度を0.5g/ml以上に調整すること、生理食塩水保水量を30g/g以上に調整すること等を含んでいてもよい。これら所定の性質を有する吸水性樹脂粒子の具体的な製造方法の例は上述のとおりである。吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度を45秒以上とするには、例えば、吸水性樹脂粒子の製造条件を、吸水性樹脂粒子内において架橋の均一性がより高くなるように選択することによって行うことができる。
本実施形態によれば、上述の吸水性樹脂粒子の製造方法により得られた吸水性樹脂粒子を用いた、吸収体の製造方法を提供することができる。本実施形態に係る吸収体の製造方法は、上述の吸水性樹脂粒子の製造方法により吸水性樹脂粒子を得る粒子製造工程を備える。本実施形態に係る吸収体の製造方法は、粒子製造工程の後に、吸水性樹脂粒子と繊維状物とを混合する工程を備えてよい。本実施形態によれば、上述の吸収体の製造方法により得られた吸収体を用いた、吸収性物品の製造方法を提供することができる。本実施形態に係る吸収性物品の製造方法は、上述の吸収体の製造方法により吸収体を得る吸収体製造工程を備える。本実施形態に係る吸収性物品の製造方法は、吸収体製造工程の後に、吸収体と吸収性物品の他の構成部材とを用いて吸収性物品を得る工程を備えてよく、当該工程では、例えば、吸収体と吸収性物品の他の構成部材とを互いに積層することにより吸収性物品を得る。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を備えた内径11cm、内容積2Lの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。撹拌機には、図2に概形を示す撹拌翼200を取り付けた。撹拌翼200は、軸200a及び平板部200bを備えている。平板部200bは、軸200aに溶接されるとともに、湾曲した先端を有している。平板部200bには、軸200aの軸方向に沿って延びる4つのスリットSが形成されている。4つのスリットSは平板部200bの幅方向に配列されており、内側の二つのスリットSの幅は1cmであり、外側二つのスリットSの幅は0.5cmである。平板部200bの長さは約10cmであり、平板部200bの幅は約6cmである。準備したセパラブルフラスコ内でn-ヘプタン293g、及び分散剤(無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ハイワックス1105A)0.736gを混合した。セパラブルフラスコ内の混合物を撹拌機で撹拌しつつ、80℃まで昇温することにより、分散剤をn-ヘプタンに溶解させた。形成された溶液を50℃まで冷却した。
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を備えた内径11cm、内容積2Lの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。撹拌機には、図2に概形を示す撹拌翼200を取り付けた。撹拌翼200は、軸200a及び平板部200bを備えている。平板部200bは、軸200aに溶接されるとともに、湾曲した先端を有している。平板部200bには、軸200aの軸方向に沿って延びる4つのスリットSが形成されている。4つのスリットSは平板部200bの幅方向に配列されており、内側の二つのスリットSの幅は1cmであり、外側二つのスリットSの幅は0.5cmである。平板部200bの長さは約10cmであり、平板部200bの幅は約6cmである。準備したセパラブルフラスコ内でn-ヘプタン293g、及び分散剤(無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ハイワックス1105A)0.736gを混合した。セパラブルフラスコ内の混合物を撹拌機で撹拌しつつ、80℃まで昇温することにより、分散剤をn-ヘプタンに溶解させた。形成された溶液を50℃まで冷却した。
一方、内容積300mLのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として80.5質量%のアクリル酸水溶液92.0g(1.03モル)を入れ、外部より冷却しつつ、20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.7gをビーカー内に滴下して75モル%の中和を行った。その後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸ナトリウム0.0648g(0.272ミリモル)、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.0156g(0.090ミリモル)を加えて溶解することにより、第1段目の水性液を調製した。
第1段目の水性液を上記セパラブルフラスコに添加して10分間撹拌した。その後、n-ヘプタン6.62gに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルS-370、HLB:3)0.736gを加熱溶解することにより得た界面活性剤溶液を、上記セパラブルフラスコに更に添加して、撹拌機の回転数を350rpmとして撹拌しながら系内を窒素で充分に置換した。その後、上記セパラブルフラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を60分間行うことにより、第1段目の重合スラリー液を得た。
別の内容積500mLのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として80.5質量%のアクリル酸水溶液128.8g(1.44モル)を入れ、外部より冷却しつつ、27質量%の水酸化ナトリウム水溶液159.0gを滴下して75モル%の中和を行った。その後、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.0907g(0.381ミリモル)、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.0129g(0.074ミリモル)を加えて溶解することにより、第2段目の水性液を調製した。
撹拌機の回転数を650rpmとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を25℃に冷却した後、上記第2段目の水性液の全量を第1段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で30分間置換した。その後、再度フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を60分間行うことにより、含水ゲル状重合体を得た。
第2段目の重合後の含水ゲル状重合体に、45質量%のジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム水溶液0.589gを撹拌下で添加した。その後、125℃に設定した油浴に上記セパラブルフラスコを浸漬し、n-ヘプタンと水との共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら、255.2gの水を系外へ抜き出した。その後、上記セパラブルフラスコに表面架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液4.42g(0.507ミリモル)を添加し、83℃で2時間保持した。
その後、n-ヘプタンを125℃にて蒸発させて乾燥させることによって、重合体粒子(乾燥品)を得た。この重合体粒子を目開き850μmの篩に通過させ、重合体粒子の質量に対して0.5質量%の非晶質シリカ(オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールNP-S)を重合体粒子と混合することにより、非晶質シリカを含む吸水性樹脂粒子を230.1g得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は357μmであった。
[実施例2]
第1段目の水性液調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を0.010g(0.057ミリモル)に変更したこと、第2段目の水性液調製において内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を0.0116g(0.067ミリモル)に変更したこと、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を257.2gに変更したこと、及び、重合体粒子と混合する非晶質シリカの量を重合体粒子質量に対して0.2質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、231.2gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は359μmであった。
第1段目の水性液調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を0.010g(0.057ミリモル)に変更したこと、第2段目の水性液調製において内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を0.0116g(0.067ミリモル)に変更したこと、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を257.2gに変更したこと、及び、重合体粒子と混合する非晶質シリカの量を重合体粒子質量に対して0.2質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、231.2gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は359μmであった。
[実施例3]
第1段目の重合スラリー液の調製において窒素置換時の撹拌機回転数を425rpmに変更したこと、及び、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を272.5gに変更したこと以外は実施例2と同様にして、229.0gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は349μmであった。
第1段目の重合スラリー液の調製において窒素置換時の撹拌機回転数を425rpmに変更したこと、及び、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を272.5gに変更したこと以外は実施例2と同様にして、229.0gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は349μmであった。
[実施例4]
第1段目の水性液調製において、第2段目の水性液の調製後、セパラブルフラスコ系内の冷却温度を31℃に変更したこと、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を276.2gに変更したこと以外は実施例3と同様にして、232.3gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は146μmであった。
第1段目の水性液調製において、第2段目の水性液の調製後、セパラブルフラスコ系内の冷却温度を31℃に変更したこと、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を276.2gに変更したこと以外は実施例3と同様にして、232.3gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は146μmであった。
[実施例5]
第2段目の水性液調製において共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を263.7gに変更したこと、及び、重合体粒子と混合する非晶質シリカの量を重合体粒子質量に対して0.5質量%に変更したこと以外は実施例3と同様にして、230.8gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は350μmであった。
第2段目の水性液調製において共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を263.7gに変更したこと、及び、重合体粒子と混合する非晶質シリカの量を重合体粒子質量に対して0.5質量%に変更したこと以外は実施例3と同様にして、230.8gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は350μmであった。
[実施例6]
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を275.4gに変更したこと以外は実施例5と同様にして、230.0gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は349μmであった。
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を275.4gに変更したこと以外は実施例5と同様にして、230.0gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は349μmであった。
[実施例7]
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を243.0gに変更したこと、及び、表面架橋剤としての2質量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を6.62g(0.761ミリモル)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、228.5gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は371μmであった。
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を243.0gに変更したこと、及び、表面架橋剤としての2質量%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を6.62g(0.761ミリモル)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、228.5gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は371μmであった。
[比較例1]
撹拌翼を翼径5cmの4枚傾斜パドル翼を2段で有するものに変更したこと、第1段目の水性液調製において、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウムを用いず、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.092g(0.339ミリモル)及び過硫酸カリウム0.018g(0.068ミリモル)を使用したこと、第1段目の水性液調製における内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル使用量を0.0046g(0.026ミリモル)に変更したこと、第1段目の重合スラリー液の調製において窒素置換時の撹拌機回転数を550rpmに変更したこと、第2段目の水性液調製において、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウムを用いず、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.129g(0.475ミリモル)及び過硫酸カリウム0.026g(0.095ミリモル)を使用したこと、第2段目の水性液調製における内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を0.0116g(0.067ミリモル)に変更したこと、第2段目の水性液の調製後に、セパラブルフラスコ系内を25℃に冷却する際の撹拌機回転数を1000rpmに変更したこと、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を207.6gに変更したこと、及び、重合体粒子と混合する非晶質シリカの量を重合体粒子質量に対して0.2質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、232.0gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は361μmであった。
撹拌翼を翼径5cmの4枚傾斜パドル翼を2段で有するものに変更したこと、第1段目の水性液調製において、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウムを用いず、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.092g(0.339ミリモル)及び過硫酸カリウム0.018g(0.068ミリモル)を使用したこと、第1段目の水性液調製における内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル使用量を0.0046g(0.026ミリモル)に変更したこと、第1段目の重合スラリー液の調製において窒素置換時の撹拌機回転数を550rpmに変更したこと、第2段目の水性液調製において、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸ナトリウムを用いず、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.129g(0.475ミリモル)及び過硫酸カリウム0.026g(0.095ミリモル)を使用したこと、第2段目の水性液調製における内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を0.0116g(0.067ミリモル)に変更したこと、第2段目の水性液の調製後に、セパラブルフラスコ系内を25℃に冷却する際の撹拌機回転数を1000rpmに変更したこと、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を207.6gに変更したこと、及び、重合体粒子と混合する非晶質シリカの量を重合体粒子質量に対して0.2質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、232.0gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は361μmであった。
[比較例2]
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を224.7gに変更したこと以外は比較例1と同様にして、227.7gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は342μmであった。
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を224.7gに変更したこと以外は比較例1と同様にして、227.7gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は342μmであった。
[比較例3]
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を232.8gに変更したこと以外は比較例1と同様にして、228.3gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は355μmであった。
共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を232.8gに変更したこと以外は比較例1と同様にして、228.3gの吸水性樹脂粒子を得た。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は355μmであった。
得られた吸水性樹脂粒子について、以下の方法により、無加圧DW10分値、中位粒子径、生理食塩水保水量、嵩密度、ゲル沈降速度、及び使用時液体漏れ評価を評価した。なお、本実施例において用いた生理食塩水は0.9質量%NaCl水溶液である。
<無加圧DWの測定>
吸水性樹脂の粒子の無加圧DWは、図3に示す測定装置を用いて測定した。測定は1種類の吸水性樹脂粒子に関して5回実施し、最低値と最高値とを除いた3点の測定値の平均値を求めた。
当該測定装置は、ビュレット部1、導管5、測定台13、ナイロンメッシュシート15、架台11、及びクランプ3を有する。ビュレット部1は、目盛が記載されたビュレット管21と、ビュレット管21の上部の開口を密栓するゴム栓23と、ビュレット管21の下部の先端に連結されたコック22と、ビュレット管21の下部に連結された空気導入管25及びコック24とを有する。ビュレット部1はクランプ3で固定されている。平板状の測定台13は、その中央部に形成された直径2mmの貫通孔13aを有しており、高さが可変の架台11によって支持されている。測定台13の貫通孔13aとビュレット部1のコック22とが導管5によって連結されている。導管5の内径は6mmである。
吸水性樹脂の粒子の無加圧DWは、図3に示す測定装置を用いて測定した。測定は1種類の吸水性樹脂粒子に関して5回実施し、最低値と最高値とを除いた3点の測定値の平均値を求めた。
当該測定装置は、ビュレット部1、導管5、測定台13、ナイロンメッシュシート15、架台11、及びクランプ3を有する。ビュレット部1は、目盛が記載されたビュレット管21と、ビュレット管21の上部の開口を密栓するゴム栓23と、ビュレット管21の下部の先端に連結されたコック22と、ビュレット管21の下部に連結された空気導入管25及びコック24とを有する。ビュレット部1はクランプ3で固定されている。平板状の測定台13は、その中央部に形成された直径2mmの貫通孔13aを有しており、高さが可変の架台11によって支持されている。測定台13の貫通孔13aとビュレット部1のコック22とが導管5によって連結されている。導管5の内径は6mmである。
測定は温度25℃、湿度50±10%の環境下で行なわれた。まずビュレット部1のコック22とコック24を閉め、25℃に調節された生理食塩水(0.9質量%食塩水)50をビュレット管21上部の開口からビュレット管21に入れた。食塩水の濃度0.9質量%は、食塩水の質量を基準とする濃度である。ゴム栓23でビュレット管21の開口の密栓した後、コック22及びコック24を開けた。気泡が入らないよう導管5内部を生理食塩水50で満たした。貫通孔13a内に到達した生理食塩水の水面の高さが、測定台13の上面の高さと同じになるように、測定台13の高さを調整した。調整後、ビュレット管21内の生理食塩水50の水面の高さをビュレット管21の目盛で読み取り、その位置をゼロ点(0秒時点の読み値)とした。
測定台13上の貫通孔13aの近傍にてナイロンメッシュシート15(100mm×100mm、250メッシュ、厚さ約50μm)を敷き、その中央部に、内径30mm、高さ20mmのシリンダーを置いた。このシリンダーに、1.00gの吸水性樹脂粒子10aを均一に散布した。その後、シリンダーを注意深く取り除き、ナイロンメッシュシート15の中央部に吸水性樹脂粒子10aが円状に分散されたサンプルを得た。次いで、吸水性樹脂粒子10aが載置されたナイロンメッシュシート15を、その中心が貫通孔13aの位置になるように、吸水性樹脂粒子10aが散逸しない程度にすばやく移動させて、測定を開始した。空気導入管25からビュレット管21内に気泡が最初に導入された時点を吸水開始(0秒)とした。
ビュレット管21内の生理食塩水50の減少量(すなわち、吸水性樹脂粒子10aが吸水した生理食塩水の量)を0.1mL単位で順次読み取り、吸水性樹脂粒子10aの吸水開始から起算して10分後の生理食塩水50の減量分Wa(g)を読み取った。Waから、下記式により無加圧DWの10分値を求めた。無加圧DWは、吸水性樹脂粒子10aの1.00g当たりの吸水量である。
無加圧DW値[mL/g]=Wa/1.00
無加圧DW値[mL/g]=Wa/1.00
<中位粒子径の測定>
吸水性樹脂粒子の上述の中位粒子径は下記手順により測定した。測定は温度25±2℃、湿度50±10%の環境下で行なわれた。すなわち、JIS標準篩を上から、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子50gを入れ、ロータップ式振とう器(株式会社飯田製作所製)を用いてJIS Z 8815(1994)に準じて分級した。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径として得た。
吸水性樹脂粒子の上述の中位粒子径は下記手順により測定した。測定は温度25±2℃、湿度50±10%の環境下で行なわれた。すなわち、JIS標準篩を上から、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子50gを入れ、ロータップ式振とう器(株式会社飯田製作所製)を用いてJIS Z 8815(1994)に準じて分級した。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径として得た。
<生理食塩水保水量の測定>
吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量(室温、25℃±2℃)を下記手順で測定した。まず、吸水性樹脂粒子2.0gを量り取った綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)を内容積500mLのビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋内に生理食塩水500gを、ママコができないように一度に注ぎ込んだ後、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、30分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。30分経過後の綿袋を、遠心力が167Gとなるように設定した脱水機(株式会社コクサン製、品番:H-122)を用いて1分間脱水した後、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Wb[g]を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Wc[g]を測定し、下記式から吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量を算出した。結果を表1に示す。
保水量[g/g]=(Wb-Wc)/2.0
吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量(室温、25℃±2℃)を下記手順で測定した。まず、吸水性樹脂粒子2.0gを量り取った綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)を内容積500mLのビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋内に生理食塩水500gを、ママコができないように一度に注ぎ込んだ後、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、30分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。30分経過後の綿袋を、遠心力が167Gとなるように設定した脱水機(株式会社コクサン製、品番:H-122)を用いて1分間脱水した後、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Wb[g]を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Wc[g]を測定し、下記式から吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量を算出した。結果を表1に示す。
保水量[g/g]=(Wb-Wc)/2.0
[嵩密度の測定]
吸水性樹脂粒子の嵩密度は、JIS K-6720-2に記載の「かさ比重測定装置」を用いて下記手順で測定した。測定は温度25±2℃、湿度50±10%の条件で行った。吸水性樹脂粒子約120mLを、ダンパーで底部を塞いだ上記装置の漏斗部分に入れた。その後、ダンパーより38mm下に90mL容(内径40mmφ、円筒形状)の受器を設置した状態で、上記装置のダンパーを速やかに引き抜き、吸水性ポリマー粒子を受器に落とした。
吸水性樹脂粒子の嵩密度は、JIS K-6720-2に記載の「かさ比重測定装置」を用いて下記手順で測定した。測定は温度25±2℃、湿度50±10%の条件で行った。吸水性樹脂粒子約120mLを、ダンパーで底部を塞いだ上記装置の漏斗部分に入れた。その後、ダンパーより38mm下に90mL容(内径40mmφ、円筒形状)の受器を設置した状態で、上記装置のダンパーを速やかに引き抜き、吸水性ポリマー粒子を受器に落とした。
次に、受器から盛り上がった吸水性樹脂粒子を、ガラス棒で受器の開口部に対して水平にすり落とした後、吸水性樹脂粒子を含む受器の質量W1(g)を測定した。別途、空状態の受器の質量W0(g)を測定した。質量W1(g)から質量W0(g)を引いて求めた吸水性樹脂粒子の質量を受器の体積(V=90mL)で除することにより、値S(g/mL)を求めた。値Sを求める数式を以下に示す。
S(g/mL)=[W1-W0](g)/V(mL)
測定した吸水性樹脂粒子を回収し、上記と同様にして合計3回の値Sを測定し、その平均値を嵩密度とした。
S(g/mL)=[W1-W0](g)/V(mL)
測定した吸水性樹脂粒子を回収し、上記と同様にして合計3回の値Sを測定し、その平均値を嵩密度とした。
[ゲル沈降速度の測定]
生理食塩水300g及びスターラーチップ(撹拌子、直径0.8cm、長さ3cm、リング無し)を300mlガラスビーカー(HARIO、内径75mm)に入れ、マグネチックスターラー(スターラー台:小池精密機器製作所製モデルM-20G)により600rpmで回転させた。回転している生理食塩水の中に吸水性樹脂粒子0.5gを投入し、15分間撹拌を続けた。この間に吸水性樹脂粒子は、膨潤してゲル状態となった。吸水性樹脂粒子の生理食塩水への投入から15分後にマグネチックスターラーのスイッチを切ることによって撹拌子を停止させた。スイッチを切った時点から時間計測を開始し、水中に舞っていたゲルが全て沈殿するまでの時間を測定した。ゲルの沈殿は目視で確認した。なお、「全てが沈殿」とは、「目視検査機関の認定指針」(日本適合性認定協会発行)に記載の近方視力を有する試験者が、ビーカーから30cm以内の距離から見て、すでに積層したゲル層の上部液層側に、視認可能なゲル状単粒子の浮遊又は旋回を認めないことである。測定は5回行い、最大値及び最小値を除く3点の平均値をゲル沈降速度とした。最大値及び最小値を除く3点、並びに平均値を表1に示す。
生理食塩水300g及びスターラーチップ(撹拌子、直径0.8cm、長さ3cm、リング無し)を300mlガラスビーカー(HARIO、内径75mm)に入れ、マグネチックスターラー(スターラー台:小池精密機器製作所製モデルM-20G)により600rpmで回転させた。回転している生理食塩水の中に吸水性樹脂粒子0.5gを投入し、15分間撹拌を続けた。この間に吸水性樹脂粒子は、膨潤してゲル状態となった。吸水性樹脂粒子の生理食塩水への投入から15分後にマグネチックスターラーのスイッチを切ることによって撹拌子を停止させた。スイッチを切った時点から時間計測を開始し、水中に舞っていたゲルが全て沈殿するまでの時間を測定した。ゲルの沈殿は目視で確認した。なお、「全てが沈殿」とは、「目視検査機関の認定指針」(日本適合性認定協会発行)に記載の近方視力を有する試験者が、ビーカーから30cm以内の距離から見て、すでに積層したゲル層の上部液層側に、視認可能なゲル状単粒子の浮遊又は旋回を認めないことである。測定は5回行い、最大値及び最小値を除く3点の平均値をゲル沈降速度とした。最大値及び最小値を除く3点、並びに平均値を表1に示す。
<使用時の液体漏れの評価>
[人工尿の調製]
以下の組成の人工尿を調製した。
・脱イオン水 5919.6g
・NaCl 60.0g
・CaCl2・H2O 1.8g
・MgCl2・6H2O 3.6g
・食用青色1号(着色用)
・1%-トリトンX-100 15.0g
[人工尿の調製]
以下の組成の人工尿を調製した。
・脱イオン水 5919.6g
・NaCl 60.0g
・CaCl2・H2O 1.8g
・MgCl2・6H2O 3.6g
・食用青色1号(着色用)
・1%-トリトンX-100 15.0g
[送液ポンプのキャリブレーション]
INTEGRA社製の送液ポンプ(DOSEIT P910、投入口径:0.5cmφ)を組み立てた。試験条件として、試験液の投入量40mL、投入速度8mL/秒に設定した。試験液をチューブ(内径:0.5cm)の先端まで送液した。チューブの先端をメスシリンダー内に入れた後、送液ポンプを駆動させることにより試験液をメスシリンダーの中に注入した。メスシリンダーの値を読み取り、試験液の注入量が設定値(40mL)であることを確認することによりキャリブレーションを行った。
INTEGRA社製の送液ポンプ(DOSEIT P910、投入口径:0.5cmφ)を組み立てた。試験条件として、試験液の投入量40mL、投入速度8mL/秒に設定した。試験液をチューブ(内径:0.5cm)の先端まで送液した。チューブの先端をメスシリンダー内に入れた後、送液ポンプを駆動させることにより試験液をメスシリンダーの中に注入した。メスシリンダーの値を読み取り、試験液の注入量が設定値(40mL)であることを確認することによりキャリブレーションを行った。
[吸収性物品の作製]
気流型混合装置(有限会社オーテック社製、パッドフォーマー)を用いて、吸水性樹脂粒子10g及び粉砕パルプ8gを空気抄造によって均一混合することにより、40cm×12cmの大きさのシート状の吸収体を作製した。次に、シート状の吸収体と同じ大きさを有する坪量16g/m2の2枚のティッシュッペーパーで吸収体の上下を挟んだ状態で全体に196kPaの荷重を30秒間加えてプレスすることにより積層体を得た。
気流型混合装置(有限会社オーテック社製、パッドフォーマー)を用いて、吸水性樹脂粒子10g及び粉砕パルプ8gを空気抄造によって均一混合することにより、40cm×12cmの大きさのシート状の吸収体を作製した。次に、シート状の吸収体と同じ大きさを有する坪量16g/m2の2枚のティッシュッペーパーで吸収体の上下を挟んだ状態で全体に196kPaの荷重を30秒間加えてプレスすることにより積層体を得た。
市販おむつ(プロクター・アンド・ギャンブル・ジャパン株式会社製、商品名:パンパースさらさらケア、テープタイプ、Lサイズ、2018年購入)から、短手方向の両端部のそれぞれに接着された一対のギャザーを有するバックシートを取り出した。バックシートの中央部が露出するようにギャザーを短手方向にめくり上げた。次に、バックシートにおける長手方向の両端部の領域(幅:3cm)を除いた中央の領域にポリエチレンシート(12cm×42cm)をテープ糊で貼り付けた。次いで、上述のとおり作製した吸収体をポリエチレンシートの中心に配置した。続いて、吸収体の外周部にテープ糊を配置した後に、坪量22g/m2のポリエチレン-ポリプロピレン製のエアスルー型多孔質液体透過性シート(15.5cm×47cm)を、吸収体を覆うようにバックシートに貼り付けた。そして、一対のギャザーにおけるバックシートの中央部側の部分(めくり上げていた部分)を元の位置になるように液体透過性シートに貼り付け、当該部分が液体透過性シートに重なった状態の吸収性物品(おむつ)を得た。
[吸収性物品の吸液量の測定]
温度25±2℃、湿度50±10%の環境下に、カトーテック株式会社製のドール(マネキン、女の子用、下腹部から腿までの子供用人体模型、透明)を準備した。ドールの寸法は下記のとおりである。上述の試験液を恒温槽で温度25±2℃に調整した。ドールの排尿部へ繋がるチューブと、送液ポンプのチューブとを連結した後、試験液をドールの排尿部の液出口まで送液した。
お腹周り(へその位置周り)の長さ:475mm
尻周りの長さ:465mm
足の付け根周りの長さ:280mm
股の間の長さ(両足の付け根間の長さ):36mm
へそと排尿部との間の長さ:145mm
温度25±2℃、湿度50±10%の環境下に、カトーテック株式会社製のドール(マネキン、女の子用、下腹部から腿までの子供用人体模型、透明)を準備した。ドールの寸法は下記のとおりである。上述の試験液を恒温槽で温度25±2℃に調整した。ドールの排尿部へ繋がるチューブと、送液ポンプのチューブとを連結した後、試験液をドールの排尿部の液出口まで送液した。
お腹周り(へその位置周り)の長さ:475mm
尻周りの長さ:465mm
足の付け根周りの長さ:280mm
股の間の長さ(両足の付け根間の長さ):36mm
へそと排尿部との間の長さ:145mm
上述の吸収性物品の質量Wdを測定した後、ドールに吸収性物品を装着させた。吸収性物品におけるファスニングテープの固定位置は、バックシートの表面に印字されているテープ止め位置「1」を採用した。この際、吸収性物品のギャザーがドールの股部分に接触していること、ギャザーが立っていること、吸収性物品の前後で装着部分の長さに偏りがないこと、並びに、背中及びお腹周囲にゆるみがないことを確認した。
ドールを仰向けでバット内に設置した。5分毎に40mLの試験液を投入速度8mL/秒で送液し、吸収性物品からの漏れ(背中又は股からの漏れ)が生じるまで送液を繰り返した。漏れが生じた後、ドールから吸収性物品を外し、吸収性物品の質量Weを測定した。そして、試験液の吸液量「We-Wd」を算出した。結果を表1に示す。吸液量が大きいほど、漏れが生じるまでに吸収可能な液量が多いことを示す。
ゲル沈降速度が特定の数値である実施例の吸水性樹脂粒子を用いた吸収性物品は、装着した状態での吸収性物品から液漏れが生じるまでにより多くの液体を吸収することが確認された。
1…ビュレット部、3…クランプ、5…導管、10…吸収体、10a…吸水性樹脂粒子、10b…繊維層、11…架台、13…測定台、13a…貫通孔、15…ナイロンメッシュシート、20a,20b…コアラップ、21…ビュレット管、22…コック、23…ゴム栓、24…コック、25…空気導入管、30…液体透過性トップシート、40…液体不透過性バックシート、50…生理食塩水、100…吸収性物品、200…撹拌翼、200a…軸、200b…平板部、S…スリット。
Claims (8)
- 下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定されるゲル沈降速度が45秒以上である、吸水性樹脂粒子。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)前記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)前記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の前記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。 - 嵩密度が0.5g/ml以上である、請求項1に記載の吸水性樹脂粒子。
- 生理食塩水保水量が20g/g以上である、請求項1又は2に記載の吸水性樹脂粒子。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の吸水性樹脂粒子を含有する、吸収体。
- 請求項4に記載の吸収体を備える、吸収性物品。
- おむつである、請求項5に記載の吸収性物品。
- 下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定されるゲル沈降速度が45秒以上である吸水性樹脂粒子を選別することを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)前記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)前記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の前記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。 - 下記(A)、(B)及び(C)をこの順で含む方法により測定される吸水性樹脂粒子のゲル沈降速度を45秒以上に調整することを含む、該吸水性樹脂粒子を含む吸収性物品の液体漏れを抑制する方法。
(A)300mlビーカー内で生理食塩水300gをマグネチックスターラーにより600rpmで撹拌する。
(B)前記生理食塩水に吸水性水性樹脂粒子0.5gを投入する。
(C)前記生理食塩水の投入から15分後に撹拌子を停止させ、撹拌子停止時点から、水中の前記吸水性樹脂粒子が膨潤してなるゲルが全て沈殿するまでの時間をゲル沈降速度とする。
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