JP7470496B2 - 粒子状吸水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状吸水性樹脂組成物に関する。

吸水性樹脂は、衛生用品の分野で使用されており、例えばおむつ等の吸収性物品に含まれる吸収体の材料として使用されている。特許文献１には、吸水性樹脂と、抗菌性金属を担持した多孔性物質からなる抗菌剤と、金属キレート剤とを含有する吸水性樹脂組成物が開示されている。

特開２００４－３４６０８９号公報

衛生用品中に含まれる吸水性樹脂粒子が尿等の金属イオン含有液を吸収してゲル化した後、長時間が経過すると、ゲルが劣化することがある。劣化したゲルは離水を生じやすいため、漏れの原因となり、また、使用者の肌荒れの原因となり得る。

本発明は、尿等の金属イオン含有液を吸収した後のゲル安定性に優れた粒子状吸水性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の粒子状吸水性樹脂組成物は、銀又は銀化合物、及び重合体粒子を含み、該重合体粒子が無機還元剤を含有する。

上記銀又は銀化合物は、銀粉、塩化銀（Ｉ）及び酸化銀（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記粒子状吸水性樹脂組成物において、上記無機還元剤が上記重合体粒子の内部に含まれることが好ましい。

本発明はまた、上記粒子状吸水性樹脂組成物を含有する吸収体を提供する。

本発明はまた、上記吸収体を備える吸収性物品を提供する。

上記吸収性物品は、おむつであってよい。

本発明により、尿等の金属イオン含有液を吸収した後のゲル安定性に優れた粒子状吸水性樹脂組成物が提供される。

吸収性物品の一例を示す断面図である。 ゲル強度測定装置を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。

本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物は、銀又は銀化合物、及び重合体粒子を含み、該重合体粒子が無機還元剤を含有する。本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物は、当該構成を備えることにより、尿等の金属イオン含有液を吸収した後に形成される膨潤ゲルが、長時間にわたり劣化しづらく、安定性に優れる。

（銀／銀化合物）
銀又は銀化合物は、例えば、銀粉、塩化銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）等であってよい。中でも、安全性、及びゲル安定性を高める観点から、銀粉、塩化銀（Ｉ）及び酸化銀（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。銀又は銀化合物としては、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

銀又は銀化合物としては、例えば粉末形態のものを使用することができる。銀又は銀化合物の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、又は８５０μｍ以下であってよい。銀又は銀化合物の粒径は、好ましくは３０μｍ～８５０μｍである。

銀又は銀化合物は、ミクロ多孔性無機材料に担持されていてもよい。すなわち粒子状吸水性樹脂組成物は、銀又は銀化合物を担持するミクロ多孔性無機材料を含んでいてもよい。ミクロ多孔性無機材料としては、例えば、例えば、ゼオライト、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、セピオライト（含水ケイ酸マグネシウム）、モンモリロナイト（ケイ酸塩鉱物）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。なお、本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物は、銀又は銀化合物を担持していないミクロ多孔質無機材料を含んでいてもよい。

ミクロ多孔質無機材料の粒径は、例えば、０．５～１０μｍであってよく、０．７～５μｍであってよい。粒子状吸水性樹脂組成物がミクロ多孔性無機材料を含む場合、ミクロ多孔質無機材料の含量は、重合体粒子１００質量部に対して、例えば０．００１～３質量部であってよく、０．０１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部であることがより好ましく、０．０１～０．１質量部であることが更に好ましい。ミクロ多孔質無機材料の含量は、粒子状吸水性樹脂組成物全量に対して例えば０．００１～３質量％であってよく、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．５質量％であることがより好ましく、０．０１～０．１質量％であることが好ましい。

本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物中の銀元素の含量は、重合体粒子全量に対して例えば０．０００１～３質量％であってよく、０．０００２～１質量％であることが好ましく、０．０００５～０．５質量％であることがより好ましく、０．０１～０．１質量％であることが好ましい。銀元素の合計含有量が重合体粒子１００質量部に対して０．０００１質量部以上であると、よりゲル安定を高められるため好ましく、３質量部以下であると、経済的観点から好ましい。

銀又は銀化合物と重合体粒子とは、一体化して１つの粒子（吸水性樹脂粒子）を形成していてもよく、互いに分離していてもよい。銀又は銀化合物と重合体粒子とが一体化して吸水性樹脂粒子を形成している場合、銀又は銀化合物は、重合体粒子の内部に配置されていてもよく、重合体粒子の表面に配置されていてもよい。銀又は銀化合物は、例えば、重合体粒子を構成する単量体を重合する際に添加してもよく、重合して得られた重合体粒子と乾燥状態で混合することにより重合体粒子に添加してもよい。銀又は銀化合物は、乾燥状態で重合体粒子と混合されることにより重合体粒子に添加されることが好ましい。

（無機還元剤）
本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物に含まれる重合体粒子は、無機還元剤を含有する。本明細書において、無機還元剤とは、還元性を有する無機化合物をいう。無機還元剤は、還元性無機元素を有していればよく、具体的には、還元性の硫黄原子又は還元性のリン原子を有する化合物が挙げられ、好ましくは還元性の硫黄原子を含む化合物又は還元性のリン原子を含む水溶性化合物が挙げられる。

硫黄原子を含む無機還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩等が挙げられる。リン原子を含む無機還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。

無機還元剤としては、これらの中でも、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、又は亜二チオン酸塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。無機還元剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

無機還元剤は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又は、これらの両方に配置されてもよい。ゲル安定性を高める観点から、無機還元剤は重合体粒子の内部に含まれていることが好ましい。無機還元剤を重合体粒子の内部に含有させる方法としては、例えば、単量体を重合する前又は重合中に無機還元剤を添加する方法、単量体を重合して得られた含水ゲル状重合体を乾燥させる工程の前又は途中に添加する方法が挙げられる。特に、単量体を重合して得られた含水ゲル状重合体を乾燥させる途中で、かつ表面架橋工程の前に、無機還元剤の水溶液を添加することが好ましい。

無機還元剤を添加するタイミングは、含水ゲル状重合体の含水率が５～７０質量％である時点が好ましく、１０～６０質量％である時点がより好ましく、３６～５０質量％である時点が更に好ましい。含水ゲル状重合体の含水率については後述する。

無機還元剤の含有量は、重合体粒子全量に対して、例えば０．００１～１質量％であってよく、０．００１～０．５質量％であることが好ましく、０．００３～０．１質量％であることがより好ましく、０．００５～０．０６質量％であることが更に好ましい。無機還元剤の含有量が重合体粒子全量に対して０．００１質量部以上であると、尿等の金属イオン含有液を吸収した後のゲル安定性がより高められるため好ましい。無機還元剤の含有量が重合体粒子全量に対して１質量部以下であると、吸水性能を高められるため好ましい。

（重合体粒子）
重合体粒子としては、例えば、エチレン性不飽和単量体を含有する単量体を重合させて得られる架橋重合体であってよい。すなわち、重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することができる。エチレン性不飽和単量体としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を用いることができる。重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの中では、得られる粒子状吸水性樹脂組成物の良好な吸水特性の確保、及び、重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。

エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は４級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。上述の単量体のカルボキシル基、アミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能し得る。

これらの中でも、工業的に入手が容易である観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びに、アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが更に好ましい。すなわち、重合体粒子は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を有することが好ましい。

重合体粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対して７０～１００モル％であることが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０～１００モル％であることがより好ましい。

エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単に「単量体水溶液」という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、３０～５５質量％が更に好ましい。水溶液において使用される水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。

単量体水溶液は、エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる重合体粒子の浸透圧を高くし、吸水特性を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０～１００モル％であることが好ましく、５０～９０モル％であることがより好ましく、６０～８０モル％であることが更に好ましい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態で用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上述の単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。

逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。以下同じ。）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好であり、好適な粒子径を有する重合体粒子が得られやすく、工業的に入手が容易である観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。重合体粒子の適切な粒度分布が得られやすい観点、並びに、重合体粒子の吸水特性及びそれを用いた吸収体及び吸収性物品の性能が向上しやすい観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことが好ましく、ショ糖ステアリン酸エステルがより好ましい。

界面活性剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．０８～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部が更に好ましい。

逆相懸濁重合では、上述の界面活性剤と共に高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。高分子系分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。高分子系分散剤としては、単量体の分散安定性に優れる観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び、酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

高分子系分散剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．０８～５質量部がより好ましく、０．１～３質量部が更に好ましい。

炭化水素分散媒は、炭素数６～８の鎖状脂肪族炭化水素、及び、炭素数６～８の脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

炭化水素分散媒は、工業的に入手が容易であり、かつ、品質が安定している観点から、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、同様の観点から、上述の炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ－ヘプタン及び異性体の炭化水素７５～８５％含有）を用いてもよい。

炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、３０～１０００質量部が好ましく、４０～５００質量部がより好ましく、５０～４００質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が３０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。

ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、過硫酸ナトリウムがより好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０５～１０ミリモルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０５ミリモル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。ラジカル重合開始剤の使用量が１０ミリモル以下であると、急激な重合反応が起こることを抑制しやすい。

上述のラジカル重合開始剤は、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

重合反応の際、重合に用いる単量体水溶液は、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。

重合体粒子の粒子径を制御するために、重合に用いる単量体水溶液は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なお、重合時の撹拌速度が同じであれば、単量体水溶液の粘度が高いほど、得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。

重合の際に自己架橋による架橋が生じるが、内部架橋剤を用いることで架橋を施してもよい。内部架橋剤を用いると、重合体粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上述のポリオール類と不飽和酸（マレイン酸、フマール酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の，重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；イソシアネート化合物（２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、反応性官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。内部架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。内部架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、ジグリシジルエーテル化合物がより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、３０ミリモル以下が好ましく、０．０１～１０ミリモルがより好ましく、０．０１２～５ミリモルが更に好ましく、０．０１５～１ミリモルが特に好ましく、０．０２～０．１ミリモルが極めて好ましく、０．０２５～０．０８ミリモルが非常に好ましい。

エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤を含む水相と、炭化水素分散媒、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤等を含む油相とを混合した状態において撹拌下で加熱し、油中水系において逆相懸濁重合を行うことができる。

逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤（必要に応じて更に高分子系分散剤）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤、高分子系分散剤等の添加時期は、単量体水溶液の添加の前後どちらであってもよい。

その中でも、得られる重合体粒子に残存する炭化水素分散媒の量を低減しやすい観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に単量体水溶液を分散させた後に界面活性剤を更に分散させてから重合を行うことが好ましい。

逆相懸濁重合は、１段、又は、２段以上の多段で行うことができる。逆相懸濁重合は、生産性を高める観点から、２～３段で行うことが好ましい。

２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述のラジカル重合開始剤及び／又は内部架橋剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。

重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めると共に、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．５～４時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲルの状態で得られる。

重合後、得られた含水ゲル状重合体に重合後架橋剤を添加して加熱することで架橋を施してもよい。重合後に架橋を行うことで含水ゲル状重合体の架橋度を高めて、得られる重合体粒子の吸水特性を更に向上させることができる。

重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の、２個以上のエポキシ基を有する化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の、２個以上のイソシアネート基を有する化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。重合後架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

重合後架橋剤の量は、得られる重合体粒子の好適な吸水特性が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、３０ミリモル以下、１０ミリモル以下、又は０．０１～５ミリモルであってよい。

重合後架橋剤の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時及び重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋剤は、重合直後の含水率＋３％から、乾燥工程の途中の含水率３６％までの領域で添加することが好ましい。

引き続き、得られた含水ゲル状重合体から水分を除去するために乾燥を行うことにより重合体粒子（例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体粒子）が得られる。乾燥方法としては、例えば、（ａ）含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、（ｂ）デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、（ｃ）フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、（ａ）の方法を用いることが好ましい。

重合体粒子の製造においては、乾燥工程（水分除去工程）又はそれ以降の工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分（表面及び表面近傍）の表面架橋が行われることが好ましい。表面架橋を行うことで、重合体粒子の吸水特性などを制御しやすい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が５～３５質量％である時点が好ましく、１０～３５質量％である時点がより好ましく、１５～３０質量％である時点が更に好ましい。

含水ゲル状重合体の含水率（質量％）は、次の式で算出される。
含水率＝［Ｗｗ／（Ｗｗ＋Ｗｓ）］×１００
Ｗｗ：全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程等の工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、無機還元剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。

表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）としては、例えば、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。表面架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。表面架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。表面架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

表面架橋剤の使用量は、好適な吸水特性が得られやすい観点から、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１～２０ミリモルが好ましく、０．０５～１０ミリモルがより好ましく、０．１～５ミリモルが更に好ましく、０．１５～１ミリモルが特に好ましく、０．２～０．５ミリモルが極めて好ましい。

表面架橋後において、公知の方法で水及び炭化水素分散媒を留去すること、加熱減圧下で乾燥すること等により、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。

重合反応は、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて行うことができる。撹拌翼としては、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。

本実施形態に係る重合体粒子は、更に、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、重合体粒子の流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含むことができる。追加成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又は、これらの両方に配置され得る。重合体粒子が金属キレート剤を含むと、ゲル安定性がより高められる傾向にあるため好ましい。

本実施形態に係る重合体粒子の形状としては、略球状、破砕状若しくは顆粒状、又はこれらの形状を有する一次粒子が凝集して形成された形状等が挙げられる。本実施形態に係る重合体粒子の中位粒子径は、１３０～８００μｍ、２００～８５０μｍ、２５０～７００μｍ、３００～６００μｍ、又は、３００～４５０μｍであってよい。本実施形態に係る重合体粒子は、上述の製造方法により得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。

本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水の吸水量は、優れたゲル強度が得られる観点から、５０．０ｇ／ｇ以上、５３．０ｇ／ｇ以上、又は５５．０ｇ／ｇ以上であってよく、７０ｇ／ｇ以下、６８ｇ／ｇ以下、又は６５ｇ／ｇ以下であってよい。生理食塩水の吸水量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物は、尿、血液等の体液の吸収性に優れており、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、タンポン等の衛生用品、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物排泄物処理材などの分野に応用することができる。

本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物は、銀又は銀化合物以外に、重合体粒子の表面上に配置された複数のシリカ粒子を含んでいてもよい。シリカ粒子は、例えば非晶質シリカであってよい。例えば、重合体粒子とシリカ粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上にシリカ粒子を配置することができる。

粒子状吸水性樹脂組成物が、重合体粒子の表面上に配置されたシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子の含有量は、重合体粒子の全質量を基準として、例えば、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下であってよい。

シリカ粒子の平均粒子径は、０．１～５０μｍ、０．５～３０μｍ、又は、１～２０μｍであってよい。平均粒子径は、粒子の特性に応じて、細孔電気抵抗法又はレーザー回折・散乱法によって測定できる。

（吸収体）
本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物は、吸収体に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収体は、本実施形態に係る粒子状吸水性樹脂組成物を含有する。吸収体における粒子状吸水性樹脂組成物の含有量は、吸収体が吸収性物品に使用された際に十分な液体吸収性能を得る観点から、吸収体の１平米あたり１００～１０００ｇ（すなわち１００～１０００ｇ／ｍ^２）であることが好ましく、より好ましくは１５０～８００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは２００～７００ｇ／ｍ^２である。吸収性物品としての十分な液体吸収性能を発揮させる観点から、上記含有量は１００ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。ゲルブロッキング現象の発生を抑制する観点から、上記含有量は１０００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

吸収体は、粒子状吸水性樹脂組成物に加えて更に、例えば繊維状物を備えていてよい。吸収体は、例えば、粒子状吸水性樹脂組成物及び繊維状物を含む混合物であってよい。吸収体における、粒子状吸水性樹脂組成物の質量割合は、粒子状吸水性樹脂組成物及び繊維状物の合計に対し、２％～１００％であってよく、１０％～８０％であることが好ましく、２０％～７０％であることがより好ましい。吸収体の構成としては、例えば、粒子状吸水性樹脂組成物及び繊維状物が均一混合された形態であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に粒子状吸水性樹脂組成物が挟まれた形態であってもよく、その他の形態であってもよい。

繊維状物としては、例えば、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンター、レーヨン、セルロースアセテート等のセルロース系繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。また、繊維状物は、上述の繊維の混合物でもよい。

吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、例えば、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。

熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の全融型バインダー、ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着する。ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との配合物が挙げられる。

接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、２ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１つ以上の単量体の重合物が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

本実施形態に係る吸収体は、消臭剤、顔料、染料、抗菌剤、香料、粘着剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。これらの添加剤により、吸収体に種々の機能を付与することができる。

本実施形態に係る吸収体の形状は、特に限定されず、例えばシート状であってよい。吸収体の厚さ（例えば、シート状の吸収体の厚さ）は、例えば０．１～２０ｍｍ、０．３～１５ｍｍであってよい。

（吸収性物品）
本実施形態に係る吸収性物品は、吸収体のほかに、例えば、コアラップ、液体透過性トップシート、液体不透過性バックシートを備えていてよい。コアラップは、吸収体を保形するものである。液体透過性トップシートは、吸液対象の液体が浸入する側の最外部に配置されるものである。液体不透過性バックシートは、吸液対象の液体が浸入する側とは反対側の最外部に配置されるものである。

吸収性物品としては、おむつ（例えば紙おむつ）、トイレトレーニングパンツ、失禁パッド、衛生用品（生理用ナプキン、タンポン等）、汗取りパッド、ペットシート、簡易トイレ用部材、動物排泄物処理材などが挙げられる。

図１は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図１に示す吸収性物品１００は、吸収体１０と、コアラップ２０ａ，２０ｂと、液体透過性トップシート３０と、液体不透過性バックシート４０と、を備える。吸収性物品１００において、液体不透過性バックシート４０、コアラップ２０ｂ、吸収体１０、コアラップ２０ａ、及び、液体透過性トップシート３０がこの順に積層している。図１において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。

吸収体１０は、粒子状吸水性樹脂組成物１０ａと、繊維状物を含む繊維層１０ｂと、を有する。粒子状吸水性樹脂組成物１０ａは、繊維層１０ｂ内に分散している。

コアラップ２０ａは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の一方面側（図１中、吸収体１０の上側）に配置されている。コアラップ２０ｂは、吸収体１０に接した状態で吸収体１０の他方面側（図１中、吸収体１０の下側）に配置されている。吸収体１０は、コアラップ２０ａとコアラップ２０ｂとの間に配置されている。

コアラップ２０ａ及びコアラップ２０ｂは、例えば、吸収体１０と同等の大きさの主面を有している。コアラップを用いることにより、吸収体の保形性を維持し、吸収体を構成する粒子状吸水性樹脂組成物等の脱落や流動を防止することができる。コアラップとしては、例えば、不織布、織布、ティッシュ、液体透過孔を有する合成樹脂フィルム、網目を有するネット状シート等が挙げられ、経済性の観点から、粉砕パルプを湿式成形してなるティッシュが好ましく用いられる。

液体透過性トップシート３０は、吸収対象の液体が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性トップシート３０は、コアラップ２０ａに接した状態でコアラップ２０ａ上に配置されている。液体不透過性バックシート４０は、吸収性物品１００において液体透過性トップシート３０とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性バックシート４０は、コアラップ２０ｂに接した状態でコアラップ２０ｂの下側に配置されている。液体透過性トップシート３０及び液体不透過性バックシート４０は、例えば、吸収体１０の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性トップシート３０及び液体不透過性バックシート４０の外縁部は、吸収体１０及びコアラップ２０ａ，２０ｂの周囲に延在している。

液体透過性トップシート３０としては、不織布、多孔質シートなどが挙げられる。不織布としては、例えば、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、レジンボンド不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンド不織布、エアレイド不織布、スパンレース不織布、ポイントボンド不織布等が挙げられる。なかでも、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンド不織布が好ましく用いられる。

液体透過性トップシート３０の構成素材としては、当該技術分野で公知の樹脂又は繊維を用いることができ、吸収性物品に用いられた際の液体浸透性、柔軟性及び強度の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、レーヨン、その他の合成樹脂又は合成繊維、綿、絹、麻、パルプ（セルロース）繊維などが挙げられる。構成素材としては、液体透過性トップシート３０の強度を高める等の観点から、合成繊維が好ましく用いられ、なかでもポリオレフィン、ポリエステルであることが好ましい。これらの素材は、単独で用いられてもよく、２種以上の素材を組み合わせて用いられてもよい。

液体透過性トップシート３０に用いられる不織布は、吸収性物品の液体吸収性能を向上させる観点から、適度な親水性を有していることが望ましい。当該観点から、国際公開第２０１１／０８６８４３号に記載の「不織布の親水度」（紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８（２０００）に準拠）に従って測定したときの親水度が、５～２００のものが好ましく、１０～１５０のものがより好ましい。このような親水性を有する不織布は、上述の不織布のうち、レーヨン繊維のように素材自身が適度な親水度を示すものを用いたものでもよく、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維のような疎水性の化学繊維に、公知の方法で親水化処理し、適度な親水度を付与したものを用いたものであってもよい。

化学繊維の親水化処理の方法としては、例えば、スパンボンド不織布において、疎水性の化学繊維に親水化剤を混合したものをスパンボンド法にて不織布を得る方法、疎水性化学繊維でスパンボンド不織布を作製する際に親水化剤を同伴させる方法、又は疎水性化学繊維でスパンボンド不織布を得た後に親水化剤を含浸させる方法等が挙げられる。親水化剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤、及びポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ウレタン系の樹脂からなるステイン・リリース剤等が用いられる。

液体透過性トップシート３０に用いられる不織布は、吸収性物品に良好な液体浸透性、柔軟性、強度及びクッション性を付与すること、並びに吸収性物品の液体浸透速度を速める観点から、適度に嵩高く、目付量が大きいことが好ましい。不織布の目付量は、好ましくは５～２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは８～１５０ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは１０～１００ｇ／ｍ^２である。また、不織布の厚さは、２０～１４００μｍであることが好ましく、５０～１２００μｍであることがより好ましく、８０～１０００μｍであることが更に好ましい。

液体不透過性バックシート４０は、吸収体１０に吸収された液体がバックシート４０側から外部へ漏れ出すのを防止する。液体不透過性バックシート４０には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂を主体とした液不透過性フィルム、通気性の樹脂フィルム、スパンボンド又はスパンレース等の不織布に通気性の樹脂フィルムが接合された複合フィルム、耐水性のメルトブローン不織布を高強度のスパンボンド不織布で挟んだスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド（ＳＭＳ）不織布などを用いることができる。吸収性物品の着用感を損なわないよう、柔軟性を確保する観点から、バックシート４０は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を主体とした目付量１０～５０ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを使用することができる。また、通気性素材を用いた場合、装着時のムレが低減されて、着用者に与える不快感を軽減することもできる。

吸収体１０、コアラップ２０ａ，２０ｂ、液体透過性トップシート３０、及び、液体不透過性バックシート４０の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ２０ａ，２０ｂを用いて吸収体１０を保形する方法は、特に限定されず、図１に示すように複数のコアラップにより吸収体が挟持されていてよく、１枚のコアラップにより吸収体が被覆されていてもよい。

吸収体１０は、液体透過性トップシート３０に接着されていてもよい。吸収体１０と液体透過性トップシート３０とを接着することで、液体がより円滑に吸収体に導かれるため、液体漏れ防止により優れた吸収性物品が得られやすい。吸収体１０がコアラップにより挟持又は被覆されている場合、少なくともコアラップと液体透過性トップシート３０とが接着されていることが好ましく、更にコアラップと吸収体１０とが接着されていることがより好ましい。接着方法としては、例えば、ホットメルト接着剤を液体透過性トップシート３０に対してその幅方向へ所定間隔で縦方向ストライプ状、スパイラル状等の形状に塗布して接着する方法、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びその他の水溶性高分子から選ばれる水溶性バインダーを用いて接着する方法等が挙げられる。また、吸収体１０が熱融着性合成繊維を含む場合は、その熱融着によって接着する方法を採用してもよい。

本実施形態によれば、上述の製造方法により得られた粒子状吸水性樹脂組成物を用いた、吸収体の製造方法を提供することができる。本実施形態に係る吸収体の製造方法は、上述の製造方法により粒子状吸水性樹脂組成物を得る粒子製造工程を備える。本実施形態に係る吸収体の製造方法は、粒子製造工程の後に、粒子状吸水性樹脂組成物と繊維状物とを混合する工程を備えてよい。本実施形態によれば、上述の吸収体の製造方法により得られた吸収体を用いた、吸収性物品の製造方法を提供することができる。本実施形態に係る吸収性物品の製造方法は、上述の吸収体の製造方法により吸収体を得る吸収体製造工程を備える。本実施形態に係る吸収性物品の製造方法は、吸収体製造工程の後に、吸収体と吸収性物品の他の構成部材とを用いて吸収性物品を得る工程を備えてよく、当該工程では、例えば、吸収体と吸収性物品の他の構成部材とを互いに積層することにより吸収性物品を得る。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、撹拌機として翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２９３ｇを入れ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加した。フラスコ内の混合物を撹拌しつつ８０℃まで昇温することにより分散剤を溶解した。その後、形成された溶液を５０℃まで冷却した。

一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）を入れ、外部より冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１ｇ（０．０６３ミリモル）を加えて溶解することにより、第１段目の水溶液を調製した。

第１段目の水溶液を上記フラスコに添加して、１０分間撹拌した。別途、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０、ＨＬＢ：３）０．７３６ｇを加熱溶解することにより界面活性剤溶液を調製した。当該界面活性剤溶液を上記フラスコに更に添加して、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍまで増速して撹拌しながら、系内を窒素で十分に置換した。その後、上記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。

別の内容積５００ｍＬのビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）を入れ、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９０ｇ（０．３３４ミリモル）、及び内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１３ｇ（０．０７５ミリモル）を加えて溶解することにより、第２段目の水溶液を調製した。

撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記フラスコ系内を２５℃に冷却した。その後、上記第２段目の水溶液の全量を、上記第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した。その後、再度上記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行って、含水ゲル状重合体を含むスラリーを得た。

その後、１２５℃に設定した油浴に上記フラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら、１７６．６ｇの水を系外へ抜き出した。その後、上記フラスコに無機還元剤として３質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液４．４２ｇ及びキレート剤として４.５質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液５.８９ｇを撹拌下で添加した。

その後、１２５℃に設定した油浴に上記フラスコを再び浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら、更に８９．１ｇ（合計２６５．７ｇ）の水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。

その後、ｎ－ヘプタン及び水を１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、得られた乾燥品を目開き８５０μｍの篩に通過させることで、２２２．４ｇの重合体粒子（乾燥品）を得た。重合体粒子の中位粒子径は３６０μｍであった。

［製造例２］
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液を用いなかったこと、及び、２度目に共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を８３．４ｇ（合計量２６０．０ｇ）としたこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子（乾燥品）２２０．８ｇを得た。重合体粒子の中位粒子径は３５０μｍであった。

［製造例３］
亜硫酸ナトリウム水溶液を用いなかったこと、及び、２度目に共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を８４．８ｇ（合計量２６１．４ｇ）としたこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子（乾燥品）２２３．７ｇを得た。重合体粒子の中位粒子径は３６５μｍであった。

［製造例４］
製造例１と同様にして、含水ゲル状重合体を含むスラリーを得た。その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら、２５５．８ｇの水を系外へ抜き出した。その後、上記フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。

その後、ｎ－ヘプタン及び水を１２５℃にて蒸発させて乾燥させ、得られた乾燥品を目開き８５０μｍの篩に通過させることで、２２２．２ｇの重合体粒子（乾燥品）を得た。重合体粒子の中位粒子径は３４８μｍであった。

［粒子状吸水性樹脂組成物の製造］
［実施例１］
製造例１により得られた重合体粒子を、重合体粒子の１００質量部に対して０．５質量部の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）とドライブレンドすることにより、非晶質シリカ及び重合体粒子を含む混合物を得た。

この混合物１００ｇに対して、０．５ｇの銀粉（関東化学株式会社製、鹿特級、粒径４５μｍ以上）をドライブレンドすることによって、実施例１の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。

ドライブレンドは次の方法で行った。内容積１Ｌの容器内に、混合する各材料を所定の割合で投入した。明和工業株式会社製クロスロータリー混合機を用いて、自転回転数５０ｒｐｍ及び公転回転数５０ｒｐｍの条件で３０分間回転することにより、容器内の材料を混合した。

得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［実施例２］
銀粉の添加量を０．０３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［実施例３］
銀粉の代わりに塩化銀（Ｉ）（関東化学株式会社製、鹿特級、粒径３００μｍ以下）を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［実施例４］
塩化銀（Ｉ）の添加量を０．０３ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［実施例５］
銀粉の代わりに酸化銀（Ｉ）（関東化学株式会社製、鹿特級、粒径約５００μｍ）を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［実施例６］
酸化銀（Ｉ）の添加量を０．０３ｇに変更したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［実施例７］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例２により得られた重合体粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例７の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６２ｇ／ｇであった。

［実施例８］
銀粉の代わりに銀担持ゼオライトとしてゼオミックＨＤ１０Ｎ（シナネンゼオミック株式会社製、合成ゼオライト、銀イオン及び亜鉛イオン含有、平均粒径１～２μｍ）を０．０３ｇ（銀元素添加量としては５ｐｐｍ）用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。ゲル強度初期値は２１４８Ｎ／ｍ^２、ゲル強度３時間後値は２０３１Ｎ／ｍ^２、３時間ゲル強度変化率は５％であった。

［比較例１］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例３により得られた重合体粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例１の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［比較例２］
銀粉を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６１ｇ／ｇであった。

［比較例３］
製造例１により得られた重合体粒子の代わりに製造例４により得られた重合体粒子を用いたこと、及び、銀粉を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の粒子状吸水性樹脂組成物を得た。得られた粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は６０ｇ／ｇであった。

［中位粒子径の測定］
粒子の中位粒子径は下記手順により測定した。すなわち、ＪＩＳ標準篩を上から、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び、受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、粒子５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８８１５（１９９４）に準じて分級した。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得た。

［無機還元剤の定量］
製造例１により得られた重合体粒子中の無機還元剤（亜硫酸ナトリウム）の量を、以下の方法によって測定した。製造例１により得られた重合体粒子中の無機還元剤量は、８７ｐｐｍであった。
粒子約１０ｍｇをポリプロピレン製容器に採取して秤量し、イオン交換水３０ｍＬを加え、蓋をして室温で１時間振とうした。次に、得られた抽出液をろ紙（Ｎｏ．７）を用いてろ過した後、イオン交換水を用いて１００ｍＬに定容してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）定量分析を行った。ＩＣ条件は下記のとおりとした。
ＩＣ装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＩＣＳ－５０００
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８－４μｍ（２ｍｍ×１５０ｍｍ）
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８－４μｍ（２ｍｍ×３０ｍｍ）
除去システム：Ｄｉｏｎｅｘ ＡＥＲＳ－５００（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：１７ｍＭ ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣ５００を使用）
流速：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料注入量：１００μＬ

［生理食塩水の吸水量（ｇ／ｇ）］
粒子状吸水性樹脂組成物の生理食塩水吸水量は以下の方法で測定した。５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００ｇを量り取り、３ｃｍのスターラーバー（リング無）で６００ｒ／ｍｉｎで撹拌させながら、粒子状吸水性樹脂組成物２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で６０分間放置し、粒子状吸水性樹脂組成物中の重合体粒子を十分に膨潤させた。その後、あらかじめ目開き７５μｍ標準篩の質量Ｗａ（ｇ）を測定しておき、これを用いて、上記ビーカーの内容物をろ過し、篩を水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分をろ別した。膨潤ゲルの入った篩の質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
生理食塩水の吸水量＝（Ｗｂ－Ｗａ）／２．０

［ゲル安定性評価］
実施例及び比較例で得られた粒子状吸水性樹脂組成物について、以下の方法でゲル安定性を評価した。

（人工尿の調製）
以下の組成の人工尿を調製した。
尿素：２０．０ｇ
塩化ナトリウム：８．０ｇ
塩化カルシウムニ水和物：０．３ｇ
硫酸マグネシウム七水和物：０．８ｇ
硫酸第一鉄七水和物：０．０５ｇ
イオン交換水：９７０．９ｇ

（ゲルの調製）
内容積１００ｍＬのビーカーに、上記人工尿４９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ－３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００回転／分で回転するように調整した。次に、粒子状吸水性樹脂組成物１．０ｇを撹拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで撹拌を続け、測定試料となる膨潤ゲルを調製した。膨潤ゲルを調製した直後に、膨潤ゲルの入ったビーカーをラップ（三菱ケミカル株式会社製、ダイアラップ）で覆った。

（ゲル強度の評価）
ゲル強度は、図２に示す測定原理を有する装置を用いて測定した。図２に示す装置は、支持部５０、可動台板６０、可動台板６０を駆動するための駆動部７０、及び測定部８０から構成される。支持部５０において、支持台５１に立てられた支柱５２の上部に架台５３が固定されている。支柱５２には、上下に移動するように可動台板６０が取り付けられている。可動台板６０は、測定試料（ゲル）６１を搭載することができる。架台５３上にはパルスモーター７１が搭載され、プーリー７２を回転させることによって、ワイヤー７３を介して可動台板６０を上下に移動する。

測定部８０において、変形により生ずる歪みを計測するためのロードセル８１に、精密スプリング８２及び連継軸８３を介して感圧軸８４が取り付けられている。ディスク付き感圧軸８４は、先端にディスクを有する。測定条件により、ディスクの直径は変更することができる。ディスク付き感圧軸８４の上部には重り９０を搭載することができる。

ゲル強度を測定する装置の作動原理は、次のとおりである。精密スプリング８２を、上方のロードセル８１（応力検出器）に固定し、下方にはディスク付き感圧軸８４を連結して所定の重り９０を乗せて垂直に懸吊してある。測定試料６１を乗せた可動台板６０は、パルスモーター７１の回転により一定速度で上昇する。スプリング８２を介して試料６１に定速荷重を加え、変形により生ずる歪みをロードセル８１で計測し、硬さを測定演算するものである。

ゲル強度値（Ｎ／ｍ^２）は、Ｃｕｒｄｍｅｔｅｒ－ｍｉｎｉ（Ｉ．ｔｅｃｈｎｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製、品番：ＭＥ－６００）を用いて、感圧軸のディスク１６ｍｍφ、荷重４００ｇ、スピード７秒／インチ、粘稠モード設定で、下記の所定時間に測定した。

膨潤ゲルを調製から３０分間２５±２℃の室温下で放置した後に、上記方法によりゲル強度（ゲル強度初期値）を測定した。また、劣化を促進するため、膨潤ゲルを調製から３時間、４０℃の熱風乾燥機内で放置した後で、ゲル強度（ゲル強度３時間後値）を測定した。それぞれのゲル強度は３回測定し、その平均値を用いた。

得られたゲル強度初期値及び３時間後値から、下記式により３時間ゲル強度変化率（％）を算出した。結果を表２に示す。変化率が低いほどゲル安定性が高いことを示す。
３時間ゲル強度変化率（％）＝［（ゲル強度初期値－ゲル強度３時間後値）／ゲル強度初期値］×１００

粒子状吸水性樹脂組成物が、無機還元剤を含有する重合体粒子及び銀又は銀化合物を含む実施例では、比較例よりもゲル安定性が著しく向上したことが示された。

１０…吸収体、１０ａ…粒子状吸水性樹脂組成物、１０ｂ…繊維層、２０ａ，２０ｂ…コアラップ、３０…液体透過性トップシート、４０…液体不透過性バックシート、５０…支持部、５１…支持台、５２…支柱、５３…架台、６０…可動台板、６１…測定試料、７０…駆動部、７１…パルスモーター、７２…プーリー、７３…ワイヤー、８０…測定部、８１…ロードセル、８２…精密スプリング、８３…連継軸、８４…ディスク付き感圧軸、９０…重り、１００…吸収性物品。

Claims (7)

1. 銀又は銀化合物、及び重合体粒子を含み、該重合体粒子が無機還元剤を含有する、粒子状吸水性樹脂組成物。
2. 前記銀又は銀化合物が、銀粉、塩化銀（Ｉ）及び酸化銀（Ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
3. 前記無機還元剤が前記重合体粒子の内部に含まれる、請求項１又は２に記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状吸水性樹脂組成物を含有する吸収体。
5. 請求項４に記載の吸収体を備える吸収性物品。
6. おむつである、請求項５に記載の吸収性物品。
7. 水溶液中のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体を重合することにより、含水ゲル状重合体を形成する重合工程と、
   前記含水ゲル状重合体を乾燥して重合体粒子を形成する乾燥工程とを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法であって、
   前記重合工程中及び前記乾燥工程後からなる群から選択される少なくとも一つの工程で銀又は銀化合物を添加することと、
   前記重合工程から前記乾燥工程中までの間に、無機還元剤を添加することとを更に含む、製造方法。
   

Images